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THESE
Spécialité : Chimie
Aux personnes qui m’ont soutenu durant cette thèse, je ne peux qu’avoir une pensée toute
particulière à une personne qui nous a malheureusement quittés tôt. Une personne qui a
beaucoup influencé ma logique scientifique et qui m’a encouragé à continuer mes recherches
scientifiques. Monsieur JOSEPH DOUMET avait toujours su me surprendre par sa grande
chaleur humaine. Son art de réunir le savoir, sa joie de la découverte et sa capacité de
transformer les idées théoriques en projets pratiques, ont avancé ma méthodologie scientifique
de recherche. A lui, je dédie ce travail.
Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur PIERRE DOUMET, président de
la Cimenterie Nationale, pour son grand support.
J’adresse également ma plus vive gratitude à mon directeur de thèse, M. TOUFIC RIZK,
Doyen de la Faculté des sciences de l’Université Saint-Joseph, et à mon co-directeur de thèse,
M. ROGER LTEIF. J'ai particulièrement apprécié leurs compétences scientifiques. Leurs
conseils précieux m’ont beaucoup aidé à mener à bien ce travail.
Je remercie vivement madame SIMONE JULIEN pour tous les supports techniques et les
informations scientifiques ainsi que pour les longues heures de travail qu’elle a dépensées
durant la formation et les analyses des échantillons par MEB et DRX.
Une place particulière dans mes remerciements est dédiée à Mademoiselle VIVIANNE
YAMMINE et Monsieur MICHEL ZAKHEM, les techniciens qui m’ont aidé à effectuer les
analyses chimiques et les mesures physiques d’expansion et de la résistance à la compression.
Finalement, je tiens à remercier ma femme SUZANNE pour ses efforts dans la correction
linguistique de ce document.
II
LISTE DES ABRÉVIATIONS
C : CaO
S : SiO2
A : Al2O3
F : Fe2O3
S : SO3
C3S : Le silicate tricalcique : Alite ou Ca3SiO5
C2S : Le silicate bicalcique : Belite ou Ca2SiO4
C3A : L’aluminate tricalcique : Ca3Al2O6
C4AF : Ca4Al2Fe2O10 : L’aluminoferritetétracalcique
CaOLibre : Chaux libre : l’oxyde de calcium qui reste sous forme libre dans le clinker.
GJ/an:giga joule par an.
TWh /an: terra watt heure par an.
% Al 2 O3
AM: Module d’aluminium:
% Fe2 O3
100 × %CaO
LSF : Facteur de saturation en chaux
(2.8 × %SiO2 + 1.1× % Al2O3 + 0.7 × %Fe2O3 )
ASR : Réaction alcalis – silicates
ASTM : Société Américaine pour les tests et matériaux
PCA: Portland Cement Association
VDZ: Verein Deutscher Zementwerke
NIST: National Institute for Standards and Technology
LMDC: Laboratoire Matériaux et Durabilité des Construction
FRX : Fluorescence des rayons X : méthode rapide largement utilisée dans les laboratoires de
recherche de l’industrie du ciment. Elle consiste à déterminer le pourcentage des éléments
simples ou des oxydes dans le ciment, le clinker et les matières premières.
DRX : Diffraction des rayons X : méthode utilisée pour déterminer qualitativement et
quantitativement les cristaux de clinker.
MEB : Microscope électronique à balayage.
III
RÉSUMÉ
L’histoire du ciment moderne a commencé depuis 200 ans environ par des études sur
différents types de calcaire. Ces études montrent, qu’après calcination, le calcaire contenant
une certaine proportion de matière argileuse possède de meilleures caractéristiques
hydrauliques que le calcaire pur.
L’insuffisance du pétrole et l’élévation de son prix constituent un des problèmes qui menace
le futur de l’industrie du ciment. L’utilisation des combustibles contenant un taux élevé de
soufre devient une des solutions pour l’industrie du ciment à condition que le soufre soit
stabilisé dans le clinker pour qu’il n’augmente pas l’émission de SO2 pouvant nuire à
l’environnement.
En effet, le pourcentage du soufre dans le clinker ainsi que sa forme chimique et sa vitesse de
solubilité ont des effets directs et indirects sur la durabilité du béton.
Le but de notre travail consiste à étudier l’influence, de la nouvelle génération de clinker, sur
l’attaque du béton par les sulfates, en tenant compte de :
1. L’influence des sulfates sur le pourcentage des phases de clinker (C3S, C2S, C3A et C4AF).
L’analyse chimique a été effectuée par la technique de la fluorescence par rayon X, tandis que
l’évaluation des phases a été réalisée par la diffraction des rayons X et la microscopie optique.
L’extraction des phases du clinker a été exécutée par deux méthodes : le KOH / sucre et
l’acide salicylique/méthanol.
L’évaluation physique de la résistance aux sulfates sera effectuée selon les méthodes et les
standards établis par les normes suivantes: ASTM C 452, ASTM C1038 et ASTM C1012.
1. La présence de SO3 dans le clinker réduit le pourcentage de C3A et C3S ainsi que le rapport
de C3S/C2S mais elle n’affecte pas le pourcentage de C4AF.
IV
2. L’anhydrite existe dans le clinker contenant plus que 1,5 % de SO3 mais elle est totalement
dissociée dans une période de 5 jours. Cette anhydrite participe dans le processus de début
de prise du ciment.
3. Le ciment, produit à partir d’un clinker contenant un taux relativement élevé de soufre, a
une meilleure résistance aux sulfates et un développement relativement lent de la
résistance à la compression qu’un ciment classique ayant la même composition chimique.
Mots clé : SO3 dans le clinker, C3A, C2S, C3S, Expansion, DEF, attaque sulfatique.
V
ABSTRACT
Since 200 years, the history of the modern cement started with studies on different types of
limestone. These studies show that, after calcinations, the impure limestone possesses better
hydraulic characteristic than pure limestone.
The insufficient of oil and the elevation of its price constitute one of problems that threaten
the future of the cement industry. The usage of fuels containing high sulfur percentage
becomes one of solutions for the cement industry; provided that sulfur is stabilize in the
clinker so that it doesn't increase the emission of SO2 that can be harmful to the environment.
The usage of this kind of fuel and the procedure of sulfur stabilization in the clinker can affect
positively and negatively the quality of the product and even leads to produce a new
generation of the clinker.
The percentage of sulfur in the clinker as well as its chemical composition and its solubility
rate has some direct and indirect effects on the durability of the concrete.
The objective of our work consists of studying the influence of the new generation of clinker
on the concrete sulfate attack, by taking into consideration:
1. The influence of clinker sulfur on the percentages of clinker phases (C3S, C2S, C3A and
C4AF).
2. The sulfur distribution between the solid and liquid phases in the clinker.
The chemical analysis was done by the technique of X-ray fluorescence (XRF), while the
evaluation of the phases was realized by the following techniques: the diffraction of the X-ray
(XRD) and the optical microscope.
The evaluation of the concrete deterioration was realized by SEM and X-ray microanalysis.
The extraction of the clinker phases was executed by two methods: KOH / sugar and the
salicylic acid /methanol.
The physical assessment of the resistance to sulfates will be done by the following standards:
ASTM C 452, ASTM C1038 and ASTM C1012.
1. The presence of SO3 in the clinker reduces the amount of C3A and C3S as well as the report
of C3S/C2S but it didn’t affect the percentage of C4AF.
2. The anhydrite exists only in the clinker containing more that 1.5 % of SO3 but it is
dissociated completely in a period of 5 days. This anhydrite participates in the process of
cement setting time.
VI
3. The cement, produced from clinker containing relatively high sulfur percentage, has a
better resistance to sulfates and a relatively slow compressive strength development than
classical cement with similar chemical composition.
Keywords: Clinker SO3, C3A, C2S, C3S, Expansion, DEF, Sulfatic attack.
VII
TABLE DES MATIERES
I. Introduction ............................................................................................................... 1
IX
LISTE DES TABLEAUX
Tableau – 1: Résultats comparatifs entre le C3A calculé et réel sur des échantillons
certifiés par le NIST ........................................................................................................ 31
X
LISTE DES FIGURES
Figure –17: Rôle des ASR et des DEF dans la détérioration du béton ...................... 27
Figure –18: Présence de C3A dans les clinkers ayant un taux de soufre bas (LS),
moyenne (MS) et élevé (HS) ........................................................................................... 31
Figure –22: Comparaison entre deux échantillons de clinker évalués par microscopie
optique .............................................................................................................................. 46
Figure –24: Pourcentage de C3A dans le clinker en fonction de SO3 (deuxième test)47
XI
Figure –25: Corrélation entre le % de C3A et de SO3 ................................................. 48
Figure –26: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3 dans la
phase solide ...................................................................................................................... 49
Figure –27: L’influence de SO3 dans le clinker sur le pourcentage de C3S et C2S .... 51
Figure –29 : Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et le rapport C3S/C2S ... 52
Figure –30: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker (chaux libre < 1%) et le
rapport C3S/C2S .............................................................................................................. 53
Figure –32: Corrélation entre le % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble .. 55
Figure –33: Analyse détaillé du % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble ... 55
Figure –34: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3 dans la
phase solide ...................................................................................................................... 55
Figure –40: Le balayage par DRX des échantillons 1 et 8 après un stockage dans
l’eau pour une période d’un an ..................................................................................... 61
Figure –42: Les cubes après un stockage d’un an dans une solution à 5% de Na2SO4
........................................................................................................................................... 64
Figure –43: Les prismes après un stockage d’un an dans une solution à 5% de
Na2SO4 .............................................................................................................................. 64
Figure –50: Corrélation entre les rapports S/Ca et Al/Ca dans les échantillons....... 72
XIII
I-INTRODUCTION
Le mot ciment est dérivé du latin « caementum » qui signifie « pierre non taillée »
(VDZ, 2000). Les normes internationales modernes le définissent comme étant le
résultat de la mouture du clinker obtenu par cuisson jusqu’à fusion partielle d’un
mélange convenablement dosé et homogénéisé de calcaire et d’argile (figure 1).
Plusieurs matériaux sont capables de lier différents constituants entre eux. Les
Egyptiens utilisaient du gypse impur calciné. Les Grecs et les Romains employaient du
calcaire calciné. Les Romains broyaient ensemble la chaux et la cendre volcanique
(NEVILLE, 2000).
1
L’influence interne du sulfate sur le ciment commenca avec l’invention du four rotatif
par l’industrie du ciment Atlas en 1895. Le début de prise du clinker, fabriqué par ce
type du four, étant très rapide (BHATTY et al. 2004). Ce problème a été résolu par le
chimiste français Pierre Giron, qui proposa d’ajouter le gypse naturel pour contrôler la
prise du ciment (BHATTY et al. 2004). Mais l’attaque sulfatique interne du béton n’a
été détectée qu’en 1970, lorsque les premiers cas de détérioration, survenus dans des
bétons préfabriqués exposés à un environnement non agressif, ont été observés
(PETROV, 2003). Le cas le plus connu est celui de la fissuration de traverses de
chemin de fer au Canada et aux Etats-Unis (PETROV, 2003).
L’influence externe du sulfate sur les composés hydrauliques a été étudiée par Vicat
dans son mémoire publié en 1857 « Recherches sur les causes physiques de la
destruction des composés hydrauliques par l’eau de mer » (LEA, 1971). Ces études
étaient complétées par Michaëlis en 1895 qui a lancé en 1901 son brevet pour la
fabrication d’un ciment résistant au sulfate (VDZ, 2000). En 1919, Ferrari en Italie, a
produit un ciment résistant au sulfate avec un rapport Al2O3 /Fe2O3 inférieur à 1. Ce
ciment est souvent connu en Europe sous le nom de ciment Ferrari (VDZ, 2000).
En 1904, l’Association du Ciment Portland (PCA-USA) lançait une série de tests, qui
ont abouti, après 45 ans environ, à une corrélation entre l’attaque du béton par les
sulfates et le pourcentage du C3A (GONNERMAN et LERCH, 1951). En se basant sur
ces études, le standard ASTM C150 limitait le pourcentage du C3A à 5 % pour le
ciment résistant au sulfate (LEA, 1971).
Le ciment moderne est constitué d’oxydes minéraux dont les principaux sont la chaux
(CaO) et la silice (SiO2) ayant des caractères basique et acide simultanément. On trouve
également l’alumine (Al2O3) et l’oxyde de fer (Fe2O3). Ces oxydes réagissent entre eux
par traitement thermique à des températures comprises entre 1300°C et 1500°C pour
former des composés chimiques comme : le silicate bi calcique Ca2 SiO4 (2CaO. SiO2,
C2S ou Belite), le silicate tricalcique Ca3SiO5 (3CaO. SiO2, C3S ou Alite), l’aluminate
tricalcique Ca3Al2O6 (3CaO. Al2O3 ou C3A) et l’aluminoferrite tétracalcique
Ca4Al2Fe2O10 (4CaO. Al2O3.Fe2O3 ou C4AF).
Les formules proposées par Bogue, supposent que les cristaux du clinker sont purs. En
réalité, les composés du ciment ne sont pas purs, car ils contiennent des oxydes mineurs
en solution solide (MgO, TiO2, Mn2O3, K2O, Na2O, P2O5, SO3,..). Ces oxydes ont des
effets importants sur les arrangements atomiques, sur la forme des cristaux et sur les
propriétés hydrauliques des composés. Pour cette raison, des séries de formules, pour
calculer les constituants de clinker tenant compte des éléments mineurs, ont été
proposées par Taylor en 1989 (Taylor, 1989). Etant donné que le pourcentage des
phases est aussi lié à la manipulation du four et à la vitesse de refroidissement du
clinker, une nouvelle méthode a été proposée par Dr. Chromy pour évaluer et contrôler
le clinker (CLARK, 2002).
2
L’influence des éléments mineurs, sur les phases du clinker, a été bien clarifiée et
l’influence du sulfate, sur la quantité et la qualité des silicates (C2S, C3S) du ciment, a
été expliquée.
3. Répondre aux objectifs proposés dans notre étude : c'est-à-dire vérifier si le ciment
fabriqué avec la nouvelle génération de clinker (contenant un taux élevé de sulfate)
peut mieux résister à l’attaque du sulfate que le ciment classique.
3
II- BIBLIOGRAPHIE
Le ciment Portland est fabriqué à partir d’un mélange de calcaires (CaCO3) et d’argile
(Al2O3 + Fe2O3 + SiO2). Ces composés réagissent ensemble dans un four pour former
une série de phases assez complexes menant à un état d’équilibre chimique. Cet état
d’équilibre n’est pas maintenu durant le refroidissement puisque la vitesse de
refroidissement affecte le degré de cristallisation et la quantité de matériau amorphe
présent dans le clinker refroidi.
De la carrière aux silos de stockage du ciment (figure 2), la matière passe par trois
étapes principales :
Le mélange et le broyage des matières premières peuvent être effectués dans l’eau ou à
sec ; d’où les appellations de procédé par « voie humide » et par « voie sèche ». Dans
le procédé par voie humide, les matières premières, après pulvérisation et dispersion
dans l’eau jusqu'à l’obtention d’une pâte homogène, sont introduites dans un broyeur à
boulets tandis que dans le procédé par voie sèche, elles sont introduites directement
dans un broyeur à boulets.
4
Par voie humide, la pâte est introduite à l’extrémité haute du four alors que le charbon
pulvérisé est projeté par un jet d’air à l’extrémité la plus basse du four où la
température atteint environ 1450°C (BARON et OLLIVIER, 1997). Habituellement,
par cette méthode un kg de clinker a besoin d’une énergie de 1200 à 1400 Kcal. Alors
que par voie sèche, la farine de cru est évacuée par voie pneumatique vers un silo
d’homogénéisation. Après avoir obtenu un mélange homogène, la farine est introduite
dans un pré- chauffeur, dans lequel les particules de farine de cru sont en suspension
dans des gaz ascendants (température allant de 400°C jusqu'à 900°C) avant d’introduire
dans le four. Dans les fours modernes, la farine de cru est acheminée à travers un
précalcinateur qui permet d’accélérer la décarbonation du cru, c’est à dire la
décomposition du CaCO3 selon l’équation CaCO3 → CaO + CO2 . Par cette méthode, on
peut produire un kg de clinker par 700 Kcal (BHATTY et al. 2004). Des réductions
importantes de consommation calorifique ont été obtenues durant les vingt à trente
dernières années (IEPF ,2001).
Les composés minéralogiques et chimiques du clinker tels que, Ca2SiO4 (C2S ou belite),
Ca3SiO5 (C3S ou Alite), Ca3Al2O6 (C3A) et Ca4Al2Fe2O10 (C4AF) (figure 5), ne sont pas
des cristaux purs. Ils sont affectés par l’incorporation des ions majeurs et mineurs, à
titre d’exemple les ions Al3+ détectés dans les cristaux de Belite (SKIBSTED et al,
1994) et les cristaux d’Alite (FLSmidth, 2001). Les oxydes Na2O, K2O, Cr2O3, TiO2 et
SO3 joueraient un rôle significatif dans la modification du rapport entre C3S et C2S
(MORANVILLE et BOLKOVA, 1992), à titre d’exemple, le rapport C3S/ C2S diminue
de 2.5 à 1 lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0 à 1.5 %
(MARCHI et al, 2004).
Le silicate tricalcique Ca3SiO5 (C3S ou Alite) : il peut être détecté dans le clinker
entre 40 et 70 %. Sa densité se situe entre 3,13 et 3,22. Les cristaux sont hexagonaux
avec une dureté approximative de 5 sur l’échelle de Mohs (CAMPBELL, 1999). Les
impuretés, comme l’oxyde de sodium (Na2O), l’oxyde de potassium (K2O), l’oxyde de
magnésium (MgO), le trioxyde de soufre (SO3) et l’oxyde de phosphore (P2O5), jouent
un rôle important dans la stabilisation et la formation du cristal. Il y a sept formes de
C3S (trois formes tricliniques (TI, TII, TIII), trois formes monocliniques (M1, M2, M3) et
une forme rhomboédrique (R)). A titre d’exemple plus de 1 % de SO3 dans le clinker
facilitent la formation de gros cristaux de M1 tandis qu’un pourcentage relativement
élevé d’oxyde de magnésium (MgO > 1,5%) favorise la formation de M3 comme elle
est clarifiée dans la figure 6 (MAKI, 1986 ; MORANVILLE et BOLKOVA, 1992).
6
Vue d’une coupe du four Le processus de nodulation Les réactions de Clinkérisation
Vers 700°C la Les particules sont solides L’eau combinée dans l’argile s’évapore
matière est en Pas de réaction entre eux
poudre
Entre 700 et Les particules demeurent solides Le CaCO3 se décompose et le gaz CO2 se
900°C la matière forme. La silice réactive dans la matière
demeure en commence à réagir avec le CaO pour
poudre former le C2S
1200-1350°C les Les forces capillaires du liquide La phase liquide se forme lorsque la
particules servent à coller les particules température dépasse 1250°C.
commencent à ensemble. Le liquide permet au C2S de réagir avec
s’agglomérer. le CaO pour former le C3S.
elles sont gluées Cristaux en rond de C2S ou Belite
entre elles à
l’aide du liquide.
Le silicate bicalcique Ca2SiO4 (C2S ou Belite) : il peut être détecté dans le clinker
entre 10 et 30 %. Les cristaux sont ronds avec une dureté approximative de 4 et 5 sur
l’échelle de Mohs (CAMPBELL, 1999). Il y a cinq formes de C2S (γ
(Orthorhombique), β (Monoclinique), άL(Orthorhombique), άH (Orthorhombique) et α
(Hexagonale)) (MORANVILLE et BOLKOVA, 1992). L’incorporation de l’aluminium
et de soufre stabilise le β C2S (GUTT et SMITH, 1968). La substitution de SiO44-, dans
les cristaux de C2S, par des groupes d’ions comme le PO43-, SO42- , MnO4- , VO43-,
CrO43- et AsO42- stabilise β C2S (MORANVILLE et BOLKOVA, 1992).
7
L’étude microscopique de la structure du clinker a montré que la formation de la belite
a eu lieu vers 1200°C et elle est suivie par une transformation en α C2S et β C2S (IDRIS
et al, 2007).
C 3A
C4AF
C2S
C3S
L’Aluminate tricalcique Ca3Al2O6 (C3A) : il peut être détecté dans le clinker entre 0
et 18%. Les cristaux sont de petits rectangles de longueur variant entre 1 et 60
micromètres avec une dureté approximative de 6 sur l’échelle de Mohs (CAMPBELL,
1999). Il y a quatre formes de C3A (Cubique, Orthorhombique, Tétragonale et
Monoclinique) (MORANVILLE et BOLKOVA, 1992). En présence d’alcalis, le C3A
va réagir avec le Na2O pour former l’aluminate d’alcalis (Na2O.8CaO.3Al2O3) nommé
aluminate prismatique (MOORTHY, 2003). En présence du soufre dans le four,
l’aluminate d’alcalis va réagir avec le SO3 pour donner le C3A et le Na2SO4
(NEWKIRK, 1951).
% de MgO dans le clinker
Figure-6 : Influence de MgO et SO3 sur les cristaux de C3S (MAKI, 1986)
Divers combustibles sont utilisés pour fournir la chaleur nécessaire au procédé allant
des carburants classiques comme le charbon, le fuel, le gaz naturel, le coke de pétrole
jusqu'aux déchets industriels et domestiques. Plusieurs fuels alternatifs ont été proposés
pour remplacer complètement ou partiellement les carburants classiques tels que :
2. Les déchets industriels spéciaux : Solvants, huiles usées, sciures de bois, eaux
polluées, peintures (MINISTERE, 2004).
Parmi les combustibles alternatifs proposés, seulement deux types de déchets, les
farines animales et les pneus usagés, sont largement valorisés énergétiquement par les
cimentiers.
Depuis 1998, les cimentiers utilisent des farines animales comme combustible de
substitution thermique (MINISTERE, 2004).
Depuis une dizaine d’années (1992-1993), l’industrie cimentière utilise des pneus
usagés mais sous une autorisation ministérielle (MINISTERE, 2004). L’association de
production de caoutchouc aux États Unis a estimé qu’à peu près 130 millions de pneus
usagés étaient utilisés en 2003 comme fuel dans les fours du ciment (PCA, 2005). En
2003, parmi 103 millions de pneus usagés, le Japon a utilisé 23% comme carburant
dans l’industrie cimentière (PCA, 2005).
- la manipulation du four,
- la qualité du clinker,
La sélection du carburant pour le four est basée sur plusieurs paramètres schématisés
dans la figure 7. Le meilleur carburant est celui qui est très proche du centre de gravité
de ce triangle (BHATTY et al. 2004).
9
Prix du carburant
Influence du carburant
Qualité du carburant sur l’environnement
Ces nouveaux carburants ont beaucoup d’avantage à ceux qui sont naturels, parce qu’ils
résultent des sources artificielles, spécialement le coke de pétrole. Ces carburants ont
un taux très bas en cendre, une valeur calorifique relativement élevée (8000 Kcal. kg-1
tandis que le charbon est de 7000 Kcal.kg-1), une composition chimique très stable
(FLSmidth, 2003), mais ils contiennent un pourcentage de gaz relativement faible, ce
qui rend leur réactivité à la combustion faible (ROY, 2002). Ce problème a été résolu
par un broyage de coke de pétrole, plus fin que dans le cas du charbon (HUNDEBOL,
2002).
Le SO2 intégré dans le système du four va réagir avec le CaO, Na2O et K2O présents
dans la matière première selon les réactions suivantes :
1
CaO + SO2 → CaSO3 CaO + SO 2 + O 2 → CaSO 4
2
10
1 1
Na 2 O + SO 2 + O 2 → Na 2 SO 4 K 2 O + SO 2 + O 2 → K 2 SO 4
2 2
Ces réactions fixent le soufre dans les cristaux de clinker. Une autre quantité de soufre
sort du four avec l’émission du gaz SO2.
Un des cas indésirables dans la fabrication du ciment est la formation des anneaux due
à la condensation du soufre dans le système du four. Ce phénomène est en relation avec
le pourcentage du chlore (figure 8) dans la farine à l’entrée du four (STREIT, 2002), et
au pourcentage d’oxygène dans l’atmosphère du four. Il est préférable que l’oxygène à
l’entrée du four soit entre 0.8 et 2 % afin d’assurer l’oxydation de tous les soufres
entrant dans le système du four (S-1 et S-2 se transforment en S+4 et S+6) (BHATTY et al.
2004).
% d’absorption de SO2
Température en °C
Figure-9: Corrélation entre la température et l’absorption de SO2 (KREFT et
SCHÜTTE, 1983)
11
La réaction du SO2 avec les alcalis Na2O et K2O est une réaction homogène parce
qu’elle se produit entre deux gaz. Tandis que la réaction entre le SO2 et le CaO est une
réaction hétérogène parce qu’elle a lieu entre deux phases solide et gaz. Dans ce genre
de réaction on a deux étapes : l’adsorption (dépendant de la température et de la surface
spécifique de la matière) et la diffusion. La figure 9 montre que la réaction maximale
entre le CaO et SO2 a eu lieu vers 800°C (KREFT et SCHÜTTE, 1983).
Emission de SO2
Cheminée
S + O2Æ SO2
Matière première
G az Four
Soufre Stable dans la structure
du clinker
Le soufre est transporté dans le four par plusieurs mécanismes (figure 10), qui sont
influencés par un gradient de la température. Ce cycle aboutit à une variation de la
concentration du soufre. Il existe des zones riches en soufre d’autres non.
La stabilisation du soufre dans les phases du clinker est affectée par plusieurs facteurs
tels que :
12
10. L’orientation et la position du tube du brûleur (SAMET et SHONDEEP, 1997).
12. La pression relative de la vapeur des composés de soufre (figure 11) (CHOI et
GLASSER, 1988).
13. La pression relative de vapeur d’eau dans le tube du four (BHATTY, 1995).
14. Le pourcentage de vapeur d’eau dans le préchauffage qui catalyse la réaction entre
SO2 et CaCO3 (dans une atmosphère sèche la transformation de SO2 en CaSO4 a
besoin de 27,9 kcal. mol-1 tandis que la présence de 2% de vapeur d’eau réduit cette
énergie à 18.7 kcal. mol-1) (MILLER et al, 2001).
15. Le pourcentage d’oxygène (LENE, 2001) qui doit être supérieur à 4 % à l’entrée du
four (FLAMENT, 1992).
16. Le pourcentage de CO (MILLER et HAWKINS, 2000) qui doit être inferieur à 500
ppm (FLAMENT, 1992).
18. Le pourcentage du SO3 dans la farine à la sortie des derniers cyclones du système
du préchauffage qui doit être inférieur à 4 % (MORTNSEN et al, 1998).
Log (pression totale en atm)
Température en °C
Figure-11 : Décomposition des phases de sulfate en fonction de la pression (Choi et
Glasser, 1988).
Une des méthodes simples pour contrôler le cycle du soufre consiste à contrôler la
quantité à l’entrée et à la sortie du système du four (MILLER et HAWKINS, 2000).
La forme du soufre dans la matière première joue un rôle indirect dans la stabilisation
du soufre. Les composés du soufre comme les matières organiques et les sulfites ont
13
une grande probabilité d’être échappés du système du four durant la procédure de
broyage ou à l’entrée du préchauffage. Pour minimiser ce risque, il est préférable que le
pourcentage des sulfites (S2-) soit plus petit que 0.2 % (HORKOSS, 2008).
1. la saturation de la farine en chaux (LSF) (un taux élevée correspond à une cuisson
dure et inversement) (MÖLLER, 1997).
Ces effets chimiques sur la formation de l’alite peuvent être attribués à des
modifications dans la composition de la phase liquide, de son coefficient de diffusion,
de la force qui engendre cette diffusion, ou d’une combinaison de tous ces facteurs
(CHRISTENSEN et JOHANSEN, 1980).
Le cycle du soufre dans le four peut être résumé par les étapes suivantes :
Le soufre s’oxyde dans le brûleur en SO2 ( S + O2 → SO2 ) lorsqu’il arrive à l’entrée du
four où la température se situe entre 800°C et 900°C, il réagit avec :
1
1. la chaux libre (CaO) selon l’équation ( CaO + SO 2 + O 2 → CaSO 4 ) pour former
2
l’anhydrite ou le sulfate de calcium CaSO4.
1
2. l’oxyde de potassium (K2O) selon l’équation ( K 2 O + SO 2 + O 2 → K 2 SO 4 ) pour
2
former le sulfate de potassium K2SO4.
14
1
3. l’oxyde de sodium (Na2O) selon l’équation ( Na 2 O + SO 2 + O 2 → Na 2 SO 4 ) pour
2
former le sulfate de sodium Na2SO4.
1. sous forme d’un composé chimique plus complexe et thermiquement plus stable
comme le 2CaSO4.K2SO4 et le Na2Ca (SO4)2 (TSOUMELEAS et al, 2000).
2. sous forme des poches isolées, non miscibles avec les phases principales du clinker
(GLASSER et MARR, 1980).
3. sous forme des cristaux très petits (5μm) de sulfate de calcium CaSO4 (FLAMENT,
1992).
Le cycle du soufre combiné avec les alcalis est plus complexe que celui combiné avec
le CaO, parce que les cristaux de sulfate d’alcalis peuvent s’évaporer avant d’être
décomposés (PLIEGO et GLASSER, 1979).
ξ è à é
(HOLDERBANK, 1996).
Selon CEMBUREAU l’émission de SO2 peut varier entre 10 et 3500 mg. (Nm)-3
(CEMBUREAU, 1999). Le standard VDI 2094 a limité l’émission de SO2 à 400 mg.
(Nm)-3 (VDI 2094, 2003) tandis que la Norme française a limité l’émission de SO2 à
500 mg. (Nm)-3 (JOUMAL OFFICIEL, 1993). Pour cette raison plusieurs méthodes,
comme l’addition de Ca(OH)2 , le cyclone D-SOX , le scrubber à voie humide et la
substitution des matières premières, ont été proposées pour réduire cette émission
(CEMBUREAU, 1999 ; MILLER et HANSEN, 2004).
15
II.4 –Les formes cristallines du sulfate dans le clinker
Les cristaux de sulfate d’alcalis se trouvent dans le clinker contenant en même temps
du sodium, du potassium et du sulfate (NEWKRIK, 1951). Pour un rapport de
(%K 2 O + % Na2 O)
plus grand que 1, la réaction entre le SO3 et K2O est favorisée
%SO3
(NEWKRIK, 1951).
%SO3 × 100
Le degré de sulfatation, exprimé par la formule , peut
(1.292 × Na2 O + 0.850 × K 2 O)
varier entre 40 et 200 (STRUNG et al, 1985). Lorsque ce degré augmente, le K2O et
Na2O se transforment en sulfate d’alcalis (STRUNG et al, 1985). La formation de
sulfate de potassium commence avec un degré de sulfatation égale à 60 tandis que celle
de sulfate de sodium a lieu lorsque le degré de sulfatation dépasse 100 (STRUNG et al,
1985). Pour un clinker riche en K2O, le degré de sulfatation doit être entre 60 et 70
tandis que dans le cas de Na2O, il est préférable qu’il soit entre 90 et 100 (STRUNG et
al, 1985). Le pourcentage de K2SO4 dans le clinker est plus grand que celui de Na2SO4
parce que le sodium a un taux d’incorporation dans les phases du clinker plus élevé que
celui du potassium (STRUNG et al, 1986). Le potassium et le soufre ont une très
grande affinité mutuelle (MILLER et TANG ,1996). Le clinker contenant du K2SO4
peut contenir un pourcentage de CO2 sous forme de cristaux de carbonate de calcium
CaCO3 dans la solution solide de K2SO4 (ARCEO et GLASSER, 1990).
Lorsque le clinker est bien cuit, les sulfates se présentent sous forme de cristaux de
sulfate double plus que d’acranite (K2SO4). Tandis que dans le cas d’une atmosphère
réductrice, il y a formation d’aphthitalite (3K2SO4.Na2SO4 ou K3Na (SO4)2) ou une
série de solution solide de K X N Y S Z où x + y =z (MANDER et SKALNY ,1977).
La formation de sulfate de potassium est très rapide. Si le soufre est en excès, il réagit
avec le sulfate de calcium pour produire le Ca- langbenite (2CaSO4.K2SO4) (MILLER
et TANG ,1996).
16
Le sulfate de sodium se présente dans le clinker sous les formes suivantes :
En résumé, les formes les plus connues de sulfate d’alcalis sont l’Acranite (K2SO4),
l’Aphthitalite ( K 4− X N X S 4 avec x presque égale à 1 mais dans des cas très particuliers il
peut atteindre 3) et le Langbeinite lorsque les pourcentages de K2O et SO3 sont
relativement élevés (TAYLOR, 1998).
Lorsque le pourcentage d’alcalis est très bas et le pourcentage de SO3 est élevé, des
cristaux très petits (5μm) de sulfate de calcium CaSO4 peuvent être détectés
(FLAMENT, 1992).L’anhydrite se présente dans le clinker seulement lorsque le
pourcentage du sulfate dans le clinker est plus grand que la quantité nécessaire pour
réagir avec les alcalis (MICHAUD et SUDERMAN, 1999).
17
2. L’anhydrite est formée dans le four après la décomposition du Sulfopurrite C5S2
(TAYLOR, 2002).
L’anhydrite a été détectée dans un clinker obtenu en utilisant un fuel contenant un taux
de soufre très élevé (S=6.95%) (TWOMEY et al, 2004), mais la présence de ß-CaSO4
n’est pas détectée dans tout type de clinker (KLEMM et MILLER ,1997).
Dans le four, le sulfate de calcium n’est pas compatible avec les phases d’aluminates
(sauf la phase intermédiaire C4 A3 S ). Dans toutes les autres formes de sulfates et
d’aluminates seulement le CA est compatible avec le K2SO4 (PLIEGO et GLASSERG,
Al2 O3
1979). Le rapport joue un rôle très important dans ces réactions, si ce rapport
Fe2 O3
est ≥ 1.75, le soufre réagit pour former le C4 A3 S , par contre s’il est plus petit que 1, le
sulfate est concentré dans la phase solide (BOKOVA et al, 1991).
Le sulfate dans la phase solide intégré sous forme de poches de liquide non miscibles
dans la structure des silicates du clinker (PLIEGO et GLASSERG, 1979).
Le pourcentage du SO3 dans les phases solides (C2S & C3S) est déterminé non
seulement par le pourcentage total de SO3 dans le clinker mais par le rapport
SO3/alcalis (HERFORT et al. 1997). La corrélation entre le pourcentage du SO3 dans le
C2S et C3S et celui dans le clinker est très faible (TAYLOR, 1999). La concentration du
SO3 dans le C2S est entre 4 et 5 fois plus que celle dans le C3S (TAYLOR, 2002). La
quantité maximale du SO3 absorbée par les phases solides (C2S & C3S) est 0.68 %
(MILLER et TANG ,1996).
Le soufre S+6 peut remplacer le silicium Si+4 dans les cristaux de la phase solide du
clinker (C2S & C3S). Ce remplacement est amélioré par l’intégration simultanée du
cation d’aluminium dans le même cristal (HERFORT et al. 1997). L’incorporation des
ions Al3+et S+6 dans la structure de C2S est très efficace lorsque la température dépasse
1200°C (BONAFOUS et al ,1995).
Les cristaux de Belite contiennent le taux de soufre le plus élevé tandis que ceux de
ferrite contiennent le taux le plus faible (PRIYADARSHINI, 2003).
La quantité de C3A présente dans la plupart des ciments est relativement faible, mais
son comportement structural et sa relation avec les autres phases du ciment jouent un
rôle important dans la rhéologie du ciment.
18
La réaction du C3A avec l’eau est très violente et conduit à un raidissement immédiat
de la pâte, connue sous le nom de prise éclair (NEVILLE, 2000). Ce phénomène est dû
à la formation des aluminates de calcium hydratés en plaques qui sont répartis
uniformément dans l’espace rempli d’eau de gâchage et constituent des ponts entre les
particules du ciment suscitant une prise rapide (LOCHER et al. 1976). Pour éviter ce
phénomène, on ajoute du gypse au clinker.
Dès le gâchage, une partie de l’aluminate tricalcique réagit avec l’eau et le sulfate de
calcium pour former l’ettringite ou le sulfoaluminate de calcium insoluble
(3CaO.Al2O3.3CaSO4.31 ou 32H2O), non réparti uniformément dans les zones
intermédiaires, mais immédiatement à la surface des particules de ciment (LOCHER et
al. 1976). La réaction initiale s’arrête après environ dix à quinze minutes du gâchage
(LOCHER et al. 1980) pour reprendre après une période de repos de quelques heures
durant lesquelles aucune réaction chimique n’est aperçue (LOCHER et al. 1976). La
solution, qui se forme, contient de l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 , du CaSO4 et des
alcalis. La concentration de Ca(OH)2 décroît avec l’augmentation de l’hydroxyde
alcalin résultant de la réaction entre le sulfate alcalin et l’aluminate de calcium
(LOCHER et al. 1983). La vitesse d’hydratation de C3A en présence d’eau ou d’une
solution saturée en Ca(OH)2 est très rapide. Elle est maximale à l’instant initial
(MINARD, 2003). L’adaptation du porteur de sulfate à la réactivité de l’aluminate
tricalcique a un effet sur la prise du ciment (LOCHER et al. 1980). Le pourcentage de
sulfate, dans le ciment, est exprimé en facteur de la teneur en SO3 (Neville, 2000). La
forme et la composition chimique du sulfate (ODLER et WONNEMAN, 1980) ainsi
que la méthode d’introduction du sulfate dans le ciment (TANG et GARTNER, 1988),
ont une très grande influence sur la procédure de la formation d’ettringite. La réactivité
de C3A est caractérisée par la quantité de C3A qui passe en solution dans les premières
5 à 15 minutes après le gâchage (LOCHER et al, 1982). La quantité et la réactivité de
C3A augmente lorsque le clinker est cuit en atmosphère réductrice puis refroidi
lentement (LOCHER et al, 1982). L’incorporation de potassium dans les cristaux de
C3A augmente sa réactivité tandis que la formation de sulfate de potassium la réduit
(LOCHER et al, 1982). L’effet du sel sur l’hydratation du C3A dépend fortement de la
concentration ; plus la concentration en chlorure de sodium est importante, plus la
période de formation de l’ettringite est longue. La précipitation d’ettringite est
accompagnée par la formation du sel de Friedel (MEDALA, 2005).
La teneur en SO3 est limitée pour tous les ciments, les valeurs limites diffèrent selon les
types et les spécifications complémentaires (ciment prise mer, ciment résistant au
sulfate). Un excès de sulfate peut provoquer des gonflements par réactions tardives
avec l’aluminate tricalcique (BARON et OLLIVIER, 1997) ce qui augmente la vitesse
de dégradation et la détérioration du béton (ZAYED, 2004). Un essai de détermination
de la teneur optimale en SO3 dans le ciment est spécifié par la norme ASTM C563.
Cette teneur est limitée par la norme ASTM C150 à 3 % et pour la norme européenne
EN 197 à 3,5 %.
Les compositions chimiques et physiques des sulfates dans le ciment peuvent avoir une
forte influence sur les réactions d’hydratation au jeune âge des aluminates (TANG,
1992) à titre d’exemple les sulfates d’alcalis, présents dans le clinker, affectent
l’hydratation et la prise du ciment en changeant la concentration des groupes ioniques
dans la phase liquide (MANDER et SKALNY, 1977).
La solubilité des sulfates dépend non seulement de la nature des phases de sulfate
(MICHAUD et SUDERMANN,1997) mais aussi de la procédure de fabrication des
porteurs de sulfate (la solubilité des plâtres de broyeur- cuiseur est supérieure à celle
des plâtres de four beau), de la température de solution, de la pression de vapeur d’eau
19
au cœur du grain, du degré de cristallinité, de la configuration de l’interface solide-
liquide , de la nature des ions en solution et des complexes qui peuvent ajuster le pH
(AMATHIEU,1991). Le sulfate est ajouté non seulement pour contrôler la prise du
ciment mais aussi pour élever l’hydratation de C3S, ce qui nécessite une amélioration
du développement de la résistance à la compression (HILLS et TANG, 2004), et à un
contrôle de stabilité du volume de la pâte (TAYLOR, 1998).
L’attaque par les sulfates peut détériorer très significativement le béton dans une
période courte (10-15 ans) (GAGNE, 2004). Une enquête de l’organisation de
coopération et de développement économique (OCDE) réalisée en 1989 indique que
l’attaque par les sulfates est la deuxième cause des dégradations relevées sur 800000
ponts de par le monde, après la corrosion des aciers (DIVET, 2002). La dégradation des
bétons par les sulfates est principalement due à la formation d’ettringite (CARDE,
2007). Les composés du ciment, qui réagissent lors d’une attaque sulfatique, sont
principalement la portlandite (Ca(OH)2), libérée surtout par l’hydratation de C3S et les
aluminates provenant de l’hydratation du C3A (DIVET, 2002).
L’action des sulfates peut prendre la forme d’une expansion du béton suite à la
formation de produits expansifs (figure 13) ce qui conduit à augmenter la perméabilité
(fissures) et à diminuer la résistance du béton (GAGNE, 2004). Le gonflement n’a lieu
que lorsque les bétons sont immergés dans l’eau (PAVOINE, 2003).
20
Une attaque sulfatique interne ne peut avoir lieu que si le béton a été soumis à un cycle
thermique (BARBARULO, 2002). La réaction sulfatique interne peut provenir d’une
remobilisation des sulfates initialement contenus dans la matrice cimentaire,
consécutivement à un échauffement excessif du béton au jeune âge ; on parle dans ce
cas de formation différée de l’ettringite (DIVET, 2002). Un échauffement tardif (un
cycle thermique d’un mois à 85°C sur des mortiers âgés d’un an) peut aussi déstabiliser
l’ettringite d’hydratation primaire (BARBARULO, 2002).
2. Réaction des ions sulfates avec les ions calcium Ca2+ pour former du gypse et avec
les aluminates anhydres ou hydratés pour former l’ettringite (figure 13) (LE
BESCOP et al. 2003).
Les sels solides n’attaquent pas le béton, mais, lorsqu’ils sont en solution, ils peuvent
réagir avec la pâte de ciment hydraté. Pour cela, la méthode d’analyse du soufre dans le
sol doit être bien choisie (REBEL et al, 2005) et les concentrations maximales du
sulfate soluble dans les standards du béton doivent être liées aux méthodes d’analyse
(HAYES, 2007). Les eaux souterraines et les sols sont chargés en sulfates contenant
fréquemment du sulfate de sodium, de potassium, de magnésium et de calcium (ACI,
1992). Ces sulfates réagissent non seulement avec le Ca(OH)2, mais aussi avec les
différents produits de l’hydratation du ciment. L’attaque est très rapide et sévère
lorsque le béton est exposé à un cycle de mouillage - séchage (KOMATKA et al..,
2002). Les sources des sulfates sont résumées dans la figure 14.
21
Les conséquences de l’attaque par les sulfates ne se limitent pas seulement à une
expansion destructive et à la fissuration, mais provoquent aussi une chute de résistance
du béton due à une perte de cohésion de la pâte du ciment hydraté et à une
désagrégation entre la pâte et les granulats (NEVILLE, 2000). L’attaque ne survient
que lorsque la concentration en sulfate excède un certain seuil. La vitesse de l’attaque
par les sulfates augmente avec l’augmentation de la concentration de la solution (LEA,
1971).
1. La formation du gypse secondaire par la réaction entre le sulfate et les ions calcium
libérés durant l’hydratation du ciment (LEA, 1971).
23
ne provoquent pas de gonflement car ils cristallisent avec le durcissement du béton,
dans les espaces libres du matériau (CARDE, 2007).
3. L’Ettringite de formation différée : Elle se cristallise dans un béton durci. Les ions
sulfates sont d’origine interne (CIM béton, 2004). Ce genre d’ettringite, connu sous
le nom de DEF (Delayed ettringite formation), concerne uniquement des bétons
ayant subi, à jeune âge, une augmentation de température supérieure à 65-70°C
(CARDE, 2007). La formation différée de l’ettringite peut également avoir lieu
dans les bétons chauffés par la chaleur d’hydratation (PETROV et HAMOU, 2006).
La température élevée est une condition nécessaire mais pas suffisante pour la
formation différée de l’ettringite car le béton doit être exposé à une humidité élevée
pour que la formation puisse avoir lieu (PETROV et HAMOU, 2006). Le volume
du cristal de l’ettringite augmente ce qui conduit à une détérioration du béton (la
transformation du monosulfoaluminates (4CaO.Al2O3. SO3.12H2O) en ettringite
(6CaO.Al2O3.3SO3.32H2O) peut augmenter 2 à 3 fois le volume du cristal)
(STARK et BOLLMANN, 2000). Les caractéristiques du béton comme la
résistance à la compression, la perméabilité, la connectivité, la diffusivité et le
contrôle du transport de la solution dans le système ont une influence sur
l’expansion de l’ettringite différée (SHIMADA et al. 2005).Scherer (SCHERER,
2002) a détecté que la probabilité d'endommager par l’ettringite différé (DEF)
dépend de la supersaturation, du taux relatifs de désorption, de la cristallisation, et
de la diffusion, de la distribution spatiale de macropores et de la force extensible du
corps.
24
concentrations des sulfates dans la solution ont une influence sur la vitesse d’expansion
du béton (FERRARIS et al, 1997).
En 1967, Verbeck avait trouvé une corrélation (figure 16) entre la vitesse de
détérioration du béton par l’attaque sulfatique et le pourcentage de C3A (VERBECK,
1967).
Les tests de PCA ont abouti à préciser le pourcentage de C3A maximal pour un ciment
résistant au sulfate à 5,5% (BOGUE, 1955). En se basant sur ces études, l’ASTM C150
limitait le pourcentage du C3A à 5 % pour le ciment résistant au sulfate et la somme
des pourcentages C4AF +2C3A ≤ 25 % (LEA, 1971).
II.8 –Facteurs physico-chimiques limitant l’attaque des bétons par les sulfates
Les sources de sulfates qui entraînent la détérioration du béton peuvent être extérieures
ou intérieures. L’attaque externe se produit lorsque le ciment se trouve en contact direct
avec une source de sulfate, comme dans les sols, les eaux souterraines, les eaux
25
d’infiltration, les pluies acides liées à la pollution industrielle atmosphérique. Elle peut
être décrite selon trois étapes (PLANEL, 2002) :
1. Le transfert dans le milieu poreux des ions sulfates qui est contrôlé par la
perméabilité et la diffusivité du matériau.
2. Les réactions chimiques entre les composants de la pâte de ciment, qui dépendent
du ciment utilisé et les ions SO42-.
La solubilité du gypse dans l'eau à température normale est relativement faible (1400
mg/litre SO4). Dans les eaux souterraines, les concentrations plus élevées en sulfates
sont généralement dues à la présence de sulfates de magnésium (MgSO4) ou de sulfates
alcalins (K2SO4 - Na2SO4). Les sulfates d'ammonium (NH4)2SO4 se retrouvent
fréquemment dans les terrains de culture riches en engrais (METHA et MONTEIRO
,2001).
26
3. Le rapport (eau /ciment) : Ce rapport est le facteur le plus important qui affecte la
résistance du béton aux sulfates (STARK, 1982). La diminution du rapport
(eau/ciment) est la meilleure solution pour minimiser l’attaque extérieure du sulfate
(CONCRETE, 2003). Il est préférable d’être plus petit que 0.45 (ACI, 1992).
27
9. La température de cure du béton à jeune âge : Elle doit être inférieure à 60°C
pour réduire le risque concernant la formation d’ettringite différée (TRACY et al.
2004).
11. La concentration élevée du sulfate soluble dans la terre (plus grande que 2 %)
ou celle dans l’eau (plus grande que 104ppm) : Elle réduit la résistance du béton
aux sulfates (ACI, 1992).
2. Le pourcentage et la solubilité de SO3 : La teneur en SO3 est limitée pour tous les
ciments. Les valeurs limites diffèrent selon les types et les spécifications
complémentaires (ciment prise mer, ciment résistant au sulfate). La quantité initiale
du soufre dans le ciment Portland joue un rôle important dans le phénomène
d’expansion aux sulfates (MOBASHER et FERRARIS, 2004). Un excès de sulfate
peut provoquer des gonflements par réactions tardives avec l’aluminate tricalcique
(BARON et OLLIVIER, 1997).
28
5. Le rapport C3S/C2S : Le risque d’attaque du béton par les sulfates augmente avec
l’élévation du rapport C3S/C2S dans le ciment (RASHEEDUZZAFAR, 1992).
L’hydratation de C3S (3CaO.2SiO2) produit plus d’hydroxyde de calcium
(Ca(OH)2) que l’hydratation de C2S (2CaO.SiO2). Ce risque augmente avec la
formation de gypse secondaire et de la décomposition des silicates de calcium
hydratés C-S-H (3CaO.2SiO2.8H2O) (ROZIERE, 2007).
Les solutions aqueuses de sels sulfatés existant dans certains sols et eaux souterraines
attaquent le béton à base de ciment Portland. La rapidité et la gravité de l’attaque
dépendent de la quantité de sulfate soluble disponible, de la présence d’eau, de la
composition du ciment et de certaines caractéristiques du béton telle que la
perméabilité. A mesure que cette attaque progresse, la pâte de ciment durcie perd
progressivement sa résistance. Le processus se termine par la dégradation du béton
(SWENSON, 1974).
Pour limiter l’influence du milieu agressif externe sur la durabilité du béton, il faut faire
une combinaison entre la qualité du béton (type du ciment, rapport eau/ciment, qualité
des granulats, température du béton,..) et sa protection externe (couche protectrice
imperméable à la surface du béton pour éviter la diffusion des ions sulfates à l’intérieur
du béton) (SWAMY, 1994).
Les propriétés de transport des ions dans le béton affectent sa durabilité. Un mauvais
traitement du béton peut causer une grande porosité et diffusivité. L’utilisation des
granulats hybrides peut améliorer le béton même dans un climat sec (REINHARD,
2005).
Les facteurs, qui sont liés aux productions et aux protections du béton (voire
paragraphe II.8.3.1) peuvent être améliorés par :
29
Tandis que les facteurs liés aux caractéristiques chimiques et physiques du ciment
(voire paragraphe II.8.3.2) constituent la base de notre étude, pour vérifier si le ciment
fabriqué avec du clinker contenant du soufre résiste mieux aux sulfates ou pas.
En se basant sur les résultats obtenus par l’Association du ciment portland et complétés
par Verbeck (Voire paragraphe II.7), le pourcentage de C3A dans le ciment joue le rôle
le plus important dans le phénomène de l’attaque du béton par les sulfates.
En utilisant la formule proposée par BOGUE en 1929 (%C3A = 2.65 x %Al2O3 – 1.692
x %Fe2O3) (BOGUE, 1929), le standard américain (ASTM C150), pour les ciments
résistant aux sulfates, limite la teneur maximale de C3A à 5 %.
3. La Chaux CaO qui n’entre pas dans les combinaisons précédentes réagit avec la
silice. Il se forme d’abord le C2S jusqu'à ce que toute la silice soit employée.
Finalement le C2S réagit avec la chaux pour donner le C3S.
Se basant sur cette hypothèse, Bogue a établi des équations mathématiques pour
calculer le pourcentage de C4AF, C3A, C2S et C3S.
Les compositions potentielles des phases du ciment calculées suivant les équations de
Bogue ne correspondent pas aux teneurs réelles comme par exemple l’oxyde de
magnésium (MgO) qui favorise l’augmentation en alite et la diminution en belite et
C3A. Le sulfate entraîne une diminution dans la teneur en alite et une augmentation
dans celle du belite, tandis que les pourcentages de C3A et C4AF restent pratiquement
inchangés (KNÖFEL et SPOHN, 1969). Des tests faits en 1985 et 1987 ont abouti à la
même conclusion (STRUNGE et al, 1985 ; GIES et KNÖFEL, 1987). D’autres tests
30
effectués en 1990 (figure 18) sur des échantillons du clinker contenant de 0.62 à 1.28 %
de SO3, ont montré que le C3A, dans le clinker contenant un taux élevé du soufre (HS),
est plus grand que celui dans le clinker contenant un taux faible du soufre (LS). Ces
résultats sont dus au faible module d’alumine (MA) dans le clinker (LS) (HAMOU et
SARKAR, 1990).
Figure-18 : Présence de C3A dans les clinkers ayant un taux de soufre Bas (LS),
moyenne (MS) et élevé (HS) (HAMOU et SARKAR, 1990).
Le pourcentage de C3A mesuré est supérieur à celui calculé par les équations de
BOGUE lorsque le clinker est fabriqué dans une atmosphère réductrice suivi d’un
refroidissement lent. Dans ces conditions le bivalent (Fe2+) réduit la formation de
C4AF. L’excès d’oxyde d’aluminium (Al2O3) libre va réagir avec l’oxyde de calcium
(CaO) pour former de C3A (LOCHER et al, 1982). D’autres études montrent que les
calculs de Bogue donnent des résultats erronés pour les pourcentages de C3S et de C3A
(HEWLETT, 2004).
Pour vérifier ces résultats, nous avons effectué des calculs sur les résultats des
échantillons dont les compositions chimiques et minéralogiques sont certifiées par la
« National Institute For Standards and Technology » (NIST), 8486, 8487 et 8488
(NIST ,1989). Les résultats montrent (tableau-1) qu’il existe une différence entre les
pourcentages certifiés et calculés de C3A.
Tableau-1 : Résultats comparatifs entre le C3A calculé et réel sur des échantillons
certifiés par NIST
% Al2O3 certifié % Fe2O3 certifié C3A calculé C3A mesuré et certifié
8486 4.70 3.60 6.36 1.15
8487 5.53 1.98 11.30 12.09
8488 4.90 4.07 6.09 4.34
Cette différence est due non seulement à l’influence des oxydes mineurs mais aussi à
la vitesse de refroidissement du clinker (TAYLOR, 1989).
Des études menées aux laboratoires de FLSmidth (FLS) en 2001, utilisant la technique
de la diffraction des rayons X (DRX) (figure 19), ont abouti à une conclusion que le
pourcentage de C3A dans le clinker minéralisé (contenant du soufre) est plus petit que
dans le clinker sans soufre (BORGHOLM et JONS, 2001).
31
Figure -19 : Pourcentages de C3A et C4AF dans le clinker classique et minéralisé
L’excès de sulfate peut provoquer des gonflements, pour les bétons, par réactions
tardives avec l’aluminate tricalcique (BARON et OLLIVIER, 1997).
Des études, basées sur des évaluations expérimentales du béton, montrent que le sulfate
existant dans le clinker est responsable du phénomène de détérioration du béton.
En 1995, une étude montre que la formation de l’ettringite différée est due à la faible
solubilité du sulfate existant dans le clinker (MIELENZ et al, 1995).
En 1996, en se basant sur les résultats précédents W.Hime (HIME, 1996) a proposé de
réduire le sulfate dans le clinker à 1 % environ, pour éviter l’attaque interne par les
sulfates.
Ces conclusions expérimentales sur les bétons ont conduit par la suite à plusieurs autres
résultats :
- En 1996, Miller et Tang (MILLER et TANG, 1996) lançaient une série de tests sur
des échantillons de clinker fabriqués par plusieurs procédures, selon différents types
des fours et ayant différentes compositions chimiques. Ces résultats montrent que le
sulfate existant dans tous les échantillons de clinker est, dans sa majorité, sous forme
soluble. La faible quantité restante peut former du monosulfate et non pas de
l’ettringite. Ainsi le soufre ne peut plus participer dans le phénomène d’attaque interne
par les sulfates.
32
Figure- 20 : Hydratation du ciment en fonction de temps.
- En 1997, Herfort, Soerensen et Couthard (HERFORD et al, 1997), lançaient une autre
série de tests sur des échantillons de clinker industriel et préparé au laboratoire. Ces
résultats montrent que le sulfate, même s’il est sous forme d’anhydrite, est soluble
durant quelques heures (figure 20). Le rapport Al2O3/SO3 dans les phases de silice est
relativement faible, ce qui rend la formation d’ettringite différée très difficile même si
le pourcentage de SO3 dans le clinker est plus grand que 3%.
- En 1997, Klemm et Miller (KLEMM et MILLER, 2001) ont effectué une série de
tests sur 33 échantillons de clinker fabriqués par plusieurs procédures et ayant
différentes compositions chimiques et selon différents types de fours. Ces résultats
montrent que non seulement les sulfates sous forme de Ca-langbeinite, gypse et
aphthitalite sont transformés en ettringite durant les premières 24 heures, mais aussi
ceux associés dans les phases de silice. Ceci nous mène à conclure que même dans le
clinker contenant un pourcentage élevé de soufre et un rapport faible de sulfate/alcalis,
la formation d’ettringite existe tant que la pâte est plastique.
- En 1998, Taylor (TAYLOR, 1998) a détecté que le pourcentage de SO3 dans l’alite et
la belite ne dépasse pas 0.5 % dont une partie est dissociée dans les premières heures
sous forme de γ-CaSO4 (anhydrite soluble) tandis que la quantité restante sera
dissociée dans la période de 28 jours. Ce qui montre que le sulfate présent dans le
clinker n’affecte pas l’expansion du béton.
- En 1999, Thomas (THOMAS, 1999) a montré que tous les résultats expérimentaux les
justifient la théorie de TAYLOR et non pas de HIME.
33
- En 1999, Michaud et Suderman (MICHAUD et SUDERMAN, 1999) ont trouvé
qu’après 3 jours d’hydratation, seulement 0.14% de SO3 est toujours présent sous
forme d’anhydrite, alors qu’après 28 jours, cette quantité devient négligeable (figure
21). Les tests, effectués sur les échantillons de clinker contenant un taux élevé de
soufre, ont montré que le béton ne subit pas d’expansion.
- En 2002, Taylor (TAYLOR, 2002) avait conclu que la quantité de sulfate présente
dans les belites est plus petite que 0.3% et en plus une partie sera dissociée dans les
premiers jours d’hydratation du ciment. Ainsi, le rapport molaire entre le SO3 et Al2O3
dans la belite est plus petit ou égal à 1, ce qui favorise la formation de monosulfate et
non pas de l’ettringite.
34
températures allant de 20 à 90 °C, ont conclu qu’il n’y a pas de relation entre le
pourcentage du sulfate dans le clinker et l’expansion du mortier si la température de
conservation du mortier est inférieure à 80°C, mais si elle dépasse le 90°C le
pourcentage de SO3 dans le clinker ainsi que la présence des fissures peuvent accélérer
le phénomène de l’expansion.
- En 2006, Petrov et Hamou (PETROV et HAMOU, 2006) ont trouvé que le sulfate
existant dans le clinker n’est pas responsable, comme proposé par Hime, à la
détérioration du béton. Par contre, la température maximale parait être le facteur
prédominant pour la formation différée de l’ettringite.
En 2005, Hooton, Boyd et Bhadkamkar (HOOTON et al. 2005) ont conclu que le
pourcentage élevé de C3S peut affecter négativement la résistance du béton aux
sulfates, mais que cette influence est faible par rapport à celle de C3A. Cette conclusion
est en accord avec la norme française NF P 15-317, « ciment pour travaux à la mer »,
qui limitait l’indice de Sadran (C3A +0.27 C3S) à 23.5%.
En 1968, Gutt et Smith (GUTT et SMITH, 1968) ont conclu que le sulfate stabilise le
C2S, ce qui réduit la formation de C3S. Ceci a été prouvé par d’autres études
(STRUNGE et al, 1985; MORANVILLE et BOIKOVA, 1992; OLDER et ZHANG,
1996; MOORTHY, 2003).
En 2010, Herfot, Moir, Johansen, Sorrentino et Bolio Arceo (HERFORT et al, 2010)
ont détecté que les pourcentages d’alite et de belite sont contrôlés par le rapport
octaèdre /tétraèdre plus que par le rapport de Ca/Si comme il a été proposé par Bogue.
L’incorporation des ions S6+ et P5+ peuvent élever le pourcentage de belite de 10 à 15%
au dépend de l’alite.
35
En 2004, Marchi, Melini, Gemmi, Tiano et Artioli (MARCHI et al, 2004) à l’université
de Milano, ont confirmé que l’augmentation de SO3 dans le clinker peut causer une
réduction du rapport C3S/C2S de 2.5% à moins de 1% lorsque le pourcentage de SO3
augmente de zéro à 1.5%.
Le rôle de C4AF, dans le béton, n’est pas encore bien connu (NEVILLE, 2000). La
forme cristalline du C4AF joue un rôle très important dans la résistance du ciment à
l’expansion. Les Ciments à forte teneur en C4AF sont stables, mais leur comportement
est moins bon dans le cas des solutions solides proches de C6A2F (REGOURD et al.
1980). La formation de l’ettringite différée (DEF) est possible à partir du C4AF
(GONZÁLEZ et IRASSAR, 1997). Elle peut se former si le ciment contient un faible
pourcentage de C3A et s’il est riche en C4AF (KURDOWSKI, 2002).
Dans notre étude nous étudierons l’influence du soufre sur le C3S, sur le rapport
C3S/C2S et sur le C4AF.
36
III- MATÉRIELS ET MÉTHODES
1- Echantillonnage.
2- Tamisage.
3- Moulage.
4- Analyse chimique des constituants par la technique de la fluorescence des rayons X.
Un échantillon de 10 kg du clinker, est criblé sur des tamis de 0,5 ; 1 ; 2 ; 2,8 ; 5 ; 10 ;
20 mm, afin de le repartir en multiples séries en fonction de la dimension des grains.
(Tableau 2).
Les boulets du clinker de chaque série sont concassés et moulus et enfin analysés
chimiquement par la technique de la fluorescence des rayons X (Tableau-3).
% % % % % % % % %
Dimensions
>20mm 21,30 65,80 4,20 3,83 2,13 0,73 0,37 0,43 0,80
20-10 21,04 65,73 4,55 3,82 2,05 0,73 0,36 0,43 0,79
10-5 20,95 65,83 4,70 3,92 2,03 0,75 0,35 0,44 0,73
5-2.8 20,91 65,70 4,82 4,10 1,91 0,76 0,32 0,45 0,71
2,8-2 20,71 65,39 4,93 4,19 1,81 0,79 0,31 0,45 0,65
2-1 20,69 65,25 5,01 4,28 1,88 0,82 0,31 0,45 0,65
1-0,5 20,71 65,04 5,03 4,37 2,15 0,78 0,35 0,46 0,66
<0,5 20,86 65,78 4,78 4,07 1,83 0,77 0,30 0,44 0,62
Moyenne 21,00 65,70 4,62 3,85 2,04 0,75 0,35 0,44 0,74
La comparaison des résultats chimiques de chaque série avec les moyennes calculées
montre que la série comprenant les grains de dimension comprise entre 20 et 10 mm est
la plus représentative du mélange. Dans la suite de notre étude nous avons adopté cette
série de grains.
37
1. Excitation de l’échantillon (de ses atomes) avec un faisceau primaire de rayons X
qui sont généralement polychromes et divergents (JENKINS, 1999).
2. Emission de lignes caractéristiques XRF (Kα, Kβ, Lα, Lβ etc.) par échantillon
(JENKINS, 1999).
Les différents éléments présents dans l’échantillon sont identifiés selon leurs longueurs
d’ondes ou leurs positions angulaires. La concentration est une fonction de l’intensité
mesurée (JENKINS, 1999).
Le spectromètre à rayons X Thermo Scientifique ARL 9800 a été calibrée par des
échantillons standards, 1882a, 1884a 1885a, 1886,1887, certifiés par l’Institut National
de Standard et Technologie (NIST) aux Etats-Unis. Les résultats des analyse chimique
conforment aux limites de variation du standard ASTM C114. L’environnement sous
vide et la température très stable permettent une sensibilité excellente (0.02% pour
CaO, 0.012% pour SiO2, 0.009% pour Al2O3, 0.0022% pour Fe2O3, 0.003% pour Na2O,
0.0012 pour K2O, 0.005% pour SO3, 0.006% pour MgO, 0.0006% pour TiO2 et 0.002%
pour P2O5).
III.3 – Analyse minéralogique des phases du clinker par diffraction des rayons X
La diffraction par rayons X (DRX) est utilisée pour identifier et déterminer les phases
minéralogiques des solides. L’échantillon peut être un simple cristal ou bien une poudre
poly-cristalline. Les principaux points impliqués dans la mesure DRX sont :
En DRX (tableau - 4) chaque composé présent dans l’échantillon reflète une longueur
d’onde incidente, à un angle donné, dépendant de sa structure cristallographique. Trois
types de diffractomètre des rayons X ont été utilisés :
Ce spectromètre avec DRX intégré compact est capable d’effectuer des analyses
qualitatives et quantitatives. Cette machine doit être calibrée avec des standards tandis
les deux autres diffractomètre utilisent la méthode de Rietveld est utilisée.
La machine a été calibrée par les échantillons standards, 8486, 8487 8488 certifiés par
l’Institut National de Standard et Technologie (NIST) aux Etats-Unis. Les résultats
obtenus sont conformes aux exigences du standard ASTM C1365.
La sensibilité des trois diffractomètres est excellente (0.5% pour C3S et C2S, 0.3% pour
C3A et C4AF).
Selon le standard ASTM C1365 l’écart type de la variation des résultats par DRX est
0.47 pour le C3A, 0.49 pour le C4AF, 0.64 pour la belite et 0.64 pour l’alite. Les
résultats des analyses minéralogiques obtenus par les trois machines sont conformes à
ces limites.
39
Cette technique est un moyen, spécialement dans le clinker minéralisé, qui nous aide à
détecter l’influence du soufre sur la quantité, la distribution et la morphologie des
phases du clinker (BROWN, 2008).
0 : N’est pas recommandé. + : Recommandé, mais avec difficulté, a besoin d’une formation approfondie. ++ : Recommandé, relativement facile.
En se basant sur le tableau-5, la meilleure méthode est celle de la section polie qui
consiste à :
1. Remplir 20 % d’un moule en plastique avec du clinker écrasé.
5. Mettre, avec précaution, la surface de l’échantillon déjà préparée dans une solution
de Nital (1ml d’acide nitrique HNO3 et 99 ml Propanol-2).
Le but de cette méthode est de détecter la quantité de soufre non soluble et de calculer
celle très soluble. En 1996, Jøns (chimiste dans le centre de recherche et
développement à FL Smidth) avait proposé une méthode pour la détermination du
sulfate non soluble dans le clinker en utilisant la méthode de soda. Il prouvait que, dans
le cas du clinker, cette méthode est bien meilleure que celle de l’extraction par l’eau
pure (JØNS, 1996). La méthode consiste à :
40
1. Dans un bécher de 250 ml, ajouter 1g de l’échantillon moulu du clinker à 100 ml
d’une solution de carbonate de sodium (Na2CO3) 0,05M.
Le pourcentage du SO3 très soluble sera la différence entre le SO3 total et celui non
soluble. En 1997, Klemm et Miller avaient trouvé que la finesse de l’échantillon a une
influence sur les résultats. Pour les améliorer, ils avaient recommandé une finesse plus
petite que 45 microns (KLEMM et MILLER, 1997). Pour avoir des résultats efficaces,
on a évalué l’influence de la finesse de la matière sur les résultats.
Nos résultats (tableau- 6) confortent ceux de Klemm et Miller. Notre méthode sera la
même que celle proposée par Jøns en 1996, le clinker sera moulu à une finesse plus
petite que 45 microns.
Le but de cette méthode est de détecter le pourcentage de soufre incorporé dans les
phases de silice principalement le C3S et C2S. La solution KOH/Sucre dissout les
cristaux de C3A, C4AF et toutes les formes de sulfates d’alcalis dans le clinker. Le
résidu restant contient les cristaux de C3S, C2S, chaux libre et periclase (MgO).
Le C3A et le C4AF réagissent avec le KOH pour former K5AlO4 (Très soluble) et les
ions Ca2+ qui vont être absorbés par le sucre pour former le Ca - Sucre. La méthode
consiste à :
1. Dissoudre 5 g de clinker moulu (les particules doivent être plus petites que 45
microns) dans 150 ml d’une solution chaude de KOH et de sucre à 13% chacune.
2. Agiter 5 minutes le mélange. Dans le cas où le pourcentage de C4AF est très élevé,
l’agitation va prendre plus de temps jusqu'à la disparition de la couleur grise.
3. Filtrer la solution et rincer le résidu 10 fois avec de l’eau chaude puis 3 fois avec le
méthanol.
4. Sécher le filtre et ses constituants dans une étuve à 100 ± 5°C (10 minutes).
Le but de cette méthode est de détecter la présence de l’anhydrite CaSO4 dans la phase
solide ainsi que la solubilité de ce produit durant l’hydratation du ciment. L’acide
salicylique dissout les cristaux de l’Alite, Belite et la chaux libre dans le clinker. Le
résidu restant contient les cristaux de C3A, C4AF ainsi que les cristaux d’anhydrite
(CaSO4) et de sulfate d’alcalis. La méthode consiste à :
41
1. Dissoudre 8 g de clinker moulu (les particules doivent être plus petites que 150
microns) dans 320 ml d’une solution d’acide salicylique (28g d’acide salicylique
dans 320 ml de méthanol pure) (MICHAUD et SUDERMAN, 1999).
2. Agiter une heure le mélange puis le reposer pour deux heures (MICHAUDE et
SUDERMAN, 1999).
3. Filtrer la solution et rincer le résidu 5 fois avec du méthanol pur puis 10 fois avec
de l’acétone (L’acétone joue le rôle d’inhibiteur pour la réaction d’hydratation du
ciment)
4. Sécher le filtre et ses constituants dans une étuve à 40 ± 5°C (10 minutes).
L’expansion du soufre dans le mortier est déterminée selon la norme ASTM C452
(ASTM, 2009). C’est un test rapide qui peut clairement différencier le ciment portland
contenant un taux élevé de C3A de celui avec un taux bas mais il n’est pas approprié
pour les ciments composés. De même, ce test ne simule pas l’exposition réelle du béton
aux sulfates (CLIFTON et al. 1999).
L’expansion du mortier dans l’eau est déterminée selon la norme ASTM C1038
(ASTM, 2009).
L’expansion du mortier dans une solution de soufre est déterminée selon la norme
ASTMC1012 (ASTM, 2009). Ce test peut mieux simuler que l’ASTM C452
l’exposition réelle du béton aux sulfates (CLIFTON et al, 1999).
Les électrons secondaires, émis en chaque point sous l'impact du faisceau sont collectés
grâce à un champ électrique positif sur un scintillateur. Les photons produits sont
transmis à l'aide d'une fibre optique jusqu'à la couche sensible d'un photomultiplicateur
situé à l'extérieur du système et le signal, ainsi amplifié, module la brillance de
l'oscilloscope cathodique. Le rendement d'émission des électrons secondaires est
fonction du numéro atomique des atomes constitutifs du spécimen, mais surtout de
l'angle entre le faisceau incident et la surface analysée.
43
IV- RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
A partir des résultats obtenus, nous avons pu interpréter les points suivants :
Afin de déterminer l’influence de SO3 sur le C3A, trois tests ont été effectués par
plusieurs techniques et méthodes.
44
Tableau -7: Composition chimiques et minéralogiques des échantillons du clinker.
L.O.I SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 Chaux C3A C3A
libre calculé mesuré
(Bogue par
) FRX
1 0,11 21,17 65,30 4,35 3,56 2,00 1,41 0,05 0,36 0,39 0,59 1,46 5,50 2,15
2 0,21 20,92 65,76 4,37 3,63 2,05 1,41 0,05 0,35 0,39 0,59 1,40 5,44 1,91
3 0,12 20,33 65,63 4,49 3,84 2,19 1,41 0,05 0,36 0,40 0,58 2,58 5,40 2,24
4 0,28 21,05 64,93 4,51 3,57 2,10 1,39 0,05 0,38 0,41 0,58 1,55 5,91 2,07
5 0,37 21,29 65,39 4,44 3,51 2,14 1,39 0,05 0,39 0,40 0,58 1,42 5,83 2,07
6 0,49 20,16 65,66 4,55 3,79 1,92 1,44 0,04 0,36 0,40 0,58 2,65 5,64 2,06
7 0,22 21,37 65,40 4,57 3,94 2,03 1,39 0,03 0,33 0,43 0,56 1,56 5,44 2,33
8 0,18 20,39 65,78 4,59 3,83 2,05 1,42 0,04 0,35 0,42 0,57 1,80 5,68 2,12
9 0,36 20,27 65,74 4,49 3,78 2,09 1,40 0,04 0,36 0,41 0,57 2,55 5,50 2,16
10 0,14 20,05 66,12 4,53 3,80 2,06 1,44 0,06 0,36 0,42 0,59 2,76 5,57 2,04
11 0,42 20,13 66,03 4,53 3,81 2,30 1,40 0,13 0,41 0,43 0,58 2,44 5,56 2,29
12 0,46 20,38 65,93 4,50 3,75 2,00 1,41 0,06 0,36 0,40 0,58 3,06 5,58 2,04
13 0,42 20,41 65,99 4,52 3,79 1,87 1,38 0,05 0,37 0,43 0,58 1,90 5,57 2,30
14 0,44 20,29 66,49 4,53 3,82 1,78 1,40 0,04 0,36 0,43 0,57 2,80 5,54 2,14
15 0,26 20,48 65,90 4,55 3,76 1,79 1,41 0,07 0,35 0,41 0,61 3,15 5,70 2,25
16 0,36 20,66 65,85 4,42 3,63 1,88 1,37 0,05 0,34 0,40 0,58 1,77 5,57 1,99
17 0,44 20,32 66,63 4,52 3,85 1,43 1,41 0,13 0,38 0,43 0,57 2,37 5,46 2,52
18 0,43 20,33 65,97 4,50 3,84 1,91 1,38 0,05 0,36 0,43 0,58 1,36 5,43 2,13
19 0,29 20,27 65,09 4,53 3,90 2,61 1,39 0,12 0,41 0,43 0,57 1,20 5,41 2,12
20 0,07 20,28 65,85 4,46 3,89 2,02 1,39 0,03 0,35 0,42 0,57 1,64 5,24 1,97
21 0,14 20,48 66,18 4,46 3,83 1,82 1,40 0,04 0,36 0,41 0,57 1,70 5,34 2,11
22 0,06 20,22 66,89 4,29 3,72 1,51 1,41 0,05 0,30 0,39 0,55 0,82 5,07 3,12
23 0,17 20,79 67,22 4,74 4,00 0,65 1,03 0,03 0,20 0,46 0,55 0,79 5,79 4,19
24 0,23 20,24 67,54 4,34 3,78 1,01 1,26 0,04 0,26 0,40 0,52 1,76 5,11 2,77
25 0,07 20,81 67,88 4,46 3,84 0,70 1,29 0,05 0,24 0,40 0,52 0,46 5,32 3,27
26 0,41 20,17 66,55 4,41 3,87 1,77 1,27 0,07 0,36 0,41 0,47 2,23 5,14 2,58
27 0,39 20,46 66,57 4,63 4,08 0,87 1,42 0,05 0,33 0,43 0,49 1,06 5,37 3,00
28 0,07 20,71 66,09 4,59 3,92 1,91 1,48 0,07 0,35 0,43 0,57 1,56 5,53 2,24
29 0,32 20,30 65,76 4,31 3,78 2,56 1,43 0,05 0,37 0,39 0,57 2,41 5,03 1,95
30 0,28 20,45 65,52 4,44 3,84 1,99 1,47 0,04 0,37 0,40 0,57 2,97 5,27 1,94
Pour vérifier les résultats précédemment obtenus, 10 des échantillons déjà analysés, ont
été envoyés au centre de recherche et développement à Titane en Grèce.
La différence entre les deux techniques de DRX est acceptable. Les résultats (tableau-
8) obtenus par ces méthodes sont comparables à ceux déjà trouvés dans le tableau 7.
45
Tableau -8 : Comparaison des résultats de C3A (1er test)
C3A mesuré par DRX (ARL C3A mesuré par Ritveld (Titane en Grèce) C3A calculé
9800) % (Bogue)
% %
1 2,15 1,60 5,50
2 1,91 1,20 5,44
6 2,06 1,30 5,64
10 2,04 2,30 5,57
13 2,30 1,70 5,57
15 2,25 2,00 5,70
17 2,52 1,90 5,46
23 4,19 4,25 5,79
24 2,77 3,00 5,11
29 1,95 1,30 5,03
Afin de vérifier les résultats obtenus, nous avons utilisé la microscopie optique. Les
résultats obtenus ont confirmé ceux déjà obtenus par les deux méthodes DRX. Le
cristal de C3A (Figure-22) n’a été détecté que dans les échantillons contenant un taux
de SO3 faible (inférieur à 2%).
C3A
46
7
C3A calculé
6
5
C3A mesuré
% de C3A
4 (ARL 9800)
3 C3A mesuré
(Rietveld)
2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
Comme nous l’avons expliqué dans le paragraphe II.9.1, le pourcentage de C3A est
affecté par plusieurs facteurs. Aux paramètres contrôlés et fixés dans le premier test,
nous avons rajouté, dans les tests II et III, de nouveaux paramètres afin de minimiser
l’effet sur les résultats des facteurs suivants :
- les conditions de cuisson dans le four
- Le pourcentage de chaux libre, fixé à un niveau inférieur à 1%,
- l’oxygène à l’entrée du four maintenu à 3%
- le pourcentage de Na2O fixé à 0,1%
- le pourcentage de MgO fixé à 0,50 ± 0,05
6.5
6
% de C3A dans le clinker
5.5
5
E‐6
4.5
3.5
3 C3A Calculé
2.5 E‐6
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
Figure -24 : Pourcentage de C3A dans le clinker en fonction de SO3 (deuxième test)
A l’exception de l’échantillon numéro 6, les résultats (Figure 24) ont abouti à la même
conclusion que précédemment. Cet échantillon (E-6) contient des pourcentages
relativement faibles de SO3 (1,14) et de C3Amesuré (2,72). En réalité cet échantillon est
le seul clinker fabriqué comme type V (résistant supérieur au sulfate) avec un
pourcentage de C3Acalculérelativement faible (4,86). L’allure de la diminution de C3A en
fonction de SO3 dans cet échantillon est comparative à celle des autres échantillons.
47
IV.1.3 –Le troisième test (Horkoss et al, 2010)
Les conditions de cuisson dans le four ainsi que la fixation des oxydes sont exactement
comme pour le test II, seulement le pourcentage de C3A calculé est contrôlé entre 5 et
6,1% (tableau-9).
1 4,62 3,88 0,69 0,10 0,37 5,68 4,38 0,22 0,92 4,18
2 4,53 3,89 1,08 0,10 0,26 5,42 3,91 0,55 1,24 2,25
3 4,48 4,06 1,14 0,10 0,28 5,00 2,72 0,51 1,10 2,16
4 4,63 3,86 1,27 0,10 0,26 5,74 4,11 0,60 1,22 2,03
5 4,45 3,79 1,28 0,10 0,33 5,38 3,70 0,56 1,25 2,23
6 4,75 3,91 1,28 0,09 0,21 5,97 4,13 0,67 1,24 1,85
7 4,84 3,87 1,52 0,09 0,27 6,28 3,90 0,68 1,37 2,01
8 4,74 3,95 1,63 0,10 0,31 5,88 3,64 0,71 1,48 2,08
9 4,51 3,82 1,65 0,09 0,34 5,49 3,64 0,66 1,40 2,12
10 4,73 3,81 1,73 0,09 0,35 6,09 3,30 0,65 1,35 2,08
11 4,51 3,85 2,23 0,10 0,39 5,44 3,28 0,80 1,29 1,61
12 4,55 3,70 2,76 0,10 0,33 5,80 3,13 1,05 1,40 1,33
Les résultats ont abouti à la même conclusion que précédemment (figure 25).
6.5
6
% de C3A dans le clinker
5.5
4.5
3.5
3
0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
C3A(Calculé) C3A(Mesuré)
Figure -25 : Corrélation entre le % de C3A et de SO3
Afin de mieux comprendre ce phénomène, nous avons décidé d’étudier la phase solide
séparément de la phase liquide selon la méthode KOH/sucre (voir paragraphe III.6).
Les résultats (tableau-9) indiquent que dans la phase solide, le pourcentage d’Al2O3
augmente avec l’augmentation de SO3. Lorsque le niveau du SO3 dans le clinker
dépasse 2%, l’influence devient négligeable.
Les résultats (tableau -9) montrent que le rapport (Al2O3/SO3) dans la phase solide
varie entre 4,18 (Clinker contenant un taux bas en SO3) et 1,33 (Clinker contenant un
taux élevé de SO3). Bonafous et al. (BONAFOUS et al, 1995) avaient déclaré que ce
rapport était de 2 % résultat confirmé par Taylor (TAYLOR ,1999).
Nos résultats, spécialement ceux des échantillons 2 à 10, sont aussi conformes aux
conclusions de Taylor et Bonafous. La contradiction dans les résultats des échantillons
contenant un faible taux de SO3 peut être attribué à deux types d’incorporation des ions
Al3+ dans la phase solide. Le premier groupe est incorporé à basse température (≤
48
1200°C) tandis que le deuxième est influencé par la présence du soufre mais à haute
température. L’incorporation de Al3+ est arrêtée lorsque le pourcentage de SO3 dans le
clinker dépasse 2% (échantillons 11 et 12).
L’écart dans nos résultats (figure 25) peut être seulement attribué à l’effet des ions Al3+
incorporés dans la phase solide sous l’influence du soufre. Dans le premier échantillon
le rapport (Al2O3/SO3) dans la phase solide est de 4,18. La raison est que, dans cet
échantillon, le pourcentage de SO3 est très bas, ce qui prouve que la plupart des ions
d’Al3+ sont incorporées dans la phase solide sans action du soufre.
Le pourcentage de SO3 dans la phase solide est de 0,22% tandis que celui de l’Al2O3 est
de 0,92%. Selon Bonafous et al. (BONAFOUS et al, 1995), en présence de soufre dans
le clinker, 3Si4+ sont remplacés par 2Al3++ S6+ dans la phase solide. Le pourcentage
d’Al2O3 incorporé dans la phase solide, sous l’action du soufre, est 0,22 x 2 =0,44% et
celui sans action du soufre, est 0,92 – 0,44 = 0,48%.
Le pourcentage d’Al2O3 incorporé dans la phase solide sous l’action du soufre sera
calculé par la soustraction du pourcentage d’Al2O3 incorporé sans l’action du soufre
(0,48%) de la quantité mesurée d’Al2O3 dans la phase solide.
1.2
y = 0.469x + 0.154
1
% de Al2O3 dans la phase solide
R² = 0.858
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
% de SO3 dans le clinker
Al2O3
Figure -26 : Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3 dans la
phase solide
D’après Bogue, on peut calculer le pourcentage de C3A dans le clinker par la formule
suivante : C3A = 2,65 x Al2O3 – 1,692 x Fe2O3. Bogue a proposé que toute la quantité
d’Al2O3 soit dans la phase liquide (C3A et C4AF). Mais nous avons trouvé qu’en
présence de soufre, une partie d’Al2O3 est incorporée dans la phase solide, ce qui réduit
son pourcentage dans la phase liquide.La nouvelle formule sera : C3A = 2,65 x (Al2O3 -
49
(% Al2O3(Phase solide)) – 1,692 x Fe2O3 soit C3A = 2,65 x (Al2O3 - (0,469 x % SO3 +
0,154)) – 1,692 x Fe2O3.
En présence de soufre, le calcul de C3A par la nouvelle formule est plus véridique que
celui obtenu par la formule de Bogue (tableau-10), en sachant que le pourcentage de
SO3 sera plafonné à 2%.
En 2010 Herfort et al. (HERFORT et al, 2010) ont montré que les quantités réelles
d’alite et de belite dans le clinker dépend de la proportion d'octaèdre et de tétraèdre
plutôt que du rapport de Ca sur Si (comme par Bogue). L'incorporation de S6+ et P5+
peut augmenter le belite de 10 à 15% (HERFORT et al, 2010). Dans nos échantillons,
les deux éléments (S6+ et P5+) avaient une influence sur l'augmentation de belite et la
diminution d'alite (figure 27) mais l'influence de P2O5a été limitée en fixant ses
pourcentages autour de 0.63%, tandis que le soufre a été changé pour évaluer son
impact.
50
90
80
70
60
50
40 C3S Calculé C3S Mesuré
30
20
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Figure -27 : L’influence de SO3 dans le clinker sur le pourcentage de C3S et C2S
Notre but a été de détecter le niveau de l’influence négative du soufre sur la quantité
d’alite. Le pourcentage de C3S a été calculé par la formule de Bogue :
C3S = (4,071 x % CaO) – (7,600 x % SiO2) – (6,718 x % Al2O3) – (1,430 x Fe2O3).
C S é C S é RX
% de la diminution de C S C S é
Les résultats (figure 28) ont prouvé que la corrélation entre le pourcentage de SO3 dans
le clinker et la diminution de la quantité de C3S est acceptable.
51
IV.3.1 –Le premier test (Horkoss et al, 2011b)
Notre objectif a été de déterminer l’influence du soufre sur le rapport C3S/C2S dans le
clinker industriel. Les tests ont été réalisés par le Diffractomètre (ARL X’TRA). Les
résultats (figure 29) montrent que la présence du soufre dans le clinker diminue le
rapport C3S/C2S de 6 à 1,3 % lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker augmente
de 0.6 à 2,6%.
En tenant compte que les pourcentages des éléments mineurs comme le MgO, P2O5,
Na2O, K2O et le fluor (HERFORT et al, 2010) ainsi que le pourcentage de chaux libre
dans le clinker peuvent affecter la formation et la quantité de C3S et C2S, une nouvelle
série de 13 échantillons a été préparée. Le pourcentage de ces éléments a été fixé
comme suit : MgO (0,50 ± 0,05), P2O5 (0,63 ± 0,03), Na2O (0,1), K2O (0,3± 0,09), F
(0,05) et le pourcentage de chaux libre ≤ 1.
52
Comme précédemment les résultats (figure 30) ont prouvé que la présence du soufre
dans le clinker diminue le rapport C3S/C2S. Ce rapport diminue de 5 à 2,5 % lorsque le
pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0,7 à 2,76%.
Figure -30: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker (chaux libre < 1%) et le
rapport C3S/C2S
IV.3.3 –Conclusion
Afin d’éliminer l’interférence d’autres éléments sur la quantité de C4AF, tous les
paramètres, qui ont été ajustés précédemment dans le test IV.3.2, ont été implémentées
dans ce test.
Les résultats (figure 31) confirment qu’il n’y a aucune relation entre le pourcentage de
SO3 dans le clinker et celui de C4AF.
A l’exception de l’échantillon numéro 6 (type V), qui a relativement des résultats très
proches entre le pourcentage calculé et celui mesuré, tous les autres échantillons ont le
53
pourcentage mesuré relativement plus élevé que celui calculé sans aucune relation avec
le pourcentage de SO3 dans le clinker.
IV.5 –La forme et la vitesse de solubilité des sulfates dans le clinker(Horkoss et al,
2011 b)
Comme on l’a expliqué dans les paragraphes II.4, II.4.1, II.4.2 et II.4.3, la forme du
sulfate dans le clinker est affectée par plusieurs facteurs, particulièrement par le rapport
SO3/alcalis. Elle peut être sulfate d’alcalis, sulfate de calcium et alcalis, incorporée
dans la phase solide et même dans des cas particulier sous forme anhydrite.
Notre procédure pour détecter la solubilité de sulfate dans le clinker a été résumée par
le diagramme suivant :
Lors des expériences pratiques, et malgré la variation dans certains tests du pourcentage
de K2O entre 0,21 et 0,39%, aucune forme de sulfates d’alcalis ou de sulfates de
calcium– alcalis n’a été détectée. Cela peut être attribué à deux facteurs principaux :
IV.5.2 –Les sulfates incorporés dans la phase solide (Horkoss et al, 2011b)
Onze échantillons ont été sélectés durant la production du clinker. Les conditions de
cuisson et d’opération du four ont été stables avec un pourcentage de chaux libre plus
petit que 1% et un pourcentage d’oxygène à l’entrée du four autour de 3%.
Le pourcentage du sulfate incorporé dans la phase solide a été relativement plus élevé
que celui détecté par MILLER et TANG (Max. 0,68) (Miller et Tang, 1996) mais très
proche de celui calculé par TAYLOR (0,9 %) (Taylor, 1999).
54
Figure -32: Corrélation entre le % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble
Nos tests (figure 32) ont prouvé qu’il y a une corrélation entre le pourcentage du sulfate
dans la phase solide et celui de sulfate insoluble.
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Sulphate in silicate non‐soluble sulfate
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Pourcentage de SO3 dans le clinker
Figure -33: Analyse détaillé du % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble
L’analyse détaillée (figure 33) des résultats de deux tests a indiqué que le pourcentage
du sulfate dans la phase solide et celui insoluble dans le clinker sont identiques jusqu'à
ce que le pourcentage total du SO3 dans le clinker s’approche de 2%. Au-delà de ce
seuil le pourcentage du sulfate insoluble devient légèrement plus élevé que celui
incorporé dans la phase solide. Aussi on a détecté (figure 34) que le pourcentage
d’Al2O3 incorporé dans la phase solide devient stable lorsque le SO3 dans le clinker
dépasse le seuil de 2%.
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Sulfur in silicate Al2O3 in silicate
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
Figure -34: Corrélation entre le % de SO3 et celui d’Al2O3 dans la phase solide
55
Selon Bonafous et al. (BONAFOUS et al, 1995), en présence du soufre dans le clinker,
3Si4+ sont remplacés par 2Al3++ S6+ dans la phase solide. Nous observons que lorsque
le pourcentage de SO3 dans le clinker dépasse 2% le phénomène de substitution de
silicium par l’aluminium et le soufre s’arrête (le pourcentage d’Al2O3 incorporé dans la
phase solide devient stable) tandis que le pourcentage de soufre dans la phase solide
augmente et celui insoluble devient légèrement plus élevé que celui incorporé dans la
phase solide. Ces observations nous ont conduits à prévoir la présence d’une autre
forme de soufre probablement l’anhydrite.
1.20
% de CaSO4 dans le clinker
1.00 R² = 0.946
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
% de SO3 dans le clinker
En contradiction de plusieurs recherches publiées, nos résultats (figure 35) ont prouvé
que l’anhydrite existe dans le clinker (à faible teneur en alcalis) à condition que le
pourcentage total de SO3 dans le clinker dépasse 1,5%.
Le balayage par DRX (tube en cuivre) montre que l’anhydrite est détectée seulement à
une seule position égale à 25.45 degré.
Des échantillons analysés dans le test précédent, on a choisi celui qui contient le
pourcentage le plus élevé de SO3 (2,6 %) et d’anhydrite (1,1%).
Après broyage, le ciment obtenu a été mélangé avec de l’eau. Pour simuler relativement
les conditions réelles de fabrication du béton, le rapport eau /ciment a été fixé à 0,5. Le
mortier de ciment est ensuite traité à l’acide salicylique (Paragraphe-III.7). Le résidu a
été pressé avec l’acide borique par une machine « Herzog HP 40 » durant 20 secondes
sous une pression de 20 tonnes. Afin d’obtenir des résultats plus précis nous avons
utilisé le diffractomètre ARL 9900 avec un tube en cobalt sous vacuum. En effet en
changeant le type du tube de rayon X, du cuivre (λ=1.54056 A°) en cobalt (λ=1.78896
A°) l’angle de détection de l’anhydrite change de 25.45 à 29.648.
56
Figure -36 : Vitesse de solubilité de l’anhydrite dans le clinker industriel
Nos résultats (figure 36) montrent que la majeure quantité d’anhydrite, présente dans le
clinker industriel s’est dissoute rapidement dans une période de deux jours. Le reste a
été totalement soluble dans une période de 5 jours.
IV.6 –Vérification par des tests physiques selon les standards internationaux, des
résultats chimiques et minéralogiques déjà obtenus (Horkoss et al, 2011a)
IV.6.1 –La composition chimique des échantillons du clinker (Horkoss et al, 2011a)
L’analyse chimique des échantillons du clinker a été faite selon la méthode qui a été
expliquée dans le paragraphe III.2.Les résultats (tableau-12) ont indiqué que le soufre
varie entre 0,69 et 2,76%. L’interférence des oxydes parasites et l’influence de la
condition du four sur nos résultats a été optimisée durant l’échantillonnage comme
suivant:
- Le module d’alumine pour les 12 échantillons de type II, a été fixé à 1,2± 0,05 et celui
de type V à 1,1 (tableau -12).
- Les pourcentages des oxydes (Tableau -13) ont été fixés : P2O5 (0,63 ± 0,04), TiO2
(0,32 ± 0,03), MgO (0,50 ± 0,05), K2O (0,3 ± 0,09) , Na2O (0,1 ± 0,01) et la chaux libre
inferieure à 1%.
Clinker avec un taux élevé de SO3 Clinker avec un taux bas de SO3
Figure -37 : Influence de SO3 sur les différentes phases de clinker
58
Par la technique de microscope optique, les résultats (tableau- 14) prouvent que, dans le
clinker contenant un taux élevé de soufre, la dimension des cristaux d’alite devient
hétérogène (figure 37). Dans le même clinker on a détecté de très petits et très grands
cristaux en même temps, tandis que dans le clinker, contenant relativement un taux bas
de soufre, la dimension des cristaux d’alite devient homogène (figure 37).
Lors de la réalisation des essais, plusieurs observations ont été faites. Ces observations
nous ont aidés pour expliquer la variation entre les résultats obtenus.
2. En utilisant la microscopie optique, les cristaux de C3A ont été seulement détectés
lorsque le pourcentage de C3A par la technique de DRX dépasse 3.3% (figure 37).
Dans ceux qui contiennent un pourcentage plus petit que ce seuil, les cristaux de
C3A n’ont pas été détectés dans aucun échantillon (figure 37).
4. Lorsque le taux de SO3 dans le clinker dépasse 1,5%, nous avons observé deux
phénomènes :
En se basant sur ces deux observations, nous pouvons conclure que la majeure partie de
l’anhydrite présente dans le clinker participe au processus du début de prise du ciment.
Les tests ont pour objectif de déterminer l’influence de SO3 dans le clinker sur la
vitesse de développement de la résistance à la compression. Pour optimiser cette
influence sur les résultats, le ciment a été préparé en se basant sur un pourcentage de
SO3 à 2,5%. Lorsque ce pourcentage dans le clinker est autour de 2,5% ou le dépasse, le
clinker serait utilisé sans ajouter du gypse.
59
Le standard ASTM C109 a été implémenté pour mesurer la résistance à la compression.
Le clinker et le gypse ont été ajoutés en même temps durant le test. Les quantités sont
indiquées dans le tableau-16.
Nos résultats (figure 38) prouvent que la présence de SO3 dans le clinker a une
influence remarquable sur la vitesse de développement de la résistance à la
compression. Le rapport de la résistance à la compression (RC) entre 7/28 jour diminue
de 0,84 à 0,63 lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0,69 à 2,76
%. Ce phénomène est principalement attribué à la diminution du rapport C3S/C2S et à
l’augmentation de la dimension des cristaux de C3S.
5.50 0.90
5.00 0.85
4.50 0.80
4.00
0.75
3.50
0.70
3.00
0.65
2.50
2.00 0.60
1.50 C3S/C2S RC 7 /28 Jours 0.55
1.00 0.50
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
Figure -38 : Corrélation entre le rapport C3S/C2S et la résistance à la compression
entre 7/28 jour en fonction du % de SO3 dans le clinker
IV.6.5– L’influence de SO3 dans le clinker sur l’attaque interne des sulfates
(Horkoss et al, 2011a)
La présence de l’anhydrite dans le clinker industriel ainsi que son rôle dans l’attaque
sulfatique interne ont été une matière de discussion dans la littérature durant les
derniers 20 ans (Voir les paragraphes II.4.2 et II.9.2). En contradiction de plusieurs
recherches, nos tests ont prouvé que l’anhydrite se forme dans le clinker industriel (voir
les paragraphes IV.5.1 et IV.6.1). Cette anhydrite est soluble (voir le paragraphe
IV.5.2) et peut participer dans le processus de temps de prise (voir le paragraphe
IV.6.1).
Pour vérifier ces conclusions, des tests physiques ont été préparés selon l’ASTM
C1038. Pour éliminer les interférences du gypse sur les résultats, seuls les échantillons
qui ont donné un début de prise supérieur à une heure ont été testés sans ajouter du
gypse (pourcentage de SO3 dans le clinker supérieur à 1,5%).
60
Les résultats des tests effectués (figure 39) ont montré que le pourcentage d’expansion
des prismes préparés à partir du clinker contenant le pourcentage de SO3 le plus élevé
(échantillons numéro 8) est le plus faible (0,018%) après un stockage dans l’eau pour
une période d’un an. En général, les pourcentages d’expansion de tous les échantillons
sont relativement bas et ils ne dépassent pas les 0,033%.
0.035
0.03
1
0.025
% d'expansion
3
0.02
4
0.015
5
0.01
8
0.005
10
0
11
14 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours
Après un an de stockage dans l’eau, les prismes des deux échantillons (1 et 8),
contenant un taux relativement élevé de soufre, ont été moulus (pour passer le 80
microns) et testés par la technique de DRX.
Counts
Figure -40: Le scan des échantillons 1 et 8 après un stockage dans l’eau pour une
période d’un an.
Les résultats (figure 40) montrent qu’il n’y a aucune détection d’ettringite de formation
différée.
61
IV.6.6 –L’influence de SO3 dans le clinker sur l’expansion potentiel des
sulfates(Horkoss et al, 2011a)
Selon l’ASTM C150, le ciment type V (résistance supérieure aux sulfates) doit avoir un
pourcentage d’expansion plus petit que 0,04% après une période de stockage dans l’eau
de 14 jours lorsque le pourcentage de C3A calculé dépasse 5%.
Clifton et al. (CLIFTON et al. 1999) ont annoncé que cette méthode peut distinguer
entre le ciment portland contenant un pourcentage bas et celui élevé de C3A.
Nos résultats (figure 41) ont prouvé qu’en présence de SO3 dans le clinker, le
pourcentage d’expansion, selon le standard ASTM C452, n’est pas corrélé avec le
pourcentage de C3A calculé mais avec celui mesuré.
L’expansion, après 14 jours, a été plus petite que 0,04% lorsque le pourcentage de C3A
mesuré était plus petit que 3,3%. Les résultats n’ont été influencés ni par le pourcentage
de C3A calculé ni par le type du clinker.
4.5
4.3
% de C3A mesuré par DRX
4.1
3.9
3.7
3.5
3.3
3.1
2.9
2.7
2.5
0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05
% d'expansion après 14 days (ASTM C452)
Les deux échantillons numéro 1 (clinker type II avec un pourcentage de C3A calculé de
5,72%) et 6 (clinker type V avec un pourcentage de C3A calculé de 4,86%) avaient des
pourcentages d’expansion après 14 jours relativement égaux. La raison peut être
attribuée aux résultats minéralogiques qui ont indiqué qu’ils contiennent le même
pourcentage de C3A mesuré.
62
Tableau-17 : Les pourcentages des expansions des prismes (ASTM C452)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
%
d’expansion
0,023 0,044 0,035 0,046 0,028 0,025 0,040 0,029 0,047 0,041 0,040 0,043 0,042
après 14
jours
%
d’expansion
0,026 0,045 0,035 0,046 0,028 0,037 0,040 0,029 0,054 0,041 0,042 0,045 0,042
après 30
jours
%
d’expansion
0,027 0,045 0,036 0,049 0,030 0,044 0,043 0,035 0,055 0,042 0,044 0,047 0,054
après 60
jours
%
d’expansion
0,028 0,048 0,038 0,050 0,035 0,051 0,044 0,035 0,058 0,047 0,055 0,059 0,057
après 90
jours
%
d’expansion
0,029 0,048 0,040 0,052 0,041 0,060 0,044 0,039 0,064 0,050 0,057 0,059 0,057
après 120
jours
%
d’expansion
0,029 0,050 0,045 0,052 0,041 0,066 0,050 0,039 0,064 0,055 0,057 0,061 0,058
après 150
jours
%
d’expansion
0,029 0,050 0,062 0,055 0,045 0,067 0,053 0,040 0,064 0,055 0,067 0,061 0,058
après 180
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,076 0,058 0,045 0,093 0,053 0,038 0,064 0,067 0,067 0,064 0,058
après 210
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,088 0,058 0,049 0,095 0,053 0,038 0,065 0,067 0,067 0,064 0,060
après 240
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,088 0,058 0,049 0,095 0,060 0,038 0,065 0,067 0,069 0,068 0,060
après 270
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,097 0,060 0,049 0,100 0,060 0,040 0,068 0,070 0,069 0,068 0,060
après 300
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,097 0,060 0,049 0,100 0,060 0,040 0,068 0,070 0,069 0,068 0,062
après 330
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,097 0,060 0,049 0,100 0,060 0,040 0,068 0,070 0,069 0,068 0,062
après 360
jours
IV.6.7 –L’influence de SO3 dans le clinker sur l’attaque externe des sulfates
(Horkoss et al, 2011a)
L’attaque externe du béton par les sulfates est affectée par plusieurs facteurs
(paragraphe II.8.3.1). Dans nos tests, deux nouveaux paramètres peuvent participer :
2. La variation de la quantité d’air dans le mortier. Elle peut être reliée à la finesse du
ciment (Clinker + gypse) et au processus de mixage.
Pour minimiser l’influence de ces paramètres, la finesse du gypse a été contrôlée (0%
plus grand que 90 microns, 2% plus grand que 75 microns et 7 % plus grand que 45
microns) et le processus de préparation des prismes et des cubes a été fait selon le
standard ASTM C1012.
63
Figure -42 : Les cubes après un stockage d’un an dans une solution (5%) de Na2SO4
Nos résultats ont montré que la forme des éprouvettes a une influence sur l’attaque
extérieure par les sulfates. Les cubes (figure 42) avaient des résistances meilleures que
les prismes (figure 43).
Figure -43 : les prismes après un stockage d’un an dans une solution (5%) de Na2SO4
L’expansion des prismes (figure 44) conservés dans une solution de 5% Na2SO4 a varié
entre 0.75% (échantillon numéro 1) et 4.5% (échantillon numéro 13).
64
Figu
ure -44: le po
ourcentage d’expansion
d des prismes après un ann de stockage dans une
soluttion (5%) de Na2SO4
- Grouupe III : Les échantillonss qui avaientt une expanssion entre 2,55 et 3,5 %.
- Grouupe IV : Les échantillonss qui avaientt une expanssion plus graande que 3,5%.
pe I : On a distingué
Group d quee dans le grooupe I, il y avait seulemeent deux échhantillons :
Ces deux
d échantilllons ont unne résistancee aux sulfatees supérieuree aux autress malgré la
différeence entre lee C3A calculé, le pourcenntage de SO3 et le type ddu ciment.
En coontradiction avec la théoorie du cimeent classiquee (le type V a une résistance aux
sulfatees meilleuree que le typee II), notre réésultat (figurre 44) a indiiqué que l’ééchantillon
numérro 1 (type II) a mieux réésisté aux suulfates que l’échantillon numéro
n 6 (tyype V). La
raison
n est attribuéée à la com mposition miinéralogiquee des deux ééchantillons. Dans les
deux échantillonss, le pourceentage de C3A mesuré a été relatiivement égaal, mais le
rapporrt C3S/C2S a été de 1,9 dans l’échanntillon numééro 1 et de 4,32 4 dans l’ééchantillon
numérro 6. Ce faccteur minéraalogique, et la meilleuree distributioon des dimennsions des
65
grains de l’échantillon numéro 1 par rapport à l’échantillon 6 (tableau-15), contribuent
à l’amélioration de la résistance aux sulfates de l’échantillon numéro 1.
Les deux échantillons ont résisté d’une manière acceptable aux sulfates. L’échantillon
numéro 8 avait une résistance meilleure que le 5 parce que le pourcentage de C3A
mesuré et le rapport C3S/C2S étaient relativement plus bas dans cet échantillon que
dans l’autre.
Groupe III : Dans ce groupe, il y a quatre échantillons (3, 7, 10 et 11). Tous sont du
type II avec un C3A calculé entre 5,38 et 6,09% et un pourcentage de SO3 entre 1,28 et
1,73%. La quantité de C3A mesurée a été 3,6 ± 0,1 %. L’expansion et la perte de la
résistance, après un an, ont été relativement élevées.
La perte de la résistance à la compression a été de 60 ± 5%. L’expansion de
l’échantillon numéro 7 avait une allure différente des autres. La raison peut être
66
attribuée à la résistance au jeune âge relativement élevée de cet échantillon (32,9 MPa
après 4 jours).
Après 300 jours, tous les échantillons ont perdu totalement leur résistance à la
compression et l’expansion a dépassé 3,5%.
En conclusion :
3. Le rapport C3S/C2S est un faible indicateur : il est préférable qu’il soit plus petit que
2,5.
4. La présence de soufre dans le clinker n’a pas d’effet direct sur la résistance aux
sulfates mais elle diminue la quantité de C3A et le rapport C3S/C2S, ce qui améliore la
résistance du clinker aux sulfates.
67
Counts
Les échantillons numéro 1, 8,10 et 4 représentent les groupes I, II, III et IV. Les
résultats (Fig.-46) montrent que l’incorporation du soufre est en corrélation avec
l’expansion des mortiers. Plus la profondeur de l’incorporation et la concentration du
soufre sont élevées plus la détérioration des mortiers est remarquable.
68
% S en fonction de l'enfoncement dans le mortier
50 Echantillon-1
Pourcentage de soufre
Zone
40 Zone saine
Altérée
30
20
10
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Enfoncement en µm
40
30 Zone Altérée Zone saine
20
10
0
0 2000 4000 6000 8000
Enfoncement en μm
40
30 Zone Altérée Zone saine
20
10
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Enfoncement en μm
Selon Scherer (SCHERER, 2004), les cristaux ne peuvent se former au-delà d’une
certaine pression pour laquelle les cristaux se dissolvent pour aller se reformer dans les
espaces vides les plus proches et notamment dans les fissures nouvellement formées du
fait de la première contrainte exercée. Ceci expliquerait pourquoi, par observation en
69
microscopie électronique à balayage et par analyse EDS, on remarque une migration du
soufre de l’extérieure vers l’intérieur de la pâte pour se localiser dans les fissures
néoformées et notamment à l’interface pâte-granulat.
En effet, les observations au MEB (Fig. 47) ont confirmé que dans les 4 échantillons les
fissures sont normales et tangentielles aux granulats. La dimension des fissures dans les
échantillons dégradés est plus grande que dans ceux moins dégradés. L’interface pâte
de ciment/granulat présente une forte porosité, ce qui induit des caractéristiques
mécaniques médiocres.
Des investigations plus poussées ont donné la preuve que la précipitation de soufre est
principalement dans les fissures ciment/granulat (Fig.- 48). En effet nos tests n’ont pas
permis de mettre en évidence la présence d’ettringite dans la pâte ni dans les
microfissures imputables à une éventuelle expansion de la pâte. Seulement le sulfate de
calcium (Fig.-49) a été détecté dans les fissures.
70
Figure -49 : Le Sulfate de calcium détecté dans les fissures (E-4)
Scrivener (SCRIVENER, 2004) a proposé, dans des cas pareils, d’utiliser une
corrélation entre les résultats chimiques obtenus par l’EDX. Elle a utilisé la corrélation
entre le rapport atomique d’Al/Ca et S/Ca pour détecter la présence de monosulfate et
d’ettringite. Cette méthode a été implémentée et validée dans plusieurs recherches
publiées (TAYLOR et al, 2001 ; FAMY et al, 2002 ; FAMY et al, 2003). Ces
recherches ont été concentrées sur la présence de l’ettringite dans le mortier ou le béton
après un traitement thermique. Toutefois notre condition de stockage est relativement
différente des recherches précédentes, ce qui augmente la probabilité d’avoir d’autres
phases comme le sulfate de calcium et nécessite de le prendre en considération durant
l’évaluation des résultats.
En se basant sur ces recherches et en tenant compte des conditions de stockage, nous
avons couplé l’observation au MEB à l’analyse chimique par EDS pour confirmer
l’analyse élémentaire des composés observés. La figure -50 montre que les rapports
Al/Ca et S/Ca suivent une stœchiométrie proche de celle de sulfate du calcium et de
l’ettringite plus que du monosulfate. La quantité de sulfate de calcium et d’ettringite
augmente remarquablement dans les échantillons en allant de l’échantillon numéro 1
(le moins détérioré) à l’échantillon numéro 4 (le plus détérioré).
Dans les échantillons (fig. 50), la quantité des phases sans soufre et du monosulfate
passe par ordre décroissant (1-8-10-4). Réciproquement, la quantité d’ettringite et de
sulfate de calcium passe par ordre croissant (1-8-10-4).
71
1 Sulfate de calcium Echantillon - 1
Rapport atomique S/Ca
0.8
0.6
Ettringite
0.4
0.2
Monosulfate
Les phases sans sulfate
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapport atomique Al/Ca
1 Sulfate de Calcium
Echantillon - 4
Rapport atomique S/Ca
0.8
0.6
Ettringite
0.4
0.2 Monosulfate
0.8
0.6
Ettringite
0.4
0.2
Monofulfate
0
Les phases sans sulfate
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapport atomique Al/Ca
0.6
Ettringite
0.4
0.2 Monosulfate
Les phases sans sulfate
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapport atomique AL/Ca
Figure-50 : Corrélation entre les rapports S/Ca et Al/Ca dans les échantillons
72
V- CONCLUSION ET PERSPECTIVES
3. La présence de SO3 dans le clinker diminue la quantité de C3S et produit des cristaux
d’alite de dimensions irrégulières. Cette diminution augmente de 10 à 30% lorsque le
pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0,6 à 3%.
7. Les sulfates incorporés dans la phase solide sont insolubles. Leurs pourcentages sont
très petits et n’ont aucun effet sur la durabilité du béton. Nos tests ont montré que leurs
pourcentages sont légèrement supérieurs à 0.68% (valeur définie par Miller & Tang)
mais toujours inférieur à 1% (valeurs calculées par Taylor).
73
2. L’étude de l’influence de SO3 sur un clinker contenant un taux élevé d’alcalis.
3. Refaire les tests d’expansion après un traitement thermique des prismes au jeune âge
supérieur à 60°C (à titre d’exemple à 60°C, 70°C, 80°C et 90°C)
4. Refaire les tests sur des cylindres de béton après trois ans de stockage dans un milieu
contenant un taux élevé de soufre.
5. Proposer des formules mathématiques pour calculer les pourcentages de C3S et C2S
dans ce genre de clinker.
74
VI- REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
8. BARFOOT R.J. (August 1974). Joseph, James and William – The Aspdin
Jigsaw. Concrete, Vol. 8, No8, pages 18-26.
13. BORGHOLM Hans Erik (June 1996). Better but How, International Cement
Review, pages 66-68.
16. BRGM (2000). Gestion des sites pollués, L’évaluation des risques de
dégradation des biens matériels en environnement pollué partie VIII.
21. BHATTY, Javed, TAYLOR Peter (2006). Sulfate resistance of concrete using
cements or supplementary cementitious materials, Portland Cement Association
SN2916a.
23. BROWN Derek (May 2008). New challenges for clinker microscopy, Global
Cement Magazine, pages 24-25.
26. CHOI Gang-Soon, GLASSER F.P. (1988). The sulfur cycle in cement kilns:
Vapour pressures and solid phases stability of the sulfate phases, Cement and
concrete Research, Vol. 18, pages 367-374.
76
28. CEMBUREAU (1997). Alternative fuels in cement manufacture, Technical and
environmental review.
35. Concrete Technology Tojours (March 2003). A new mechanism for sulfate
attack, Portland Cement Association.
36. CIM béton (Novembre 2004). Bétons et Ouvrages d’Art, La Durabilité des
Bétons, T48. Centre d’Information sur le Ciment et ses Applications.
40. DUDA Walter (1977).Cement – data- book, second edition, Bauverlag GMBH
Wiesbaden and Berlin – Macdonald and Evans London.
41. DAVID Stark (1982). Longtime Study of Concrete Durability in Sulfate Soils,
Portland Cement Association SP -77.
43. DIVET Loïc (2002). Comment se prémunir des réactions sulfatiques dans les
bétons ? , Bulletin des Laboratoires des Ponts ET Chaussées-240- septembre –
octobre –Réf.4447 – pages 87-94.
77
44. ESCADEILLAS Gilles, AUBERT Jean-Emmanuel, SEGERER
Maximiliano, PRINCE William (2007). Some factors affecting delayed
ettringite formation in heat – cured mortars, Cement and Concrete Research,
Vol. 37, pages 1445-1452.
45. FLAMENT G. (1992). Buirning 100% Petroleum Coke with high sulphur –low
Alcalis raw meal in a 5200t/day Precalciner Kiln, Compagnie des Ciments
Belges.
47. FAMY C., SCRIVENER K.L., ATKINSON A., BROUGH A.R., (2002).
Effects of an early or a late heat treatment on the microstructure and
composition of inner C-S-H products of Portland cement mortars. Cement and
Concrete Research, Vol.32, Pages 269-278.
49. FAMY C., BROUGH A.R., TAYLOR H.F.W. (2003). The C-S-H gel of
Portland cement mortars: Part I. The interpretation of energy – dispersive X-ray
microanalyses from scanning electron microscopy, with some observations on
C-S-H, AFm and Aft phase compositions. Cement and Concrete Research, Vol.
33, pages 1389-1398.
50. FORTSCH David (2004). The effects of excess sulfur on clinker properties,
IEEE-IAS Cement Industry Committee, pages 103-109.
53. GUTT W., SMITH M.A. (1968). Studies of the Role of Calcium Sulfate in the
manufacture of Portland cement clinker, Transactions of the British ceramic
society, vol. 67, No 10, pages 487-510.
78
56. GARTNER E.M., TANG F.J. (1987). Formation and properties of high
sulphate Portland cement clinkers, Cemento, Vol. 84, pages 141-165.
57. GHOSH S.N. (1992). Cement and Concrete Science and Technology, Vol. 1,
Part- II.
58. GONZÁLEZ M.A., IRASSAR E.F. (1997). Ettringite formation in low C3A
Portland cement exposed to sodium sulfate solution, Cement and Concrete
Research, Vol. 27, No 7, pages 1061-1072.
64. HIME W.G. (1996). Clinker sulfate: a cause for distress and a need for
specification, Concrete for environment enhancement and protection, E&FN
Spon, London, U.K., pages 387-395.
68. HILLS Linda (2000). Clinker Formation and the Value of Microscopy,
Proceeding of twenty second International conference on cement Microscopy,
Montreal, pages 1 - 12.
69. HILLS Linda, JOHANSEN Vagn, MILLER F.M. (May 2002). Solving Raw
Material Challenges, IEEE-IAS/PCA 44th Cement industry Technical
conference, pages 139-151.
70. HUNDEBOL Soren (2002). Recent advancement in petroleum coke use for
cement manufacturing, Technical Session II , International Experiences on use
79
of petcoke and Issues, Proceedings of the international workshop on Petcoke
seminar on energy and environment in cement production and sustainable
construction ,Haryana ,India National council for cement and building
materials.
72. HILLS Lind (2003). Kiln Feed Particle Size and Clinker Burnability. Portland
Cement Association PCA R&D Serial No 2597.
73. HILLS Linda, TANG Fulvio (June 2004). Manufacturing solutions for
concrete performance, World Cement.
74. HEWLETT Peter (2004). Lea’s Chemistry of Cement and Concrete, Fourth
edition.
75. HORKOSS Sayed (June 2004). OPC Clinker with High SO3.World Cement,
pages 71-74.
77. HAYES Cyler (2007).Test methods for water soluble in soils, Portland Cement
Association, Research and Development PCA R&D Serial No 3016, Skokie,
Illinois.
78. HORKOSS Sayed (2008). Reducing the SO2 emission from a cement kiln,
International Journal of Natural and Social Science, Vol. 1, issue 1, pages 7-15.
79. HANSEN Morten (May 2008). Possibilities for the use of alternative fuels in
the cement industry, Global fuel Magazine, pages 29-32.
80. HORKOSS Sayed, LTEIF Roger, RIZK Toufic (2009). The influence of
SO3, International Cement Review, pages 82-84.
83. HORKOSS Sayed, LTEIF Roger, RIZK Toufic (2011b).The effect of clinker
SO3 on the mineralogical composition of the cement and its expected impact on
sulphate resistance level, Advances in Cement Research, Vol. 23, issue 4, pages
193-201.
80
84. HERFORT D., MOIR G.K., JOHANSEN V., SORRENTINO F., BOLIO
ARCEO H. (October 2010). The chemistry of Portland cement Clinker,
Advances in Cement Research, No 4, pages 187-194.
87. JOURS Robert (1992). The effect of secondary ettringite formation on the
durability of concrete: a literature analysis, Research and development bulletin
RD108T, Portland Cement Association.
88. JØNS Ebbe (June 1996). Measuring the solubility of sulphate in cement,
World Cement Research and Development, pages 66-68.
91. JANA Dipayan (2008). DEF and ASR in concrete, Proceedings of the thirtieth
conference on cement Microscopy, April 20 to 24, Reno, Nevada, USA.
95. KELHAM S. (April 1995). Active Portland Cement Clinker, 23rd annual
convention of the Institute of Concrete Technology.
81
99. KOSMATKA Steven, KERKHOFF Beatrix, PANARESE William (2002).
Design and Control of Concrete Mixtures. 14thedition. Portland Cement
Association.
100. KOLOVOS K., TSIVILIS S., KAKALI G. (2004), Study of clinker dopped
with P and S compounds, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol.
77, pages 759-766.
101. LEA F.M.(1971). The Chemistry of Cement and Concrete, third edition.
104. LOCHER F.W, RICHARTZ W., SPRUNG S., SYLLA H.M. (1982).
Erstarren von zement, Teil II1: Einfluß der Klinkerherstellung, ZEMENT –
KALK- GIPS 35, H. 12, pages 669-676.
106. LENE Jean-Christophe (December 2001). High Sulfur Fuels Fired for
Action. World Cement, pages 28-32.
109. McMILLAN F.R., STANTON T.E., TYLER I.L., HANSEN W.C. (1949).
Long – time study of cement performance in concrete- Concrete exposed to
sulfate Soils, Portland Cement Association, Research Laboratory, and Bulletin
30.
110. MANDER John, SKALNY Jan (1977). Calcium Alkalis Sulfate in Clinker,
American Ceramic Society Bulletin, Vol.56 No 11, pages 987-990.
82
113. MIELENZ Richard, MARUSIN Stella, HIME William, JUGOVIC
Zvonimir(December 1995). Investigation of pre-stressed concrete railway tie
distress, Concrete International, pages 62-68.
114. MILLER F.M., TANG F.J. (1996). The distribution of sulfur in present jours
clinkers of variable sulfur content, Cement and Concrete Research, Vol.26,
No12, pages 1821-1829.
116. MÖLLER Hendrik (1997). Effect of Raw Materials and Fuels on the
Burning Process and Clinker Properties. Polysius, Autumn Seminar.
119. MILLER F.M, HAWKINS G.J. (2000). Formation and Emission of Sulfur
dioxide from the Portland Cement Industry, PCA, Portland Cement Association
2460a.
83
126. MILLER S.W., HANSEN J.P. (2004). Controlling SO2 emission, Cement
International, Vol. 2.
128. MEDALA Marta (2005). Etudes des interactions entre les phases minérales
constituent le ciment Portland et des solutions salines concentrées, Thèse de
doctorat, Université de Bourgogne, UFR des Sciences et Techniques, AGH
Université des Sciences et Technologies, Faculté des Sciences des matériaux et
de Céramique.
130. NAWA T., EGUCHI H., FUKAYA Y. (1989). Effect of Alkalis sulfate on
the Rheological behavior of cement paste containing a Superplasticizer, Third
international conference Ottawa , Canada, Superplasticizer and other chemical
admixtures in Concrete , ACI -SP-119.
131. NEVILLE Adam (2000). Propriétés des Bétons. édition Eyrolles, Translated
by CRIB.
133. OLDER I., ABDUL MAULA S., NÜDLING P., RICHTER T. (1981). Über
die mineralogische und oxidische Zusammensetzung industrieller
Portlandzementklinker, ZEMENT –KALK- GIPSE .No 9, pages 445-449.
84
139. PETROV Nikola 2003). Effets combiné de différents facteurs sur l’expansion
des bétons causée par la formation différée de l’ettringite, Thèse de doctoral en
génie civil Université de SHERBROOKE – Canada.
140. PCA (April 2005). Tire derives fuel, Portland Cement Association,
Sustainable Manufacturing, fact sheet.
144. ROY Gray (April 2002). Petcoke combustion characteristics, World Cement,
pages 71-74.
147. ROZIERE Emmanuel (2007). Etude de la durabilité des bétons par une
approche performantielle, Thèse de Doctorat en génie civil Université de Nantes
et Ecole Centrale de Nantes.
149. STARK David (1982). Durability of concrete in sulfate- rich soils, Portland
Cement Association, Research and Development Bulletin RD097, Skokie,
Illinois.
150. STRUNGE J., KNÖFEL D., DREIZLER L. (1985). Einflusse der alcalisne
und der schwefels auf die zementeigenschaften ,Zement ,Kalk ,Gips ,Teil I ,No 3
,pages 150-158.
151. STRUNGE J., KNÖFEL D., DREIZLER L. (1985). Einflusse der alcalisne
und des Sulfates unter Berucksichtigung des Silicatmoduls auf die
zementeigenschaften ,Zement ,Kalk ,Gips ,Teil II ,No 8 ,pages 441-450.
152. STRUNGE J., KNÖFEL D., DREIZLER L. (1986). Einflusse der alcalisne
und des Sulfates unter Berucksichtigung des Tonerdemoduls und des
kalkstandards auf die zementeigenschaften ,Zement ,Kalk ,Gips ,Teil III (a) ,No
7 ,pages 380-386.
153. STRUNGE J., KNÖFEL D., DREIZLER L. (1986). Einflusse der alcalisne
und des Sulfates unter Berucksichtigung des Tonerdemoduls und des
85
kalkstandards auf die zementeigenschaften ,Zement ,Kalk ,Gips ,Teil III (b) ,No
8 ,pages 451-456.
155. SWAMY R.N. (1994).Design for durability a holistic approach. Centre for
cement and concrete structural integrity research institute, University of
Sheffield, England.
161. STEIT Norbert (2002). Using petcoke for clinker production –process
problems and their solutions, Technical Session II, International Experiences on
use of petcoke and Issues, Proceedings of the international workshop on
Petcoke seminar on energy and environment in cement production and
sustainable construction, Haryana ,India National council for cement and
building materials.
86
166. SCHERER Georges (2004). Stress from crystallization of salt, Cement and
Concrete Research, Vol. 34, pages 1613-1624.
170. TANG F.J. (1992). Optimization of Sulfate Form and Content, Research and
development bulletin RD105T, Portland Cement Association.
171. TAYLOR H.F.W. (1998). Cement Chemistry, second edition. Tomas Telford
Services.
176. TAYLOR H.F.W., FAMY C., SCIVENER K.L. (2001). Delayed ettringite
formation, Cement and Concrete Research, Vol. 31, pages 683-693.
177. TAYLOR HFW (2002). Sulfates in Portland cement clinkers and cement,
Maundry Bank, Lake Road, Coniston, LA21 8EW, UK.
180. TOSUN Kamile (2006). Effect of SO3 content and fineness on the rate of
delayed ettringite formation in heat cured Portland cement mortars, Cement &
Concrete Composites, Vol. 28, pages 761-772.
87
181. VERBECK G.J. (1967). Field and Laboratory Studies of the Sulphate
Resistance of Concrete, Portland Cement Association, research department,
Bulletin 227.
185. VDI 2094 (Mach 2003). Verin Deutscher Ingenieure, page 58.
186. ZAYED Abla (2004). Effect of sulfur trioxide content on concrete structures
using Florida Materials, Research report, University of south Florida.
88