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Termodinámica
Propiedades Termodinámicas
2
𝑇2
2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝛥𝑆 =
𝑇 - Las integrales DEBEN desarrollarse antes de evaluarlas
1
Entropía
Termodinámica: Repaso clase anterior
Propiedades Termodinámicas
2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 Entropía: representa la transformación de calor en
𝑑𝑆 =
𝑇 trabajo. Relaciona la tendencia del orden o desorden de
1 un proceso.
ΔU>0 ⇒ Aumenta
Energía
Interna ΔU<0 ⇒ Disminuye
ΔG>0 ⇒ NO espontánea
Energía Libre
de Gibbs ΔG<0 ⇒ SI espontánea
ΔA>0 ⇒ NO espontánea
Energía Libre
de Helmholtz ΔA<0 ⇒ SI espontánea
Definiciones Termodinámicas
Condiciones de Equilibrio
Mecánico Térmico
P P T T
dV
Equilibrio dq
P P T T
Equilibrio químico
i i
Material
dni
Equilibrio de fases
i i
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
𝑑𝐺
𝜇𝑖 =
𝑑𝑛𝑖 𝑃.𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
G
G
Para una sustancia pura el potencial químico es
n T , P la energía de Gibbs molar
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
- Cada gas ideal ocupa el mismo volumen que la mezcla de gases ideales.
- La presión de cada gas es igual a la presión parcial en la proporción de la mezcla.
- Su temperatura es igual a la temperatura de la mezcla
aA + bB cC + dD
Condición de espontaneidad-equilibrio para reacciones
i i 0 químicas a T y P constantes en sistemas cerrados, con
sólo W(PV)
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
aA + bB cC + dD
G G G
dG dT dP dn1.... 0
T P ,n j P T ,n j n1 T , P ,n j1
G j
dG SdT VdP dni 0
i 1 ni T , P , n
j i
Potencial químico i
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
G.I. RT
d VdP d dP
V
RT P
P
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
P
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
i
0
P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la mezcla
a la temperatura T y a la presión parcial Pi
Pi
i RT ln 0
i
0
donde Pi X i P
P
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
PV ntotal RT ntotal ni
PV
i ni RT P Pi
G G(prod) G(reac)
prod reac
Equilibrio: G = 0
G(prod) G(reac)
prod reac
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
G G(prod) G(reac) cG C dG D aG A bG B
prod reac
G
G Para una sustancia pura el potencial químico es la energía
n T , P de Gibbs molar
P
Para un gas ideal: (T , P) (T ) RT ln 0
0
P
Pi
En mezcla de gases ideales: i (T ) i (T ) RT ln 0
0
P
Pi
i i RT ln 0
0
P
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
cC d D a A bB 0
En reacciones de gases ideales:
0 o o o PC PD PA PB
G c C d D a A b B cRT ln dRT ln aRT ln bRT ln
Pº Pº Pº Pº
c d
PC PD
Q : Cociente de reacción
Pº Pº
G Gº RT ln a b
PA PB
G Gº RT ln Q
Pº Pº
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
[C ]c [D ]d c
pC pD
d
Q KbP
[ A] [B]
a a
pA pD
d
• Tiene la misma fórmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen
porqué ser las del equilibrio.
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
C D
Pº Pº
G Gº RT ln 0
P P
a b
A B
Pº Pº
eq
Constante de equilibrio
Kp° termodinámica
(adimensional)
o o
Gº RT ln K p 0 ; Gº RT ln K p
o G º / RT
Kp e
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Consecuencias:
• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r p
• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r p
• 0 < Kpº <
PC PD
c d
Pº Pº Gº sólo depende de T.
o
Kp Kp° también.
PA PB
a b
Pº Pº eq
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
A B
PA PB P P 1 1
eq
Pº Pº
eq Pº Pº
Kp
(dimensional) (P°)-n
ni
En función de las concentraciones: Pi RT ci RT
V
c d
C D
Kc a b Kp = Kc (RT)n Si n = 0 Kp° = Kp = Kc
A B
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
P P
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Equilibrio y Temperatura
G º / RT
G 0 (T) ii0 (T)
o
Kp e
o Gº
ln K p
RT
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Equilibrio y Temperatura
o 1 0
ln K p G
RT
d( G
0 0
) dG i
d ln K p
o
G
0
1 dG
0
dT
i
dT
2
dT RT RT dT
dG
0
S0dT VdP
o 0 0
G S
0 0
d ln K p G TS
2
2
dT RT RT RT
o
d ln K p Hº
2
Ecuación de van’t Hoff
dT RT
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Equilibrio y Temperatura
o
d ln K p Hº
2
dT RT
o Hº
d ln K p RT 2
dT
Si
[Co(OH2)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Hº = cte
o
Ecuación integrada K p (T2 ) Hº 1 1
ln
de van’t Hoff o
K p (T1 ) R T1 T2
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Equilibrio y Temperatura
Consecuencias: o
K p (T2 ) Hº 1 1
ln
Si T2 > T1 o
K p (T1 ) R T1 T2
Equilibrio y Temperatura
o
K p (T2 ) Hº 1 1
ln
Si T2 > T1 o
K p (T1 ) R T1 T2
Hº
0
R o
K p (T2 ) o o
ln 0 ; K p (T2 ) K p (T1 )
1 1 o
K p (T1 )
0
T1 T2
Equilibrio y Temperatura
Consecuencias: o
K p (T2 ) Hº 1 1
ln
Si T2 > T1 o
K p (T1 ) R T1 T2
c) Si Hº = 0
o
K p (T2 ) o o
ln o
0 ; K p (T2 ) K p (T1 )
K p (T1 )
[prod]eq [prod]
Kc ; Q
[reac]eq [reac]
La variación de P variación de Pi = Xi P
Adición de un catalizador
No afecta al equilibrio
Ejercicios Resueltos
1
Tópico 1
1
a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Moles inic.: 4 12 0
Moles eq. 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92
NH32 (0,092)2 M2
Kc = ----------------- = --------------------------- = 1,996 · 10–2 M–2
H23 · N2 (1,062)3 · (0,354) M4
2
n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2
KP = Kc · (RT)n =
a)
[H2] · [I2] (0,3/3) · (0,3/3)
Q = ----------------
2
= -----------------------
2
= 0,25
[HI] (0,6/3)
Como Q > Kc el sistema no se encuentra en
equilibrio y la reacción se desplazará hacia la
izquierda.
4
b)
Equilibrio: 2 HI(g) I2(g) + H2(g)
Ejercicios Propuestos
Termodinámica: Potencial Químico y Equilibrio Material
Ejercicios Propuestos
1. Considere el equilibrio:
Inicialmente se introduce C2H6 en un recipiente a 1000 K y 1 atm. En el equilibrio, se encontró que la mezcla
contiene un 26% en moles de H2.
Ejercicios Propuestos
1. En un recipiente vacio de 32,8L, inicialmente se introducen 0,1500 moles de O2(g). Luego de un tiempo se
alcanza el equilibrio mostrado por la reacción a 4000 K y se encuentra que la presión es de 2,175 atm.
O2(g) → 2O(g)
En el equilibrio se encuentran 0,1027 moles de O(g).
Calcule:
a) Kp°
b) ΔG° para la reacción a 4000 K. Exprese sus resultados en KJ.
c) Moles de O2(g) en el equilibrio.
Suponga que los gases que participan en la reacción se comportan como gases ideales.
Termodinámica: Equilibrio en mezclas de gases ideales
a 323,7 K de temperatura, se midió que la presión final fue de 231,2 torr. Calcule K°P y ΔG°
a 323,7 K suponiendo comportamiento de gas ideal.
Termodinámica: Equilibrio en mezclas de gases ideales
Utilizando exclusivamente estos datos calcule: ΔH° ΔG° y ΔS° a 534 K para esta reacción.
Termodinámica: Equilibrio en mezclas de gases ideales
A nivel de laboratorio, se desea obtener 1,5 moles de trióxido de azufre para, posteriormente, utilizarlo en
la síntesis del ácido. El reactor disponible sólo soporta 50 atmósferas de presión, la temperatura de trabajo
es de 830°C, y tiene una capacidad máxima de 10 litros. En un handbook se encuentra que, en condiciones
normales y a la temperatura de trabajo, la constante de equilibrio (KP) es 0,13.
a) ¿Es posible llevar a cabo esta reacción en ese reactor si se colocan una cantidad equimolar de 2,5
moles de ambos reactantes y se obtiene lo deseado de trióxido de azufre? Demuestre con cálculos.
b) En experiencias de laboratorio se ha demostrado que la reacción antes mencionada si genera
producto bajo las condiciones señaladas. Compare este hecho con la predicción de la termodinámica,
¿es espontánea la reacción? Demuestre con cálculos.
c) Si existe contradicción en lo afirmado en la letra b) y lo que usted obtuvo de la termodinámica, ¿cómo
es posible que la reacción genere producto de todas maneras?
Termodinámica: Equilibrio en mezclas de gases ideales
1. A 400 oC se realiza una mezcla gaseosa de hidrógeno, iodo y ioduro de hidrógeno que sigue la
siguiente reacción química:
Las cantidades iniciales de cada compuesto fueron: 0,05 moles de H2, 0,05 moles de I2 y 0,0 moles
de HI. A su vez, en el equilibrio se midieron 0,0239 moles de HI por litro. Se sabe, además, que el
valor de la constante de equilibrio ( K P0 ) es de 59,43.
Si a una temperatura de 390 ºC, se mezclan 0,08 moles de HCl con 0,1 moles de oxígeno, se
observa la formación de 0,0322 moles de cloro a la presión total de 1 atm. Calcule
a) Las concentraciones de cada especie en el equilibrio
b) la constante Kp.
c) El volumen del recipiente que los contiene
d) Si la reacción es espontánea en estas condiciones.