TERMODINÁMICA

Química
IIIº MEDIO.
Unidad 3: Termodinámica.

Profesora: Daniela González B

Nombre: _______________________________________________ Curso: __________

 TERMOQUÍMICA

Cuando ocurre una reacción química, por lo general la temperatura del sistema cambia. Para
regresar el sistema a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre él y su entorno.
Si la reacción liberó calor, se dice que es una reacción exotérmica, si por el contrario el sistema
bajó su temperatura y se requiere aplicar calor desde afuera se dice que es una reacción
endotérmica.
Se evidencia una reacción química exotérmica cuando el sistema libera calor al entorno. Los
productos formados poseen menor energía que los reactantes, y por supuesto hay una variación
de temperatura apreciable.
En las reacciones endotérmicas el sistema absorbe calor y los productos contienen más energía
que los reactantes.
La gran mayoría de las reacciones químicas no ocurren automáticamente. Se precisa de energía
extra suficiente para provocar la colisión entre reactantes, y de este modo iniciar la reacción.
Se define ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, a la energía mínima necesaria para que ocurra una reacción
química. Gráficamente se verifica por un aumento en la energía potencial de los reactantes. El
umbral energético tiene un punto máximo que se define como “Complejo Activado”.
Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca caída de energía hace espontánea
la formación de producto.

Esta relación entre reacciones químicas y energía es de gran importancia práctica ya que las
fuentes energéticas que se usan en la vida diaria son reacciones exotérmicas. Entre ellas se
pueden destacar las reacciones de combustión en los motores y equipos industriales; las
reacciones bioquímicas en el cuerpo de los seres vivos a partir de los alimentos.
Las reacciones endotérmicas las encontramos en el proceso de la fotosíntesis de los vegetales y
también en numerosas reacciones de fabricación de sustancias (reacciones de formación).

En este intercambio de energía, la ecuación fundamental es la Ley de Conservación:
“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”
A partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistema
que lo recibe.

CALOR Y CALORÍAS

La unidad común de medida del calor es la Caloría (el Joule es la unidad internacional y equivale a
0,24 cal).
Una caloría es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua en 1
grado Celsius.
Si la sustancia fuera otra diferente del agua, la cantidad de calor necesaria para el mismo efecto
sería distinta. Por esta razón existe una medida de calor específico particular para cada sustancia:
Cp= Q / m·∆t esta variable se mide en (calorías) / (gramo ºC)
Tal como se definió la caloría, para el agua el valor de calor especifico es 1 cal/g ºC
A partir de la fórmula de calor específico, será posible calcular el calor implicado en un cambio de
temperatura. Por ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10º a 35ºC la cantidad de calor es:
Q= m·Cp·∆t = 400 (g) 1 (cal/g ºC) (35-10) (ºC) = 10000 cal

Algunos datos de calor específico para algunas sustancias:

Como vemos a continuación la misma cantidad de calor produce diferente calentamiento en
distintas sustancias.
Calculemos algunos casos

Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones químicas es necesario
disponer de aparatos llamados CALORÍMETROS que están formados por:
• un recipiente de paredes aislantes, donde no hay intercambio de calor (ADIABÁTICO).
• un fluido que pueda dar o recibir calor (por ejemplo agua).
• un termómetro preciso para medir el cambio de temperatura ocurrido.
• un recipiente pequeño donde ocurra la reacción estudiada.

El proceso ocurre de la siguiente forma:

En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio térmico), luego
se realiza la reacción (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio de temperatura
producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado o absorbido.






El proceso se realiza usualmente a presión constante de 1 atmósfera y el calor medido se llama
Entalpía de la reacción (∆H).
En los textos químicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpías
de reacción. Estas tablas están ordenadas según el tipo de reacción: de combustión, de
hidrogenación, de neutralización, etc.
En todos los casos, al escribir una reacción termoquímica, junto con las fórmulas de cada sustancia
debemos indicar su estado físico. No cuesta la misma energía producir agua líquida que agua
vapor. En ésta última se incluye dentro del valor de entalpía, la energía usada para evaporar el
agua.
Un ejemplo:
Fe2O3(s) + 3H2(g) →2 Fe(s) + 3H2O(g) ∆H = - 8,46 Kcal/mol

En esta ecuación los subíndices (s) y (g) indican estado sólido y gaseoso respectivamente. La
variación de entalpía es negativa y por tanto la reacción es exotérmica (se liberó energía calórica al
entorno).

Una reacción química que presenta entalpía positiva es endotérmica.
La misma reacción anterior pero a la inversa tiene el mismo valor numérico de entalpía pero con
signo contrario. Si se duplica la cantidad de sustancia, la cantidad de calor también se duplica.

LEY DE HESS

Es importante tener presente que la entalpia (H) en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Cabe mencionar también que
la entalpia es función de estado, por lo tanto no depende del camino por el cual ocurre un
proceso, esto es, sólo depende del estado inicial y final de dicho proceso. Por tanto, si una
ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente
calcular ΔH de la reacción global combinando los ΔH de cada una de las reacciones. Ésta última
propiedad se ha denominado Ley de Hess y nos permitirá realizar cálculos algebraicos con los
valores de calor de reacción (podemos sumar, restar, amplificar) con el fin de obtener variaciones
de entalpía de procesos que no pueden ser efectuados en el laboratorio.


Por ejemplo:

Formación de glucosa a partir de C, H y O
C(s) + 6H2(g) + 3O2(g) → C6H12O6(s)
Para poder determinar el ∆H de esta reacción imposible de realizar experimentalmente se
deberán combinar tres reacciones de combustión:
1) C(s) + O2(g)→CO2(g) ∆H = - 94.05 Kcal/mol
2) 2H2(g) + O2(g) → H2O(g) ∆H = - 57,80 Kcal/mol
3) C6H12O6 (s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(g) ∆H = -433,1 Kcal/mol
El cálculo a realizar será: seis veces la primera reacción, tres veces la segunda, menos la tercera.
6C(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) ∆H = - 564,3 Kcal/mol
6H2(g) + 3O2(g)→ 6H2O(g) ∆H = - 173,4 Kcal/mol
6 CO2(g) + 6H2O(g) → C6H12O6(s) + 6O2(g) ∆H = +433,1 Kcal/mol
Al sumar se obtiene la reacción deseada y su calor de formación:
C (s) + 6H2(g) + 3O2(g) → C6H12O6(s) ∆H = - 304,6 Kcal/mol
La reacción anterior responde a la pregunta ¿Cuánta energía significa el paso de los elementos
carbono, hidrógeno y oxígeno a glucosa? La respuesta es el valor recién obtenido.
Al tener ahora un instrumento para calcular calores de reacción, veamos las aplicaciones
siguientes:
1. Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión completa del carbono
sólido.
Dados:
a) C(s) + ½O2(g) →CO(g) ∆Ha = -26 kcal/mol
b) CO(g) + ½O2(g) →CO2(g) ∆Hb = -68 kcal/mol
Resolución:
La ecuación deseada es: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H = ?
Notamos que, para obtener la ecuación deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas,
eliminando los CO intermediarios:
C(s) + ½O2(g) →CO(g)
CO(g) + ½O2(g) → CO2(g)
C(s) + O2(g) → CO2(g)
Para obtener el ∆H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpía dadas:
∆H = ∆Ha + ∆Hb = -94 kcal/mol
2. Determinar la entalpía a 25°C y 1 atm para la reacción de combustión del acetileno
Dados:
a) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Ha = -94 kcal/mol
b) H2(g) + ½O2(g) →H2O(l) ∆Hb = -68 kcal/mol
c) 2C(s) + H2(g)→C2H2(g) ∆Hc = -54 kcal/mol
Resolución
La ecuación deseada es: 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = ?
Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura una semejanza término con la ecuación
deseada.
Haremos dos preguntas: ¿está del mismo lado? y ¿está con los mismos coeficientes?
Se procura transformarlas como si fuesen ecuaciones matemáticas de modo que, al sumar todas
ellas, se obtenga la ecuación deseada. En este caso, multiplicamos la primera ecuación por 4, la
segunda por 2 e invertimos la tercera ecuación, multiplicándola por 2. Al sumar las ecuaciones así
transformadas, obtendremos la ecuación deseada.


(a) x 4 / 4C(s) + 4O2(g) →4CO2(g)
(b) x 2 / 2H2(g) + O2(g) →2H2O(l )
(c) inv x 2 / 2 C2H2(g) →4C(s) + 2H2(g)

sumando: 2 C2H2(g) + 5O2(g) →4CO2(g) + 2 H2O(l)

Repetir el procedimiento con las entalpías:
∆H = 4 · ∆Ha + 2 ·∆Hb - 2 · ∆Hc
∆H = (-376) + (-136) - (-108)
∆H = -404 kcal

EJERCICIOS

1. Hallar la variación de entalpía de reacción de combustión de propano (C3H8), a 25°C y 1 atm.
considere las siguientes ecuaciones:

C(s) + O2(g) →CO2(g) ∆H = -94 kcal/mol
H2(g) + ½ O2(g) →H2O(l) ∆H = -68 kcal/mol
3 C(s) + 4H2(g) →C3H8(g) ∆H = -33,8 kcal/mol

Respuesta: -520,2 kcal/mol

2. Calcule la entalpía de formación del CH4(g) a través de la reacción representada por la ecuación
química: C(s) + 2H2(g) →CH4(g)

Dadas:

C(s) →C(g) ∆H = 171 kcal
H2(g) →2 H(g) ∆H = 104,2 kcal
CH4(g) →C(g) + 4H(g) ∆H = 395,2 kcal

Respuesta: -15,8 kcal/mol

3. Calcular el valor de ∆H para la combustión completa de un mol de metano gaseoso.
Reacción: CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + 2H2O(l)
Se tiene:
H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ∆H = -58 kcal/mol
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H = -94 kcal/mol
C(s) + 2H2(g) → CH4(g) ∆H = -18 kcal/mol

Respuesta: -192 kcal/mol

4. Sabiendo que:

H2 + Cl2 → 2HCl ∆H = -22 kcal
C + 2H2 → CH4 ∆H = -17,9 kcal/mol
C + 3/2H2 + 1/2Cl2 → CH3Cl ∆H = -19,6 kcal/mol

Determine el ∆H de la reacción:

CH4 + Cl2 → HCl + CH3Cl

Respuesta: -12,7 kcal.

5. A 25°C, el calor de formación del agua gaseosa y del metano es ∆H = -57,8 kcal/mol y ∆H = -
17,9 kcal/mol respectivamente. El calor de combustión, del metano es ∆H = -192 kcal/mol.
Calcular, la variación de entalpía de la reacción entre un mol de carbono y dos moles de agua
(gaseosa), generando gas carbónico e hidrógeno.

Respuesta: 21,3 kcal.

6. Dadas las reacciones:

Fe(s) + ½ O2(g) →FeO(s) + 64,3 kcal (∆H = -64,3 kcal)
C(s) + ½ O2(g) →CO(g) + 24,4 kcal (∆H = -24,4 kcal)
C(s) + O2(g) →CO2(g) + 94,0 kcal (∆H = -94,0 kcal)

Utilizando el principio de aditividades de los calores de reacción, calcular la variación de entalpía
de la reacción:

FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g)

Respuesta: -5,3 kcal.

ENERGÍA DE ENLACE

Hay un segundo método para obtener una entalpía de formación o reacción que consiste en
asociar a cada enlace la energía que se libera al formarlo o equivalentemente la energía necesaria
para romperlo.

Calculo de entalpia a partir de a partir de las entalpias estándar de formación:

El cambio de entalpía estándar , ΔH° ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías
estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de
los reactivos.

Δ H0 = Σ npΔHf0(product.) – Σ nrΔHf0(reactivos)

Ejemplo:

Conocidas las entalpías de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del
butano.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ΔH°comb= ?

Δ H0 = Σ npΔHf0(product.) – Σ nrΔHf0(reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será: Δ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol


TERMODINÁMICA

La termodinámica estudia los sistemas físicos y químicos respecto a su energía y los intercambios
de ésta.

Definamos algunos conceptos:

Sistema: porción del universo que se está estudiando, tiene una composición y posee límites,
virtuales o reales. sistema abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno; sistema
cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno; sistema
aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno.
Exterior: Es el entorno del sistema, con él ocurren los intercambios de materia y energía.
Estado: Conjunto de características medibles que caracterizan el sistema (presión, temperatura,
volumen, etc.).
Proceso: Toda variación del estado termodinámico de un sistema. Se caracteriza por un estado
inicial y un estado final (o bien como final menos inicial)
Calor: Es la forma en que se traspasa la energía entre dos sistemas que están a diferente
temperatura. El más caliente le traspasa calor al más frío, perdiendo energía Energía Interna: Es la
suma de todas las formas de energía que contiene un sistema.
Trabajo: Es la transferencia de energía que ocurre entre dos sistemas cuando hay cambios de
volumen o desplazamiento de materiales.
Entalpía: Es la medida del calor de un proceso medido a presión constante.

A diferencia del calor y el trabajo que depende del camino por el cual ocurre el proceso, la entalpía
es una función termodinámica que depende sólo del estado inicial y final (no depende del
camino), por lo que es función de estado.

A partir de los conceptos anteriores podemos volver a enunciar el primer principio de la
termodinámica o ley de conservación de la energía:

“la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”

Esto implica que la energía de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien cede) calor a su
entorno o cuando él realiza (o bien recibe) trabajo.

! Si un sistema recibe calor, aumenta su energía. Si lo entrega; disminuye.
! Si un sistema realiza trabajo, reduce su energía. A la inversa, si recibe trabajo, su energía
aumenta.

Hasta el momento sólo mencionamos el balance de energías. Necesitamos de un método para
predecir cuándo una reacción puede ocurrir o cuando no va a ser posible.

La segunda ley de la termodinámica define un concepto que toma en cuenta la porción no
entálpica de los procesos. Esto es, energía disipada en una reacción química reconociendo la
tendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas.

La variable termodinámica establecida para indicar el grado de desorden se denomina Entropía
(S). Cuanto más desorden tiene el sistema, tanto mayor es su entropía.

De esta forma, el segundo principio de la termodinámica dice:

"En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

Todo proceso en el cual un sistema reduce su entropía se acompaña de otro donde su entropía
aumenta en cantidad igual o mayor que la disminución anterior. Así la suma neta es cero o positiva
y la entropía permanece constante o aumenta.

"A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena".

Cabe mencionar que la entropía es función de estado, por lo que su valor no depende del camino
recorrido, si no que de su valor final menos el inicial.

La dirección natural de los procesos está determinada por dos componentes:

! El componente calórico o entalpico del proceso (∆H).
! El componente entrópico del proceso (T∆S).

El cálculo a realizar es evaluar la Energía Libre de Gibbs que es la diferencia entre las dos
componentes.
∆G = ∆H – T∆S

! Si ∆G es menor que cero, el proceso es espontáneo (ocurre solo).
! Si ∆G es igual a cero el sistema está en equilibrio, (se encuentra estable).
! Si ∆G es mayor que cero el proceso es no espontáneo (no ocurre sin trabajo externo).

Si miramos atentamente la ecuación veremos que a distintas temperaturas el resultado de la resta
puede modificarse y por lo tanto un mismo proceso puede ser espontáneo a una temperatura y no
espontáneo a otra temperatura.

Revisemos los casos posibles que pueden darse:

! Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpía y entropía a una cierta temperatura para
una reacción determinada, se podrá calcular teóricamente si esa reacción escrita en un
papel va a ocurrir espontáneamente en un sistema real.

La tercera ley de la termodinamica indica que: “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a
0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

IMPORTANTE: