Análisis de un biomineral magnético

duro de ultra en dientes radulares

chiton
Recientes análisis de las propiedades ultraestructurales y mecánicas de los materiales biológicos
mineralizadas han demostrado algunas características arquitectónicas comunes que pueden ayudar a
explicar su tolerancia al daño observado. La naturaleza ha logrado esta hazaña a través del control
preciso de los procesos de nucleación y crecimiento de cristal anisotrópica en conjunción con el
control de nanoescala sobre el auto-ensamblaje de las fases orgánicas e inorgánicas espacialmente
distintas, resulta en la inhibición eficaz de la propagación de grietas a través de estos materiales. Un
ejemplo de ello se encuentra en los dientes radulares-hiper mineralizadas y resistente a la abrasión de
los chitones, un grupo de moluscos marinos herbívoros que tienen la capacidad sorprendente para
erosionar los sustratos rocosos en los que pastan 1 -4. Mediante el uso de técnicas de caracterización
de microscopía y nanomecánicas modernos, se describen las propiedades arquitectónicas y
mecánicas de los dientes de la rádula stelleri Cryptochiton. dientes Chiton se muestran a exhibir la
mayor dureza y la rigidez de cualquier biominerales reportados hasta la fecha, siendo notablemente
tanto como tres veces más duro que el esmalte humano y las de calcio conchas basados ​en carbonato
de moluscos. Explicamos cómo el diseño multi-fásico única de estos materiales no sólo contribuye a
su funcionalidad, pero también destaca algunos principios de diseño interesantes que podrían
aplicarse a la fabricación de materiales compuestos sintéticos.

James C. Weaver una, Qianqian Wang una, Ali Miserez segundo, Anthony Tantuccio do, Ryan Stromberg re, Krassimir N. Bozhilov mi, Peter Maxwell sol,

Richard Nay re, Shinobu T. Heier F, Elaine DiMasi h, David Kisailus una,*
una Departamento de Química y Ambiental Ingeniería de la Universidad de California, Riverside, CA 92521 (EE.UU.)
segundo Departamento de Materiales y el Instituto de Ciencias Marinas de la Universidad de California, Santa Barbara, Santa Bárbara, CA-93106-5050 (EE.UU.) Ahora en: Escuela de Ciencia

de los Materiales e Ingeniería de la Universidad Tecnológica de Nanyang, Nanyang 50 Avenue, Singapur 639798
do Departamento de Ingeniería Química, La Unión Cooper para el Avance de la Ciencia y el Arte, Nueva York, NY 10003-7120, EE.UU.
re Laboratorio de Investigación nanomecánica, Hysitron, Inc., 10025 Valley View Road, Minneapolis, MN 55344 (EE.UU.)
mi Instalación Central de Microscopía Avanzada y Microanálisis, Universidad de California, Riverside, CA 92521
F Thermo Fisher Scientific, 1400 North Point Parkway, Suite 10, West Palm Beach, Florida 33407
sol Departamento de Materiales de la Universidad de California, Santa Barbara, Santa Bárbara, CA-93106-5050 (EE.UU.)

h Nacional de Sincrotrón Fuente de Luz, Bldg 725D, Brookhaven National Laboratory, Upton NY 11973

* Email: david@engr.ucr.edu

42 Enero-Febrero 2010 | Volumen 13 | NÚMERO 1-2 ISSN: 1369 7021 © 2010 Elsevier Ltd
Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton VISIÓN

Desde que los primeros seres humanos utilizaron por primera vez cornamenta para dar forma a Estos biominerales pantalla similar, y, robustez mecánica con frecuencia superiores a las

las herramientas de piedra a través de la reducción lítica, hemos estado fascinado por la exhibidas por muchos materiales de ingeniería con composición química similar, tales como la

complejidad estructural y la robustez mecánica de biominerales. el 19 º siglo vio una explosión cerámica estructural. Los sistemas biológicos han logrado esta hazaña a través de la capacidad

en el interés para catalogar la biodiversidad global y en el curso de estas expediciones, se demostrada para controlar el tamaño, la morfología, la cristalinidad, la fase, y la orientación del

descubrieron muchas nuevas especies y los detalles de sus sistemas esqueléticos fueron mineral en condiciones de procesamiento benignos (es decir, casi neutro pH, temperatura

documentados en detalle exquisito ( Figura 1 ). Fueron estos estudios ultraestructurales ambiente, etc.). Ellos utilizan interacciones organicinorganic y microambientes cuidadosamente

detalladas 5 -7 que ayudó a sentar las bases para el moderno campo de biomineralización 2 . En controladas que permiten el control cinética durante la síntesis de estructuras inorgánicas 4 .

tiempos más recientes, la disponibilidad de instrumentación avanzada tal como sincrotrón de

difracción de rayos X y de electrones de transmisión de alta resolución y microscopía de

barrido de la sonda en conjunto con los últimos avances en la genómica y la proteómica han En estos sistemas biomineralizada, existen minerales y macromoléculas orgánicas en estrecha

permitido avances significativos en no sólo la caracterización nanoescala de estos materiales, proximidad y en dimensiones a escala nanométrica. Interacciones en estas interfaces son vitales para las

sino también los factores que regulan su fabricación controlada. funciones de materiales estructurales que se encuentran en la naturaleza tales como conchas, dientes y

hueso 4 . Aunque los constituyentes orgánicos de estos materiales compuestos biológicos están presentes en

cantidades relativamente pequeñas 4 , alteran significativamente

(una) (segundo) (do)

(re) (mi) (F)

(sol) (H) (yo)

Fig. 1 Evolución del campo de la biomineralización través tiempo.19 º Siglo: anatomía del esqueleto morfológico bruto de Caryophyllia profunda (a), Cassis sp. (B), y Euplectella hisopo (c) recogidos durante la
expedición Challenger entre 1873 y 1876. 20 º Century: estudios de microscopía electrónica de las esferulitas aragoníticos de Aphrocallistes vastus (d), tabletas mineralizadas de nácar de Haliotis rufescens (e), y se
fusionan hexactinas espículas silíceas de Aphrocallistes vastus (f). 21 S t imagen TEM de un sclerite molido haz de iones enfocado desde rubrum Corallium (g), TEM de alta resolución y el patrón de difracción de
electrones asociada de un solo comprimido nácar de Haliotis rufescens (h), y micrografía de fuerza atómica de las laminillas concéntricas de sílice consolidada: Century nanopartículas de un espícula de Tethya
aurantia (I). (Ac) adaptado de 5 -7 y (g) adaptado a partir de 8.

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VISIÓN Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton

el comportamiento mecánico de las estructuras a granel. En materiales compuestos por Ricketts y Calvin 3 quien escribió: “Después de un experimento los escritores decidió

orgánicos-inorgánicos, la existencia de la fase orgánica conduce a la disipación de energía significativa en reservar a los animales durante tiempos de hambre; difícil, carne paperthin era todo lo que

las interfaces durante la carga, lo que resulta en una combinación de de propiedades que también pueden podría obtenerse de una gran Cryptochiton,

mejorar la abrasión y la resistencia de la estructura de desgaste en comparación con los materiales y se irradiaba un olor a pescado tan penetrante que se descartó antes de llegar a

monolíticos con composición química equivalente. Un ejemplo de ello son los dientes hipermineralizados la sartén “.

de chitones, que se muestran a ser más difícil y más rígido que cualquier otro biomineral conocida como Nuevos dientes radulares se secretan continuamente y formadas dentro de un órgano

se discute en detalle a continuación. secretor especializado, el saco radular, en el que se fusionan con la cutícula radular subyacente

que mantiene la alineación del diente con respecto a la otra. lenta migración de la banda de

Los chitones (Mollusca, Polyplacophora; La Fig. 2a ) Son un antiguo cutícula trae los dientes recién formadas hacia adelante hasta que estén en una posición

grupo de moluscos con una datación de registro del fósil casi la mitad de mil millones de años. A pesar funcional, en la anterior región más de la radula 2 . Debido a que todas las etapas de desarrollo de

de su larga y exitosa historia y su importancia ecológica en los hábitats de costa rocosa 1 que son un los dientes está contenida en una sola rádula, que representa un sistema modelo ideal para la

grupo relativamente pequeño con cerca de 650 especies modernas. Chitones están aplanados y investigación de los procesos dinámicos de biomineralización 2, 9-12. Basándose en el trabajo

generalmente alargadas moluscos que están protegidos dorsalmente por una concha que consta de pionero de Lowenstam y sus colegas en los años 1960 4 nuestro presente estudio informa de una

ocho placas superpuestas. El pie es amplia y potente, bien adaptada para aferrarse fuertemente a las investigación detallada de las propiedades únicas de los dientes de la rádula C. stelleri. investigaciones

superficies duras en el que roza el animal para las algas. Al igual que la mayoría de los otros grupos de iniciales de Lowenstam en la arquitectura de los dientes de la rádula C. stelleri reveló que la tapa

moluscos, los chitones tienen una rádula ( Fig. 2b , C), una estructura a modo de cinta transportadora mineralizada tricúspide es un sistema multi-componente que consiste predominantemente de un

dentada áspera, que se utiliza para la alimentación. La composición y la morfología de los dientes núcleo fosfatados amorfo cubierto con una chapa dura de magnetita. Aunque los análisis

radulares varían de un grupo a otro y dependen en gran medida de las características específicas de la mineralógicos por Raman y EDS se han realizado previamente en varios lugares en los dientes

dieta y las propiedades mecánicas de los sustratos sobre los que se alimentan 1 -3. radular secciones transversales 12 , No se han reportado mapas elementales y mecánicas

detalladas durante el proceso de maduración de los dientes.

stelleri Cryptochiton es originario de la costa temperada del Norte y es la especie más

grande del mundo de la túnica, que alcanza una longitud máxima de hasta 33 cm 1 -3, por lo que es

un sistema ideal de investigación para la investigación de la arquitectura del diente radular y la

mecánica. A pesar de su gran tamaño, la carne de este molusco no tiene valor comercial y En este trabajo, se presentan una comprensión más detallada de los dientes radulares

generalmente no se considera aceptable. Esto se ejemplifica en una cuenta mineralizadas a través de nano-mecánica y mapeo elemental con el fin de dar una idea de los

gradientes estructurales importantes que

(una) (do) (mi)

(F)

(segundo) (re)

Fig. 2 Las características morfológicas de la radula chiton. Externo (a) y (b) la anatomía interna de un chiton representativo que muestra la ubicación de la radula, un raspado, la estructura a modo de cinta transportadora dentada
utilizada para la alimentación. Los detalles de la región anterior de la radula de C. stelleri (cf). estudios óptica (c) y la imagen retrodispersada SEM (d) y de rayos X de transmisión (e) revelar la naturaleza de la distribución de
densidad de electrones de los tapones de dientes tricúspide. Los estudios transversales a través de los dientes maduros de C. stelleri (f1,2) revelan una estructura bifásica concéntrica. (A) adaptado de 14 .

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contribuir a las propiedades de impacto y resistentes a la abrasión únicas de este material. 125 GPa y una dureza correspondiente que van de 9 a 12 GPa. A lo mejor de nuestro

conocimiento, estos valores representan el más alto módulo pendiente de publicación para un

biominerales 22 . La dureza es notablemente aproximadamente 3 veces mayor que la del esmalte y

Resultados y discusión: nácar, que exhiben dureza de indentación y el módulo de 3 - 4 GPa y 65 a 75 Gpa 22 , respectivamente,

Los dientes radulares maduros están compuestas de una tapa tricúspide mineralizada con un accesorio por lo que este material excepcionalmente adecuado para la actividad de rascado continuo de los

flexible de tallo-como a la base de la radula ( La Fig. 2d -F). Cuando se examinaron mediante dientes radulares. En contraste, la región del núcleo débilmente cristalino tiene un módulo de ca.

microscopía óptica, la segunda fila de dientes lateral aparece negro y lustroso ( Fig. 2c ), Y sincrotrón 25 GPa y una dureza de ca. 2 GPa. mapeo mecánica de secciones transversales a través de

estudios de transmisión de rayos X revelan la naturaleza de la distribución de la densidad de electrones estas dos regiones de los dientes revela un gradiente distinta en las propiedades mecánicas con

de este material ( Fig. 2e ). Estas observaciones también se apoyan en estudios de microscopía el módulo del borde de ataque del diente ca. 15% mayor que en el borde de salida. Esta

electrónica de retrodispersión 13 donde las tapas de los dientes son significativamente más brillante en estrategia de diseño en un patrón de desgaste irregular a lo largo del borde de desguace del

comparación con el material de fondo de la membrana tallo y basal de soporte ( La Fig. 2d ,F). exámenes diente y establece una condición auto-afilado ( Fig. 4b ), Una observación consistente con estudios

transversales por microscopía electrónica de barrido ( Fig. 2f 1, 2) y espectroscopia de dispersión de estructurales radula en otras especies 23 .

energía (EDS) de los dientes radulares de C. stelleri revelan que se componen de dos fases minerales

distintos 2 , 4 ( La Fig. 3a ). La región de núcleo de los dientes está enriquecida en fosfato de hierro y el

exterior de los dientes en óxido de hierro ( La Fig. 3a ,segundo). análisis EDS revela también un

contenido de C significativamente mayor en el núcleo del diente, así como pequeñas cantidades de Ca, estudios de fractura de indentación de la chapa de magnetita revelan que las grietas se propagan a

K, Na, Mg, y Si ( Fig. 3b ). De rayos X y difracción de electrones ( Higos. 3c ; 5d) de la región exterior del través de este material suelen viajar paralelo al eje largo del diente en lugar de perpendicular a la misma

diente revelan que se compone de óxido de hierro ferromagnético (magnetita) 2 , 4,15, ( Fig. 5b ). En contraste, las grietas que se propagan a través del núcleo del diente son en gran parte

isótropa y carecen de cualquier direccionalidad definido ( La Fig. 5a ). Además, como una grieta que se

propaga pasa a través de la frontera entre el material de núcleo y la cáscara de magnetita exterior,

significativa desviación grieta se produce en esta interfaz ( La Fig. 5a ) Debido a la redistribución de

esfuerzo que se produce ya sea de pequeña escala el calentamiento de las capas orgánicas delgadas,

mientras que la espectroscopia EDS, Raman 11 , 12,16 y de campo oscuro microscopía electrónica o de desunión en la interfase orgánica / mineral, con el último mecanismo ser más eficientes en la

de transmisión del material de núcleo diente sugieren la presencia de débilmente cristalina de protección del material de no fisurado través de la interfaz 24 ( La Fig. 5a ). Esta estrategia de deflexión

fosfato de hierro hidratado ( Higos. 3b ,re; 5e) 2 , 4. La región de núcleo rico en fosfato de hierro de grieta es muy eficaz en el mantenimiento de la integridad estructural de los dientes y la prevención de

los dientes radular exhibe dos bandas Raman intensos a 1050 y 1010 cm- 1 junto con bandas fallo catastrófico de la material. El examen de diente fracturado secciones transversales revela cómo la

débiles a 1110 cm- 1 y en el rango de 400 - 700 cm- 1 ( La Fig. 3d ). En general se acepta que el organización de los cristalitos de magnetita facilita esta respuesta mecánica ( Fig. 5c ). Microscopía

estiramiento y plegado de vibraciones de grupos fosfato se producen en 1000-1200 y 400-700 electrónica de barrido de estas superficies fracturadas revela que la magnetita está organizado en ca.

cm- 1, respectivamente. Los picos Raman de materiales cristalinos son típicamente afilado y bien 250 anchos haces nm de cristalitos que están orientados en paralelo al eje largo de los dientes, cada

separados en las regiones de 900 a 1200 cm- 1 y 100 a 400 cm- 1 . 17, 18 uno de los cuales está rodeado por una capa orgánica delgada 4. análisis de microscopía electrónica de

transmisión de muestras de haz iónico concentrado molido tanto de la región de núcleo ( Fig. 5e ) Y la

región de la cáscara magnetita exterior ( La Fig. 5d ) Confirmar tanto la orientación en forma de barra de

Por el contrario, los picos Raman de materiales amorfos / nanocristalinos son más anchos, más débil y los cristalitos de magnetita y la rica naturaleza débilmente cristalino, orgánico del material de núcleo.

típicamente no bien resuelto por las vibraciones de la fosfato o restos de hierro-oxígeno, lo que es difracción de electrones área seleccionada y de formación de imágenes de campo oscuro de la cáscara

consistente con nuestros análisis de la región de núcleo de los dientes radulares ( La Fig. 3d ). Los magnetita exterior también revelan que aunque los cristalitos de magnetita (cada uno de los cuales

espectros de Raman también sugieren una gran α- componente quitina en el material del núcleo ( La Fig. aproximadamente 30 nm de diámetro medida) están organizados en columnas con forma de varilla

3d ) Y los estudios TEM revelan la presencia de fibras de quitina abundantes en toda esta región ( Fig. 5e ) 19 alineados, no hay orientación preferida del constituyente (cristalitos La Fig. 5d ). En contraste, el patrón

, 20. Además, las exploraciones de puntos EDS a través de muestras molidas haz iónico concentrado del de difracción de electrones difusa del material del núcleo diente demuestra claramente la forma

material del núcleo diente revelan la presencia de dominios aislados de sílice. Estos dominios silíceas débilmente cristalino de la fase de fosfato de hierro.

aparecen más de electrones transparente en estudios TEM en comparación con la densa

comparativamente de electrones que rodea fosfato de hierro hidratado (Supplemental Figura 2 ) 2 , 4.

Nanomecánicos análisis de pulido secciones transversales a través tanto de la punta de

diente y mediados de región revelan que las dos fases minerales (la chapa de magnetita y el

núcleo de débilmente cristalina de fosfato de hierro hidratado - ver Fig. 2f ) Exhiben propiedades Mientras que la dureza y el módulo de los dientes están directamente relacionados con las

mecánicas distintas ( La Fig. 4a ). La chapa magnetita tiene un módulo que van desde 90 a propiedades mecánicas intrínsecas de las fases constituyentes minerales, las mediciones de fractura

indentación de hipoclorito de sodio-tratados

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VISIÓN Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton

(una)
(segundo)

(do)

(re)

Fig. 3 Elemental y análisis de fase de los dientes radulares de C. stelleri. análisis EDS de los dientes radular madura (a, b) revelar un núcleo de fosfato de hierro rodeado por una gruesa capa de óxido de hierro. Powder
XRD (c) sugiere la presencia de α- quitina y magnetita como las fases cristalinas dominantes. Un patrón de referencia de quitina 21

se muestra en color naranja y la estructura cristalina de la magnetita se muestra a la derecha del patrón de difracción. Raman Spectroscopy (d) identifica las dos fases minerales probables en la cáscara y las regiones
de núcleo como la magnetita y fosfato de hierro hidratado, respectivamente. A linescan Raman (d-izquierda) a través de la región resaltada en la imagen SEM retrodispersada ilustra la zona de transición entre las dos
fases minerales. El pico dominante en el espectro azul a 670 cm- 1 corresponde a la
ν Fe-O vibración de magnetita mientras que el pico dominante en el espectro de color rosa a 1010 cm- 1 corresponde a la ν PO vibración de fosfato de hierro. Un espectro Raman una resolución más alta del material del núcleo
diente radular con los picos marcados correspondiente a α- quitina, fosfato y agua se muestran en 2D-derecha. Véase la figura 3. Suplementario para más detalles.

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Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton VISIÓN

dientes revelan que después de la destrucción de la matriz orgánica de los dientes, la tenacidad a la equivalente a la cerámica estructural más duros, tales como carburo de silicio (SiC) y carburo de boro (B 4 DO).

fractura cae precipitadamente, mientras que el módulo y la dureza permanecen en gran parte no Para referencia, un estándar de magnetita mineral geológico también se muestra en la parcela.

afectado (<15% de reducción, el trabajo no publicado). Esto ilustra el punto importante que la integridad Curiosamente, los últimos valores de dureza exposiciones (10,5 ± 0,2 GPa) equivalentes a los dientes

estructural se puede lograr sólo en presencia de la matriz orgánica que facilita la organización radulares de C. stelleri, pero es significativamente más rígido (175 GPa), es decir, 1.6 a 1.9 más rígido que

anisotrópica de los cristalitos de magnetita, los une en una estructura de material compuesto, y juega los dientes radulares. -Pequeña escala móvil en las interfaces minerales / orgánicos durante la carga

un papel crítico en la grieta embotamiento y la deflexión en las interfaces 24. La naturaleza altamente externa es una causa plausible para explicar el mayor cumplimiento de la magnetita diente radular. De la

mineralizada de la región magnetita externa de los dientes radular se ejemplifica por su bajo contenido trama selección de materiales, uno espera la magnetita diente radular a exhibir una mayor tolerancia a la

de materia orgánica (ca. 2%) en comparación con la región de fosfato de hierro núcleo (ca. 8%). abrasión, aquí expresada en términos de profundidad de indentación residual después de la carga de

contacto, es decir, cuanto menor es la profundidad residual, mejor resistencia a la abrasión. Se realizó

curvas de indentación con una punta esférica (radio de la punta nominal 1 m) en los dos materiales para

Para ganar la penetración adicional en la resistencia a la abrasión de los dientes radulares de C. verificar esta afirmación hasta la carga pico normal de 1 mN. curvas representativas se presentan en Fig.

stelleri, que trazan la E / H combinación en una parcela Ashbytype que compara la tolerancia a la abrasión 6c , Junto con las curvas predichas a partir de la solución de Hertz elástico (con la punta de radio real

de una amplia gama de materiales ( La Fig. 6a ). Aquí las directrices corresponden a la abrasión daños por calibrada a partir de curvas de indentación en cuarzo fundido en el dominio elástico). Desde desviación

deformación plástica localizada contra un contacto romo y rígido ( Fig. 6b ), Para el cual la carga normal de la solución elástico corresponde a la aparición de rendimiento, la comparación entre la solución

crítico para la obtención de Py ( según la mecánica de contacto hertzianas) es proporcional al grupo de elástica y los datos experimentales obtenidos permite la detección de la carga crítica en produciendo 27 . Los

propiedades materiales 25 , Py α H 3 / mi 2. Por lo tanto mediante el trazado mi vs. H valores en un gráfico datos y análisis confirman que (1) la carga crítica en rendimiento es de hecho más alto para los dientes

log-log, materiales acostado en líneas con una pendiente de 2/3 se predicen para llevar a cabo de forma radulares como se predijo a partir del índice Py α H 3 / mi 2, y (2) el residual hr profundidad de indentación de

equivalente contra el daño de rendimiento en el contacto. los dientes radulares después de incursión a una carga pico de 1 mN es más pequeño, resultando en una

mejor tolerancia a la abrasión que la magnetita geológica (en ausencia de fricción).

Sobre la base de estos criterios, predecimos que los dientes de la rádula

C. stelleri un mejor desempeño contra el daño al desgaste que los biominerales más duro

conocido: esmalte y nácar. Quizás incluso más notable, la resistencia a la abrasión predicho

contra un contacto romo excede el de zirconia (una cerámica común usado en aplicaciones de

soporte de carga) 26 y es

(una) (segundo)

Fig. 4 pruebas nanomecánicos de dientes radular secciones transversales de C. stelleri. (A) La indentación (izquierda) y el gradiente correspondiente (derecha) mapas de módulo (superior) y la dureza (inferior) a
través de una punta de diente y la región media revelar que el borde de ataque del diente tiene un mayor módulo y dureza que el trailing borde, estableciendo así la condición de auto-afilado se ilustra en (b). La
dirección de movimiento de los dientes contra el sustrato está indicada por la flecha azul. (C) adaptado de 23 .

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VISIÓN Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton

Cuando la abrasión es producido por partículas rígidas afilados, la deformación plástica se produce y microfisuras se convierte en el mecanismo de desgaste dominante. Se puede demostrar que los daños a la

inicialmente en el contacto y la resistencia a la abrasión aproximadamente escalas con la dureza 25 . En tal abrasión es entonces proporcional al grupo propiedad del material K 4 ic / H · mi 2 dónde K Ic es la resistencia a la

caso, los dientes radulares de C. stelleri de nuevo superar a todos los demás biominerales conocidos. Pero fractura 31 . Por lo tanto, un incremento moderado de la resistencia a la fractura mejora significativamente la

la fluencia puede ser seguido rápidamente por grietas en el contacto en materiales frágiles 25 , 28-30, resistencia a la abrasión (exponente de ley de potencia de 4). Mientras K Ic del diente radular

(a) (b)

(C)

(re) (E)

Fig. 5 SEM y TEM análisis de modos de fallo en los dientes radulares de C. stelleri. Mientras que la propagación de grietas a través del núcleo del diente es isotrópica (a), los que se propagan a través del exterior shell magnetita viajes
paralelo al eje largo de los dientes (b). El análisis SEM de un diente fracturado (c) revela su estrechamente empacado ultraestructura de varilla. TEM de campo claro, campo oscuro, y los estudios de difracción de área de electrones
seleccionado de haz molido secciones de diente de iones enfocado a través de la región de la cáscara magnetita (d) y la región del núcleo (e) mostrar la naturaleza altamente paralelo de los haces de magnetita de cristalitos (d) , el
material de núcleo fibroso orgánico rico, y la naturaleza débilmente cristalino de la fase mineral asociado (e).

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Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton VISIÓN

magnetita sigue en espera de la determinación experimental, se anticipa que su complejo de la nanotecnología y nanofabricación, explotando los mecanismos de control establecidos por la

microestructura jerárquica endurece la estructura contra la rotura catastrófica en naturaleza para hacer nuevos materiales y dispositivos que exhiben propiedades únicas. Por

comparación con la magnetita monolítica, para lo que se ha establecido para las ejemplo, el diseño de módulo graduada de los dientes radulares y su anisotrópico subestructura en

microestructuras de carbonato de calcio jerárquicos de nácar y caracolas 32 , 33. Además, la forma de varilla proporciona ejemplos de diseño que se podrían utilizar en la fabricación de

tolerancia a la abrasión es proporcional al factor de 1 / ÉL 2. Hecho suplementario tabla 1 materiales ultraduros para el corte de precisión o componentes resistentes al desgaste. El diseño

de módulo graduada sería particularmente útil para crear una condición selfsharpening en los

compara este índice (así como los discutidos anteriormente) con valores de la literatura para varias casos en lugar o situación no permitiría reemplazo regular o afilado de las cuchillas de corte.

biominerales y cerámicas de ingeniería. Estos datos sugieren que los dientes de la rádula C. stelleri realizar,Además de comprender las relaciones de función en la estructura de estos materiales a la

así como cerámicas duras, pero parecen menos tolerantes a la microfisuración de un fuerte abrasivo abrasión y el impacto tolerantes únicas, la alta abundancia de magnetita cristalina también los

que el esmalte o conchas de moluscos. El conocimiento de la resistencia a la fractura del diente hacen un sistema modelo ideal para elucidar los mecanismos de síntesis de materiales

radular, sin embargo, será necesario confirmar esta predicción. Estos resultados enfatizan la magnéticos a temperaturas y presiones ambiente y pH casi neutro. Hacia este esfuerzo, la

importancia de la geometría del contacto en la definición de la tolerancia a la abrasión de investigación futura de la estructura y composición de la matriz orgánica del diente podría, en

biominerales. Un estudio experimental integral de desgaste en la micro-escala es el tema de una última instancia conducir a la identificación de funcionalidades químicas específicas que

investigación en curso. desempeñan un papel crítico en el control de la nucleación de magnetita y el crecimiento.

Los resultados obtenidos de las investigaciones descritas anteriormente tienen el

potencial de permitir el progreso en los campos emergentes

(una) (do)

(segundo)

Fig. 6 Rendimiento de la abrasión de los dientes radulares de C. stelleri contra un contacto roma. (A) resistencia mapa Propiedad de daños rendimiento (rígido abrasivo) para diversos materiales (adaptado de 25 ) predice que los dientes
radulares se desempeñan mejor que biominerales conocidos contra un contacto esférica y se aproxima al de la cerámica de ingeniería más difíciles. (B) Descripción esquemática de la iniciación de rendimiento por debajo del contacto
durante un ciclo normal de carga / descarga. (C) las curvas de indentación representativos con una punta esférica en los dientes radulares y un control de magnetita geológico: desviación de la solución de Hertz elástico corresponde a
incipiente rendimiento y confirma que los dientes radulares tienen una mayor carga crítica (de acuerdo con P y α H 3 / mi 2), mientras que su impresión residual, hr, es más pequeño en que la carga de pico.

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VISIÓN Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton

materiales y métodos control de magnetita geológica a cargas máximas prescritas de 1 mN (0,1 mN / seg. velocidad de carga)

especímenes de investigación con un segundo de retención 5. La calibración del radio de la punta se realiza mediante la realización de

especímenes vivos de stelleri Cryptochiton se obtuvieron de Vancouver, Columbia Británica, entre una serie de guiones en cuarzo fundido (módulo reducido 69 GPa) en el dominio elástico y ajustando las

octubre de 2008 y marzo de 2009 y mantenido en directo en un sistema de recirculación de agua de curvas de carga con la solución de la hertziana. Mejor ajuste dio una radio real de curvatura de 400 nm.

mar hasta que esté listo para su uso. Los radulae fueron disecados de estas muestras y se enjuagaron

en agua de mar fresca para eliminar cualquier residuo orgánico suelta e inmediatamente deshidrataron

a través de una serie graduada de tratamientos de etanol. Después de completa la deshidratación de microscopía electrónica de barrido y
etanol al 100%, la región-anterior más de cada radula (que contiene los dientes completamente espectroscopía de energía dispersiva
maduras) se retiró y se incrusta en resina Spurrs. Los bloques de resina obtenidas se pulieron a P1200 muestras de dientes pulidos fueron de oro recubiertas y se examinaron con un FEI XL-40 o un

con grados más finos progresivamente de papel de carburo de silicio y luego con diamante lapeado microscopio electrónico de barrido Tescan VEGA TS-5130MM equipado con un sistemas de IXRF

películas de partículas de tamaños de hasta 0,25 m para obtener un acabado suave. energía espectrómetro dispersivo. Además de las secciones pulidas, dientes fracturados enteros

también se analizaron por SEM para identificar sus modos de fallo. dientes adicionales se

empaparon durante la noche en una solución de 5,25% de hipoclorito de sodio (NaOCl) para eliminar

la fase orgánica. Las muestras resultantes se empaparon durante la noche en agua DI,

Las muestras resultantes se examinaron ya sea por nanoindentación, espectroscopia Raman, mecánicamente fracturado, se enjuagaron brevemente con etanol y se secó al aire para su examen

back-dispersa y microscopía electrónica de barrido secundaria, o se centraron haz de iones muele por SEM. Se prepararon los dientes adicionales tratados con NaOCl, incrustados y pulido para

para microscopía electrónica de transmisión como se describe a continuación: pruebas nanomecánica como se describe anteriormente.

nanoindentación
Full-mapa pruebas de indentación se realizaron en secciones transversales a través de la punta y la región Microscopio de transmisión por electrones

media de los dientes radulares maduras a partir de C. stelleri diente pulido secciones transversales se prepararon para TEM usando una máquina de fresado de haz iónico

en el aire ambiente usando un sistema de ensayo nanomecánico Triboindenter (Hysitron, concentrado (Leo Gemini, 1540XB) para obtener secciones delgadas de medición ca 100 nm de espesor. Las

Minneapolis, MN, EE.UU.) ya sea con un Berkovich o una punta de esquina de cubo a una fuerza láminas resultantes se examinaron usando un microscopio electrónico de transmisión FEI-PHILIPS CM300 a

máxima de 5mn. La función de carga consistía en un 5-segundo de carga a 5 mN, seguido de un 300 kV de tensión de aceleración.

5-segundo asimiento en que la fuerza, y luego a 5 segundos descarga. Los guiones resultantes en un

gridarray medido ca. 12,5 m de distancia y la dureza y módulo reducido se calcularon a partir de la

curva de descarga de cada uno, utilizando el método de Oliver-Pharr 34 . mediciones de indentación espectroscopia Raman
similares también se realizaron en las mismas muestras de dientes que habían sido hidratados con muestras de dientes pulidos preparados como se ha descrito anteriormente se investigó usando

agua desionizada usando filas de intentos que cruzaban de la región de la cáscara magnetita exterior espectroscopía Raman ( λ 0 = 780 nm) en condiciones de alimentación de bajo láser (6 mW) para minimizar

en la región del núcleo de fosfato de hierro. Las mediciones se realizaron para investigar la posible el calentamiento de la muestra. linescans Raman se realizaron con los estándares de minerales para ayudar

influencia que la deshidratación de la muestra podría tener sobre las propiedades mecánicas a identificar las diversas fases inorgánicas presentes en las diferentes regiones de los dientes utilizando un

medidas. Estos resultados revelaron que, debido a la naturaleza altamente mineralizada de los microscopio ThermoFisher DXR dispersiva Raman.

dientes, hubo una media de sólo un ca. reducción del 15% tanto en el módulo y la dureza dentro de

las dos fases minerales de los dientes en la hidratado vs. el estado seco. Por esta razón, y para

normalizar las mediciones de muestra a muestra, todas las mediciones posteriores se realizaron con X-ray transmisión y difracción
muestras secas. Por difracción de rayos X, las tapas mineralizados de los dientes maduros de C. stelleri fueron

individualmente separada mecánicamente del tallo quitinosa de soporte, molido en un polvo

fino, y se examinaron utilizando un Philips X'PERT difractómetro de polvo con Cu K α radiación.

formación de imágenes de transmisión sincrotrón de rayos X se realizó a X13B línea de luz

Los datos del módulo y dureza resultantes se representaron usando XYZPlot (Hysitron) y los mapas en el National Fuente de Luz de Sincrotrón, Brookhaven National Laboratory, utilizando 19 keV

de gradiente correspondientes han sido creados por la aplicación de una función de desenfoque rayos X ( λ = 0,65 Å) y un punto de haz enfocado a ≈ 10 m x 10 m. Las muestras consistentes en

gaussiano a los mapas de indentación resultantes que fueron superponen a las correspondientes varios dientes radulares todavía unido a su membrana basal fueron montadas en la viga y

micrografías de electrones retrodispersados. Con fines comparativos, un perfil de guiones también se escanean en 25 m pasos tanto paralelas y perpendiculares al plano basal. intensidad

realizó en secciones pulidas de cáscaras de la concha ( Strombus gigas) usando los procedimientos transmitida se registró utilizando un detector de fotodiodo fija más allá de la muestra y

descritos anteriormente. Sangrías también se llevaron a cabo con una punta esférica (radio nominal 1 m) normalizado por la intensidad incidente medido con una cámara de iones.

en ambas secciones radula pulidos y una

50 Enero-Febrero 2010 | Volumen 13 | NÚMERO 1-2

Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton VISIÓN

Expresiones de gratitud: (a)

Agradecemos a Philip Bruecker y Shane Anderson para obtener ayuda con la adquisición de

muestras, Sara Krause para la representación de la Fig. 1b Y el Dr. Kenneth Evans-Lutterodt de la

National Synchrotron Light Source para contribuir con su experiencia en el X13B microdifracción

estación final. El NSLS es compatible con USDOE contrato DE-AC02-98CH10886. En este trabajo se

hizo uso de las instalaciones de Microscopía Electrónica de Barrido en el laboratorio de D. Morse en la

UCSB. Profesor Kisailus reconoce el apoyo de su complemento inicial en UC Riverside.

(B)
Contribuciones de autor:

DK y JW diseñó el estudio. DK, JW y AM escribió el documento.

JW, QW y AT prepararon especímenes. DK, JW y KB recogen e interpretan los datos de
microscopía. DK, JW, QW, y SH se reunieron los datos Raman. DK y SH interpreta los
datos Raman. JW, AM, PM, y RN
RS realizaron experimentos de mecánica. AM, RN y RS interpretado los datos mecánicos. JW y

ED recogieron y se interpretan los datos del sincrotrón.

Información suplementaria
(do)

Fig. Patrón de difracción de electrones S1 de la cáscara magnetita externa de los dientes radulares de C.
stelleri. índices de Miller correspondientes a los primeros 4 anillos del patrón de difracción se indican.
Fig. S2 En Focused Ion muestras de haz molido aisladas de los núcleos de dientes radulares, se observan
rutinariamente dominios dispersados ​aleatoriamente de material transparente de electrones ( Fig. S2a ). Para
investigar la naturaleza de estos dominios (algunos de los cuales están indicados por círculos de color amarillo de
puntos en la Fig. S2a ), Se realizaron exploraciones de puntos de EDS para buscar la variabilidad en la composición
elemental ( Fig. S2b ). Los resultados de una de estas mediciones se muestran en la Fig. S2c . EDS espectros punto
elemental revelan que estas regiones de electrones transparente contienen cantidades elevadas de silicio en
comparación con los niveles observados en el material de fondo. Estos resultados indican que mientras que los
dientes radulares de C. stelleri, de hecho, contiene sílice como se ha informado anteriormente 2 , 4, el material silíceo
es de fase segregados del material de núcleo grueso de débilmente cristalina de fosfato de hierro hidratado.

Tabla S1 Materiales grupo de propiedades de varios biominerales y cerámica estructural. daño Rendimiento de un contacto cerrado es proporcional a H 3 / mi 2; rendimiento
a partir de un contacto sostenido depende sobre todo de H, mientras microcraking de un abrasivo agudo depende del índice K 4

ic / H mi 2. K Ic de los dientes radular es desconocido, por lo tanto, sólo el factor 1 / H mi 2 se presenta y se usa
para comparacion.

H [GPa] E [GPa] H 3 / mi 2, [ GPa] 1 / HE 2 [ GPa 3] referencias

dientes radular de C. stelleri 9 - 12 El 90-125 0,10-0,14 7 · 10- 6 - 1.4 · 10- 5 Este estudio

Magnetita 10.5 175 0.03 7 · 10- 6 Este estudio

Esmalte 03.05 a 04.05 65-75 0,01 hasta 0,02 4 · 10- 5 - 6.8 · 10- 5 35 -37

Aragonita (abulón y concha conchas) 3-4 70-75 0.01 6.3 · 10- 5 Este estudio, 38 , 39

Guanoine 4.5 62 0.02 5.8 · 10- 5 40

zirconia 10 - 15 140-240 0,05-0,06 1.2 · 10- 6 - 5.1 · 10- 6 26 41,42

Sic 20 - 30 410-480 0,05 a 0,12 1.5 · 10- 7 - 3 · 10- 7 42 , 43

B4C 30 430-480 0.13 1.6 · 10- 7 42 , 44

Enero-Febrero 2010 | Volumen 13 | NÚMERO 1-2 51

VISIÓN Análisis de un biomineral magnético duro de ultra en dientes radulares chiton
Fig. S3 El análisis detallado de los datos Raman obtenidos de la región central de los dientes radulares de C. stelleri.
Las vibraciones específicas que corresponden a localizaciones de picos específicos se enumeran a la derecha de la
figura:
Referencias
1. Morris, RH, et al., Intermareales Invertebrados de California, Stanford Press, Stanford, Calif., EE.UU., (1980)
2. Lowenstam, HA, y Weiner, S., En la biomineralización, Oxford University Press, Oxford, Inglaterra,
(1989)
3. Ricketts, EF, et al., Entre las mareas del Pacífico quinta edición, Stanford Univ. Press, Stanford, California.,
EE.UU., (1985)
4. Towe, KM, y Lowenstam, HA, J. Ultraestructura Res (1967) 17, 1-13
5. Moseley, HN, y Madreporarian corales, Informe de los resultados científicos del viaje del HMS Challenger
durante los años 1873-76: Parte VII Zoología. Informe sobre cierta Hidroide, alcionario y
Madreporarian corales, Neill y Compañía, Edimburgo, Reino Unido, (1881)
6. Watson, RB, Informe de los resultados científicos del viaje del HMS Challenger durante los años 1873-76:
Zoología Parte XLII. Informe sobre la Scaphopoda y Gasteropoda, Neill y Compañía, Edimburgo, Reino
Unido, (1886)
7. Schulze, FE, Informe de los resultados científicos del viaje del HMS Challenger durante los años 1873-76:
Zoología Parte LIII. Informe sobre la Hexactinellida, Neill y Compañía, Edimburgo, Reino Unido, (1887)
8. Vielzeuf, D., et al., American Mineralogist (2008) 93, 1799-1815
9. Weiner, S., y Addadi, L., Science (2002) 298, 375-376
10. Macey, DJ, y Brooker, LR, J. Morfología (1996) 230, 33-42
11. Lee, AP, et al., J. Biol. Inorganic Chem. (2003) 8, 256-262 (2003)
12. Brooker, LR, et al., Marzo Biol. (2003) 142, 447-454
13. Wealthall, RJ, et al., J. Morfología (2005) 265, 165-175
14. Lydekker, R., The Royal Natural History, Londres Warne F. & Co., Nueva York, (1896)
15. Carefoot, TH, Proc. Malacol. Soc. Londres (1965) 36, 203-212
16. Brooker, LR, et al., Venus (Tokio) (2006) 65, 71-80
17. Zaghib, K., y Julien, CM, Journal of Power Sources (2005) 142, 279-284
18. Gremlich, HU, y Yan, B., infrarrojos y espectroscopia Raman de materiales biológicos, Marcel
Dekker, Nueva York, (2001)
19. Macey, DJ, et al., Acta Zoologica (1996) 77, 287-294
20. Evans, LA, et al., Philosophical Transactions de la Royal Society de la serie Ciencias Biológicas
B-Londres (1990) 329, 87-96
52 Enero-Febrero 2010 | Volumen 13 | NÚMERO 1-2
255 Modos de celosía 288 modos de celosía 344 Modos de celosía 452 ν modo de flexión
simétrica de los bonos OPO 477: 2 ν modo de flexión simétrica de los bonos OPO 550: 2 ν 4:
antisimétrica modo de los bonos OPO 570 flexión ν 4: antisimétrica modo de los bonos OPO 600
flexión ν 4: antisimétrica modo de los bonos OPO 615 flexión ν 4: antisimétrica modo de los
bonos OPO 834 flexión ν: simétrica modo de los enlaces COC estiramiento en alfa-quitina 899 ν: el
modo de los enlaces CC que se extiende desde la quitina 1010 ν el modo de estiramiento
simétrico de los enlaces PO 1030: 1 ν 3: antisimétrica modo de los enlaces PO 1110 de
estiramiento ν 3: antisimétrica modo de estiramiento de los enlaces PO 1280 bandas de amida
III de quitina hélice alfa 1330 bandas de amida III de quitina hélice alfa 1380 bandas de amida
III de quitina hélice alfa 1460 δ: de flexión (CH2) - en alfa-quitina 1550 δ: de flexión (CH2) - en
alfa-quitina 1620 δ: de flexión (OH) - este es hidrógeno unido a C = O en alfa-quitina 1660 ν: el
modo de estiramiento de los C = enlaces O en al azar bobina / hélice en
alfa-quitina 2860 ν: modo de estiramiento
enlaces CH 2930 ν: modo de estiramiento enlaces
CH 3360 ν: estiramiento (OH)
21. Cardenas, G., et al., J. Appl. Polym. Sci. (2004) 93, 1876-1885
22. Ashby, MF, et al., Proceedings de la Royal Society of London Series A-matemáticos
y físicos Sciences (1995) 450, 123-140
23. van der Wal, P., et al., Mater. Sci. Y el Ing. C-Biomimetic y Sistemas supramoleculares (2000) 7,
129-142
24. Chan, KS, et al., Mater. Sci. Ing. A- Materiales Estructurales Propiedades microestructura y
de procesamiento (1993) 167, 57-64
25. Zok, FW, y Miserez, A., Acta Mater. (2007) 55, 6365-6371
26. Medvedovski E., Wear (2005) 249, 821-828
27. Schuh, CA, y Lund, A., J. Mat. Res. ( 2004) 19, 2152
28. Williams, JA, Tribolog. En t. (2005) 38, 863-870
29. Hsu, SM, y Shen, M., desgaste (2004) 256, 867-878
30. Sharp, SJ, et al., Acta Metallurgica et Materialia. (1993) 41, 685-692
31. Miserez, A., et al. Adv. Func. Mater. (2008) 18, 1241-1248
32. Kamat, S., et al., Nature (2000) 405, 1036-1040
33. Barthelat, F., y Espinosa, HD, Mecánica experimentales (2007) 47, 311-324
34. Oliver, WC, y Pharr, GM, J. Mater. Res. (2004) 19, 3-20
35. Marshall, GW, et al., J. Biomed. Mater. Res. ( 2001) 54, 87.
36. Habelitz, S., et al., J. Biomecánica ( 2002) 35, 995.
37. Jackson, AP, et al., Proceedings of the Royal Society de Londres Serie B-Biológica
Ciencias ( 1988) 234, 415.
38. Imbeni, V., et al., Nat. Mater. ( 2005) 4, 229.
39. Menig, R., et al., Acta Mater. ( 2000) 48, 2383.
40. Bruet, BJF, et al., Nat. Mater. ( 2008) 7, 748.
41. Cawley, JD, La Enciclopedia de la Ciencia de los Materiales y Tecnología
(Buschow, KH et al.,), Pergamon, (2001).
42. Tressler, RE, La Enciclopedia de la Ciencia de los Materiales y Tecnología
(Buschow, KH, et al.,), Pergamon, (2001).
43. Srinavassan, M., y Rafaneillo, W., Carburo, nitruro, boruro y Materiales Síntesis
y Procesamiento ( Weimler, A.), Springer, (1996).
44. Dewith, G., J. Mater. Sci. ( 1984) 19, 457.