ENSTA-B Mme Dorra LOUNISSI

1ère année TA

Chapitre IV : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le premier principe de la thermodynamique est un principe d’équivalence, il ne

distingue pas la nature des échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
Echange de travail ou échange de chaleur sont équivalents en terme d’énergie sauf que
toute forme d’énergie peut être convertie en chaleur, cela peut être observé dans de
nombreuses expériences (travail mécanique converti par effet Joule en chaleur), mais
lorsque de l’énergie thermique est convertie en d’autre forme d’énergie il y aura
toujours une perte et une partie conservée car les températures s’égalisent. Donc le
premier principe ne fournit aucune idée sur la qualité (nature) de l’énergie mise en jeu.

D’autre part, le premier principe, appliqué à tout système thermodynamique évoluant

d’un état initial vers un état final, permet, grâce à un bilan énergétique, de déterminer
la variation de son énergie interne. Cependant, il ne permet pas de prévoir le sens
d'évolution des systèmes. Par conséquent, on peut l’appliquer à toute transformation
réelle ou imaginée, abstraction faîte de la possibilité ou non de cette dernière. Lorsqu’on
place, par exemple, un corps chaud à l’air libre, celui-ci se refroidi ; sa température
diminue pour atteindre celle du milieu ambiant. On voit mal comment un tel corps
puisse spontanément revenir à sa température initiale en gagnant de la chaleur du milieu
ambiant.

Il faut donc introduire un nouveau principe permettant de prévoir et de préciser le sens

vers lequel tend à se produire une transformation réelle. Cette prévision est le but du
second principe qu’on l’appelle aussi principe des phénomènes irréversibles.

I/ Second principe – Entropie

I.1/ Enoncé

Pour un système thermodynamique donné, il existe une fonction d’état extensive et non
conservative appelée entropie telle qu’au cours d’une variation entre deux états
d’équilibre, la variation d’entropie est égale à :

S  SF  SI  Sechangée  Scréée

0
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S créée est l’entropie au sein du système telle que :

 S créée  0 si la transformation est irréversible.

 Scréée  0 si la transformation est réversible.

Sechangée est l’entropie échangée entre le système et le milieu extérieur, elle est égale à :

EF
Qéchangée
S echangée  
EI
T frontière

 Qéchangée est la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur.

 T frontière est la température de la frontière.

Commentaire :

 L’entropie n’est pas une grandeur conservative à cause de la présence d’un

terme de création S créée qui a le même signe que t F  t I , c’est terme qui
détermine donc la flèche du temps, on dit que le second principe est un principe
d’évolution (on rappelle que le premier principe est un principe d’équivalence).
 Pour une transformation élémentaire, le second principe s’écrit :

dS  S echangée  S créée

Qéchangée
Sechangée 
T frontière

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 L’entropie est une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et
de l’état final (indépendamment du chemin suivi). Par contre Sechangée et S créée ne

sont pas des fonctions d’état.

 Le travail n’a pas d’effet direct sur l’entropie contrairement au premier principe,
le second principe différencie entre le travail et la chaleur.
 Pour une évolution adiabatique Qéchangée  0 et réversible Scréée  0 on

obtient : S  0 c’est une évolution isentropique.

 Pour une évolution adiabatique Qéchangée  0 et irréversible Scréée  0 on obtient :

S  Scréée  0 donc l’entropie croit au cours de l’évolution, elle est maximale à

l’équilibre.
 L’univers étant un système isolé Qéchangée  0 on obtient alors

S univers  Scréée  0

II/ Identité thermodynamique

L’équation précédente montre que la chaleur est, à l’exemple du travail, le produit d’une
grandeur intensive, la température, par la variation (élémentaire) d’une grandeur
extensive, l’entropie :

Q = TdS

Soit alors un système fermé, siège d’une transformation au cours de laquelle il échange,
avec l’extérieur de la chaleur et du travail mécanique.

Le calcul de la variation d’entropie S ne nécessite pas de connaître la transformation,

il convient de respecter l’état initial et l’état final. Nous pouvons ainsi imaginer que
cette transformation est réversible.

Dans ce cas on a :

dQ
dS =
T

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Le premier principe à pour expression :

dU  TdS  PdV

dU PdV
dS  
T T

Dans l’expression dU  TdS  PdV l’entropie devient une simple variable

thermodynamique caractérisant l’état énergétique interne du système :

U = U(S, V)

On peut écrire :

U  U 
dU   dS   dV
S  V V  S

D’où par identification termes à termes de cette expression avec l’expression du

premier principe, on obtient:

U  U 
 T ;   -P
S  V V  S

La première équation est très importante en thermodynamique statistique, montre que

la température mesure le taux de variation de l’énergie interne par rapport à l’entropie.

Son inverse est :

S  1
 
U  V T

Conséquences

 Comme la température ne peut prendre que des valeurs positives, l’entropie est
alors une fonction monotone croissante par rapport à l’énergie interne.
 Comme dU est une différentielle totale exacte, elle satisfait alors au critère de
Cauchy. Celui-ci permet d’obtenir la relation suivante :

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S  V 
  
P  V T S

C’est l’une des quatre relations de Maxwell relatives aux fluides homogènes.

Au cours d’une variation élémentaire, l’enthalpie à pour expression :

dH  TdS  VdP

dH VdP
dS  
T T

Dans l’expression dH  TdS  VdP l’entropie devient une simple variable

thermodynamique caractérisant le système :

H = H(S, P)

On peut écrire :

H  H 
dH   dS   dP
S  P P  S

D’où par identification termes à termes de cette expression avec l’expression du

premier principe, on obtient:

H  H 
 T ;  V
S  P P  S

Conséquences

 Comme la température ne peut prendre que des valeurs positives, l’entropie est
alors une fonction monotone croissante par rapport à l’enthalpie.
 Comme dH est une différentielle totale exacte, elle satisfait alors au critère de
Cauchy. Celui-ci permet d’obtenir la relation suivante :

S  P 
  
V  P T  S

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III/ Méthode de calcul de la variation d’entropie

La détermination de la variation d’entropie d’un système, siège d’une transformation

quelconque, n’est pas évidente à partir du bilan entropique car le terme de création
d’entropie n’est pas directement accessible aux calculs. La procédure générale, consiste
à imaginer une transformation réversible équivalente à celle subie réellement par le
système (c’est à dire ayant les mêmes états initial et final que la transformation réelle).
Comme l’entropie est une fonction d’état, sa variation au cours de la transformation
imaginée, calculable par intégration de dS, s’identifie à la transformation réelle.

On a donc :

EF Q
Simaginée = Srev = Sréel = 
EI T

Du bila entropique donné par :

S  SF  SI  Sechangée  Scréée

On déduit alors l’entropie crée à l’intérieur du système :

Scréée  S - Sechangée

Où

Qéchangée
Sechangée 
T frontière

Exemple de calcul de la variation d’entropie

Pour un gaz parfait, l’équation d’état s’écrit : PV  nRT

 Transformation isochore :
dU dT
dS =  nc v
T T
Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

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2 dT T
S  nc v   nc v ln 2
1 T T1

 Transformation isobare :
dH dT
dS =  nc p
T T
Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

2 dT T
S  nc p   nc p ln 2
1 T T1

 Transformation isotherme :
dV dV
dS = P  nR
T V
Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

2 dV V
S  nR   nR ln 2
1 V V1
 Transformation isentropique (adiabatique et réversible) :

∆S = 0 et S2 =S1

Pour un milieu condensé de capacité thermique massique c, la variation d’entropie

s’écrit :

dU dT
dS   mc
T T

Soit, entre deux états d’équilibre 1 et 2 :

2
dT T
S  mc   mc ln 2
1
T T1

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Diagramme entropique (T-S)

C’est un graphique permettant la représentation de différentes évolutions d’un système

thermodynamique dans une échelle de température et d’entropie.

Pour un gaz, les différentes transformations sont représenté sur la figure suivante :

Isentropique Isotherme

On représente souvent le cycle de Carnot sur le diagramme T-S. Le cycle de Carnot est
un cycle thermodynamique théorique, constitué de quatre processus réversibles : une
détente isotherme réversible, une détente adiabatique réversible (donc isentropique),
une compression isotherme réversible, et une compression adiabatique réversible.

C'est le cycle le plus efficace pour obtenir du travail à partir de deux sources de chaleur
de températures constantes, considérées comme des thermostats. C'est un cycle moteur,
donc parcouru dans le sens anti-trigonométrique (sens des aiguilles d'une montre) dans
un diagramme entropique. Le cycle inverse (parcouru dans le sens trigonométrique,
sens inverse des aiguilles d'une montre) est le moyen le plus efficace de transférer de la
chaleur d'une source froide à une source chaude à partir d'une source de travail.

T1
W<0

Cycle moteur (sens horaire)

T2
S

En effet, pour une transformation réversible :

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𝛿𝑄𝑟é𝑣⁄
𝛿𝑆𝑐 = 0 ⇒ 𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 = 𝑇
𝐹

𝑆𝑜𝑖𝑡 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑄𝑟é𝑣 = ∫ 𝑇. 𝑑𝑆

𝐼

L’aire de la surface hachurée représente la quantité de chaleur échangée lors de la

transformation considérée.

𝑄𝑟é𝑣
S