Tema 1 - 2016 Quifi

Química Física I
Bloque TQ - Temas de 1 a 8
Termodinámica de los sistemas químicos
Tema 1
INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS
FUNDAMENTALES
1. Introducción
2. Propiedades matemáticas de las funciones de estado
3. Gases reales
4. Medida de la temperatura. Principio cero de termodinámica

Curso 2016-2017 Química Física I – Bloque TQ Tema 1
1.- INTRODUCCIÓN
El término “Termodinámica” literalmente significa “efectos mecánicos

producidos por el calor”. Estudia la relación existente entre la energía de un
sistema y las formas de transferir esta energía: calor y trabajo.
• Es una de las partes en que se divide la física (las otras 3 son mecánica,
electricidad y magnetismo)
• La termodinámica química es una de las partes de la química física y

aplica los métodos físicos al estudio de los sistemas químicos.
Un poco de historia
Los principios del siglo XVIII marcaron el periodo en el que se empezó a

gestar la termodinámica a través de la observación y la interpretación de diversos
fenómenos que ocurrían en la naturaleza y en la vida cotidiana. En esa época no se
distinguía de forma conceptual entre calor, energía y temperatura, simplemente se
intentaba dar una explicación cuantitativa a los fenómenos térmicos. Además, se
aceptaba la teoría del calórico, el calor era un “fluido” que pasaba de un cuerpo a otro
y, de ese modo, se modificaba la temperatura de los sistemas.
No fue hasta 1798 cuando Benjamin Thomson (Lord Rumford) demostró que
la teoría del calórico era incorrecta, cuando observó que al taladrar los cañones se
producía una cantidad de calor ilimitada y, por lo tanto, el calor no podía ser un fluido
que pasase de un cuerpo a otro. Joule en 1840 demostró la equivalencia entre trabajo y
calor y calculó el equivalente mecánico del calor (1 caloría = 4,18 julios).
La termodinámica nace en 1850, sus inicios están ligados a nombres como

William Thomson más conocido como lord Kelvin y Rudolf Clausius, aunque el
desarrollo de la termodinámica química clásica lo llevó a cabo Willard Gibbs.
La termodinámica, en sus inicios, se apoyaba en dos principios basados en el

funcionamiento de las máquinas térmicas. Actualmente se basa en unos principios
cuyo alcance es general, va mucho más allá del mero funcionamiento de las máquinas
térmicas.
3
La termodinámica en su versión clásica es una ciencia que se aplica a los

sistemas macroscópicos en equilibrio y no tiene en cuenta la estructura atómica
de la materia, de modo que si se formulase una nueva teoría atómica, la
termodinámica clásica no experimentaría ninguna modificación. Tampoco considera la
evolución de los sistemas en el tiempo,
El OBJETIVO principal de la termodinámica es descubrir las leyes

universales que gobiernan la utilización y la conversión de la energía a escala
macroscópica.
• La termodinámica química proporciona las condiciones necesarias y

suficientes para establecer el equilibrio químico en un sistema.
• Permite descartar mediante razonamientos termodinámicos algunos

procesos químicos, es decir, indica el sentido en el que se realiza un
proceso.
• Proporciona las ecuaciones termodinámicas generales que permiten

predecir cuantitativamente el efecto de un cambio de presión, de
temperatura o de composición de un sistema.
Antes de abordar el estudio de este bloque dedicado a la termodinámica

química, es conveniente repasar el vocabulario termodinámico que se aprendió el
curso anterior y conocer nuevos términos que aparecen en las explicaciones y que
facilitan la comprensión de esta materia. Además, su conocimiento permitirá manejar
de forma precisa y rigurosa el lenguaje termodinámico.
Definiciones
Sistema: Cualquier objeto sobre el que se centra el estudio. En termodinámica

clásica los sistemas son macroscópicos, y muchas veces, para facilitar las
explicaciones, se utiliza el “sistema simple”.
Un sistema simple es un sistema cerrado (no permite el intercambio de materia

con el exterior), formado por una única fase, que no posee carga eléctrica, con una
relación superficie/volumen suficientemente pequeña para que sean despreciables las
4
propiedades superficiales, isótropo (sus propiedades son idénticas en las tres

direcciones del espacio) y en ausencia de campos eléctricos, magnéticos y
gravitatorios.
Entorno o medio ambiente: es lo que rodea al sistema y donde se perciben los

cambios que se producen en el sistema.
El universo termodinámico lo constituye el sistema y su entorno.
La interacción entre el sistema y el entorno depende de la naturaleza de la

pared que los separa. Esa interacción se puede producir de tres formas distintas, el
sistema puede intercambiar energía con su entorno a través de la pared (en forma de
calor o en forma de, trabajo) y materia.
Si se considera el intercambio de calor:
Pared diatérmana, permite el intercambio de energía en forma de calor.
Pared adiabática, cuando no permite dicho intercambio.
Si se considera el intercambio de trabajo:
Pared rígida, hace que el volumen del sistema sea fijo y, por lo tanto, no puede
existir intercambio de energía en forma de trabajo mecánico entre el sistema y el
entorno.
Pared móvil o deformable es la que permite el intercambio de energía en

forma de trabajo mecánico.
Si se considera el intercambio de materia:
Pared permeable es la que permite el intercambio de materia.
Pared impermeable cuando no permite dicho intercambio.
Pared semipermeable cuando permite el paso selectivo de alguno de los

componentes de la mezcla.
5
Sistema abierto, es aquel cuya pared permite intercambio de materia y energía

con el entorno.
Sistema cerrado, es aquel cuya pared no permite intercambio de materia, pero

sí de energía.
Sistema aislado, es aquel cuya pared es rígida, adiabática e impermeable (no

hay intercambio ni de energía ni de materia entre el sistema y el entorno).
Sistema homogéneo, es aquel en el que, cuando está en equilibrio, las

propiedades físicas y químicas son las mismas en cualquier punto del sistema (por
ejemplo un gas, un sólido, una disolución no saturada, etc.) o varían uniformemente a
lo largo de una determinada dirección (por ejemplo la presión a distintas alturas en un
depósito de agua).
Sistema heterogéneo, es el que está formado por más de un sistema

homogéneo, por ejemplo el agua en su punto triple (coexisten tres fases, cada una con
propiedades físicas diferentes), o una mezcla de limaduras de hierro y azufre en polvo.
Estado de un sistema es cada una de las formas en que se puede presentar el

sistema. Este estado se describe mediante los valores de las propiedades observables
macroscópicamente, que se denominan variables de estado (o coordenadas
termodinámicas).
El paso previo para cualquier formulación debe ser el de la elección de las
propiedades del sistema que mejor se adecuen para la descripción del sistema. Cada
sistema termodinámico posee cierto número de grados de libertad perfectamente
definido.
Variable intensiva: las funciones termodinámicas de estado son intensivas

cuando su valor permanece inalterado al dividir el sistema en dos o más subsistemas
(por ejemplo: presión, temperatura, densidad, índice de refracción, calor específico,...).
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Variable extensiva: 1 las magnitudes termodinámicas son extensivas cuando al

dividir el sistema en dos subsistemas iguales, su valor se reduce a la mitad (volumen,
masa, energía Gibbs, entalpía, entropía,...).
Grados de libertad son las variables intensivas que pueden modificarse de

forma arbitraria, es decir que son independientes entre sí.
Para un sistema con L grados de libertad cualquier propiedad (variable de
estado) puede expresarse como función de otras L variables independientes. La
elección de las variables de estado que se adopten como independientes (de entre todas
las que tiene el sistema) puede hacerse con entera libertad. Por ejemplo, un sistema
posee densidad, presión, conductividad, índice de refracción, temperatura…. y se
pueden relacionar entre sí haciendo una de ellas dependiente de otras L
independientes.
La ecuación de estado permite calcular una variable termodinámica de un

sistema en equilibrio cuando se conocen otras. La relación que se establece entre las
variables de estado se hace través de la ecuación de estado.
Matemáticamente hablando, las variables o coordenadas termodinámicas son

funciones de estado. La variación que experimenta una función de estado cuando un
sistema sufre una transformación, no depende de la trayectoria que tiene esa
transformación. Depende únicamente del estado inicial y del estado final del sistema.
Son funciones de estado magnitudes como, presión, temperatura, volumen,

energía interna, entalpía, energía Helmholtz, energía Gibbs, entropía, índice de
refracción, capacidad calorífica, etc. No son funciones de estado calor y trabajo.
Equilibrio termodinámico:
Un sistema aislado se encuentra en equilibrio termodinámico cuando todas sus

variables de estado poseen valores definidos que no se modifican con el transcurso del
tiempo.
1
Cuando una variable extensiva se refiere a un mol o a una unidad de masa, esa magnitud deja de ser
extensiva. La energía interna de un sistema U, es una magnitud extensiva, se mide julios (J). Si se
refiere a un mol de sistema, esa magnitud ya no es extensiva y se mide en julios por mol (J mol-1).
7
Un sistema no aislado está en equilibrio termodinámico si cumple las

siguientes condiciones:
- Todas sus variables de estado poseen valores definidos que no se modifican

con el transcurso del tiempo.
- Cuando el sistema se aísla de su entorno dichas variables no cambian.
Si se cumple la primera condición pero no la segunda, el sistema se encuentra

en un estado estacionario.
Los sistemas en equilibrio termodinámico cumplen 3 requisitos:
Se hallan en equilibrio mecánico, la presión es la misma en todos los puntos

del sistema, o varía linealmente con la altura, ya que no existen fuerzas sin compensar.
Se hallan en equilibrio térmico, la temperatura es la misma en todos los puntos

del sistema.
Se hallan en equilibrio químico. En el sistema no se produce ninguna

transformación química ni existe paso neto de materia de una fase a otra. Si el sistema
es monofásico la composición es la misma en todos los puntos del sistema, y si el
sistema es multifásico, aunque la composición no sea idéntica en todos los puntos del
sistema, sí lo es el potencial químico de cada uno de los componentes en las distintas
fases.
Proceso termodinámico:
Cuando un sistema termodinámico sufre una transformación en la que parte de

una situación de equilibrio definida por unas variables termodinámicas y alcanza una
nueva situación de equilibrio definida por otras variables termodinámicas, se dice que
el sistema ha efectuado (o se ha sometido a) un proceso termodinámico.
Ciclo:
Cuando en un proceso termodinámico las variables iniciales y finales son

idénticas (el estado inicial y final es el mismo) se ha producido una transformación
cíclica y ese proceso se denomina ciclo.
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Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles.
Un proceso reversible transcurre únicamente a través de estados muy próximos

al equilibrio, es una idealización. Los procesos que se consideran reversibles deben ser
muy lentos ya que el sistema debe ir atravesando situaciones muy próximas al
equilibrio. En un proceso reversible existe una diferencia infinitesimal entre las
fuerzas que favorecen la transformación y las que se oponen a ella, y es posible
invertir exactamente el proceso llevando de nuevo el sistema y el entorno, al estado
inicial por el mismo camino.
Hay autores que identifican el concepto reversible y el concepto cuasiestático

(muy lento). Las transformaciones reversibles deben ser cuasiestáticas, aunque en la
práctica las transformaciones que consideramos reversibles se realizan en un tiempo
finito. Hay transformaciones cuasiestáticas que no son reversibles, por ejemplo, el
flujo de calor entre dos bloques que inicialmente se hallan a distinta temperatura, a
través de un hilo de conductividad infinitesimal, puede llegar a ser muy lento, por lo
tanto cuasiestático, pero ¡nunca será un proceso reversible!
Proceso irreversible: es aquél que produce sobre el universo un efecto

equivalente a la transformación de una cantidad de energía utilizable para la obtención
de un trabajo, en una energía degradada, no útil para producción de trabajo.
Los procesos que no son reversibles se llaman irreversibles.
Las transformaciones reversibles desempeñan un papel fundamental en

muchos razonamientos termodinámicos, debido en que su tratamiento termodinámico
es mucho más sencillo que el de los irreversibles. Las funciones de estado dependen
sólo de los estados inicial y final del sistema, no del proceso a través del cual sucede
la transformación. Si los estados inicial y final son los mismos, las variaciones de las
funciones de estado serán las mismas en un proceso reversible (fácil de tratar) que en
uno irreversible (difícil de tratar).
Por otro lado, un proceso espontáneo es aquel que tiene lugar sin
intervención exterior. En todos los casos, el sistema evoluciona hasta alcanzar un
estado de equilibrio del cual no tiende a apartarse, lo que equivale a decir que los
procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles. Para invertir estos
9
procesos sería necesaria una acción continuada desde el exterior. Todo proceso
espontáneo es irreversible, pero no todos los procesos irreversibles son espontáneos.
Coeficiente de expansión (o dilatación) isobárico, αp
La dependencia del volumen de una sustancia cualquiera, sólida, líquida, o

gas, respecto de la temperatura a presión constante viene dada por este coeficiente:
1  ∂V 
α p=  
V  ∂T  p
αp varía para cada sustancia y cambia con la temperatura, para sólido y gas siempre es
positivo, para los líquidos en general también es siempre positiva aunque existe
alguna excepción, por ejemplo el agua entre 0 ºC y 3,98 ºC.
El coeficiente de compresibilidad isotérmico, κT:
Informa de la variación de volumen de una sustancia (en cualquier fase)

cuando cambia la presión y la temperatura se mantiene constante. En todos los
sistemas el volumen disminuye cuando aumenta la presión a temperatura constante,
su valor es muy pequeño para sólidos y líquidos y grande para sustancias en fase
gaseosa.
1  ∂V 
κT = −  
V  ∂p T
El coeficiente de aumento de presión, β:
 ∂p 
β = 
 ∂T V
Indica la variación de la presión con la temperatura cuando el volumen

permanece constante.
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2.- PROPIEDADES MATEMÁTICAS DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO
Una función de estado es una propiedad cuyo valor no depende de la trayectoria

(o historia) que ha seguido un sistema para alcanzar una determinada posición de
equilibrio, y únicamente depende de cual es esa posición. Ejemplos de función de
estado en termodinámica son: presión, temperatura, entalpía, volumen, energías,
capacidad calorífica, etc. Las funciones de estado tienen unas propiedades
matemáticas determinadas, que se enumeran a continuación:
1.- Si f es una función de n variables independientes, f = f ( x1 , x2 ,...) su

diferencial, df, se define en términos de sus derivadas parciales:
 ∂f   ∂f  n
 ∂f 
df =   dx1 +   dx 2 + ... = ∑   dxi
 ∂x1  x 2 , x3 ,...  ∂x 2  x1, x3 ,... i =1  ∂x i  x j ≠ xi
por ejemplo, el volumen molar de un gas se puede escribir en función de la presión y

la temperatura,V=V(p,T) 2. Su diferencial es:
 ∂V   ∂V 
dV =   dp + 
  dT
 ∂p T  ∂T  p
2. – La diferencial de una función de estado es una diferencial exacta. Al

integrar una diferencial exacta entre dos estados, A y B, se obtiene un valor finito que
es igual a la diferencia del valor que posee la función en cada uno de esos estados:
B
∫ A
df = f B − f A = ∆ f
por lo tanto, no depende de la evolución del sistema, sólo de los estados inicial y final.
Si un sistema experimenta una transformación cíclica (el estado inicial y el

estado final coinciden), la variación de una función de estado es cero.
A
∫A
df = ∫ df = f A − f A = 0
A
2
La presión se simboliza por P o p. La IUPAC recomienda el uso de minúscula por tratarse de una
propiedad intensiva, aunque en muchos textos se mantiene la escritura tradicional (mayúscula)
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3. - Para una función de estado que depende únicamente de dos variables,

z=z(x,y) (o lo que es equivalente: f(x,y,z)= 0), se cumple la relación de reciprocidad
de Euler, también conocida como Regla de Schwartz o igualdad de derivadas
cruzadas.
 ∂z   ∂z 
dz =   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x
 ∂z   ∂z 
Si denominamos: M =   y N=   la expresión se transforma en:
 ∂x  y  ∂y  x
dz = Mdx + Ndy
La regla de Schwartz establece que para una función de estado:
   
 ∂M

  ∂N 
 =   o  ∂  ∂z   =  ∂  ∂z  

 ∂y  ∂x    ∂x  ∂y  
 ∂y  x  ∂x  y  y x  x y
Esta propiedad es asimilable a la propiedad conmutativa respecto al orden de

derivación de la segunda derivada de la función:
 ∂z   ∂z 
Para la función anterior: z = z ( x, y ) , y dz =   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x
las derivadas segundas de la función respecto a las variables x e y se obtendrían del

siguiente modo:
 ∂  ∂z    ∂  ∂z  
    y    
 ∂y  ∂x    ∂x ∂y 
 y x   x  y
 ∂  ∂z    ∂ 2 z   ∂ 2 z   ∂  ∂z  
    =  =   =    
 ∂y  ∂x    ∂x∂y  ∂ ∂  
 y x    y x   ∂x  ∂y  x  y
Asimismo, las derivadas segundas de la función respecto de la misma variable

serían:
 ∂ 2 z   ∂  ∂z    ∂ 2 z   ∂  ∂z  
 2  =     y  2  =    
   
 ∂x  y  ∂x  ∂x  y  y  ∂y  x  ∂y  ∂y  x  x
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4. - Para una función de estado que depende únicamente de dos variables,

f(x,y,z)=0, se cumple la regla cíclica o regla de “menos uno”: 3
 ∂x   ∂y   ∂z 
      = −1
 ∂y  z  ∂z  x  ∂x  y
5. – Las funciones de estado también cumplen la relación de las inversas:
 ∂x   ∂y 
    = 1
 ∂y  z  ∂x  z
3.- GASES REALES
El gas ideal es el sistema más sencillo del que se dispone para estudiar el
desarrollo de la termodinámica, aunque muchas veces este sistema no es adecuado y se
requiere tener en cuenta la desviación del gas del comportamiento ideal.
En Química General se ha tratado el gas ideal, y sus leyes (Boyle, Charles,

Avogadro) y las mezclas de gases ideales leyes de Dalton y Amagat. También se hizo
referencia a la ecuación de van der Waals que se aplica a gases cuyo comportamiento
se desvía del ideal.
En este apartado se van a tratar los gases reales y algunas de las ecuaciones
más representativas de su comportamiento. Las desviaciones que experimentan los
gases respecto al comportamiento ideal son más significativas a presiones más
elevadas y temperaturas más bajas.
3
Para gases puros, ya que las variables p, V y T se relacionan a través de una ecuación de estado, se
 ∂p   ∂V   ∂T 
cumple:       = −1
 ∂V T  ∂T  p  ∂p V
13
Factor de compresibilidad
pVm
Para un mol de gas ideal se cumple: = 1 , pero para un gas real se cumple
RT
pVm
que = Z . Z se denomina factor de compresibilidad y depende de la naturaleza
RT
del gas, de la presión y de la temperatura.
En general, cuanto más esférica sea la forma de la molécula de gas, más baja
sea la presión y más elevada la temperatura, más próximo estará el comportamiento
del gas al comportamiento del gas ideal, es decir, más se aproximará el factor de
compresibilidad a la unidad. En la mayoría de los casos, cuando un gas se aleja de la
idealidad, a medida que aumenta la presión disminuye el factor de compresibilidad
hasta que alcanza cierto valor mínimo, a partir de ese mínimo vuelve a aumentar,
alcanza el valor uno y posteriormente se hace mayor que la unidad.
Una representación gráfica del factor de compresibilidad frente a la presión

para distintos gases a 25 ºC se muestra en la figura 1.1. Se puede ver que, a esta
temperatura el hidrógeno tiene un factor de compresibilidad mayor que la unidad.
De los gases incluidos en esta figura, a presiones moderadas el nitrógeno es el

que menos se aleja del comportamiento ideal (C.I.), mientras que el dióxido de
carbono es el que muestra una desviación más acusada.
pVm
RT
p/bar
Figura 1.1. Factor de compresibilidad de varios gases a 25 ºC.
14
Asimismo, en la figura 1.2 se puede ver como afecta la temperatura a la

desviación de la idealidad en un gas, en este caso el nitrógeno. A medida que aumenta
la temperatura el comportamiento del gas se aproxima más al C.I.
pVm
RT
p/bar
Figura 1.2. Factor de compresibilidad del N2 a las temperaturas señaladas.
Ecuación de van der Waals
Para obtener una ecuación de estado que reproduzca los datos experimentales
con mayor precisión que la del gas ideal, hemos de modificar las hipótesis básicas
que se emplean en la formulación del concepto de gas ideal. Desde un punto de vista
estructural se considera al gas ideal como constituido por moléculas puntuales,
carentes de volumen, entre las que no existen fuerzas de interacción, que se mueven
en todas las direcciones del espacio de modo que los choques intermoleculares o con
las paredes del recipiente que contiene el gas son totalmente elásticos. Para deducir
de la ecuación de estado del gas de van der Waals se parte de la ecuación de estado
del gas ideal y se corrigen las hipótesis básicas en las que se apoya el
comportamiento ideal: moléculas puntuales que no interaccionan
a) Corrección debida a las fuerzas atractivas: La presión de un gas tiene su

origen en los choques de las moléculas con las paredes del recinto. Cuando una
molécula choca con la pared, las fuerzas atractivas de las moléculas más próximas
hacen que el impacto de la colisión sea menor que en la ausencia de estas (gas ideal),
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es decir, la variación de la cantidad de movimiento, como consecuencia del choque,

es menor que en el caso del gas ideal.
b) R ≠ 0 a) R = 0
Por otro lado, la reducción del impacto de una sola molécula dependerá del
n
número de moléculas en su inmediata vecindad, que a su vez es proporcional a
V
(número de moles por unidad de volumen). Además, la reducción de la presión total
por este efecto será, también, proporcional al número de moléculas que chocan en un
n
instante dado y por tanto proporcional a .
V
Así pues, la presión de un gas real será menor que la de un gas ideal en una
cantidad que se conoce como presión interna pi y que tiene su origen en las fuerzas
intermoleculares:
an 2
pi =
V2
donde a es un parámetro relacionado con las fuerzas atractivas.
En definitiva, para un gas ideal: pidealVideal = nRT .

A la misma temperatura, el mismo número de moles de gas real, con el
mismo volumen disponible (Videal), ejercerá una presión p inferior a pideal,
an 2
cumpliéndose que p = pideal - , por tanto, tras esta primera corrección la ecuación
V2
de estado se habrá transformado en:
an 2
( p+ )Videal = nRT
V2
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b) Corrección por el tamaño finito de las moléculas: Videal representa el

volumen al que tienen acceso las moléculas del gas, que en el caso del gas ideal es el
volumen del recinto, ya que las moléculas se consideran puntuales. Para un gas real,
la mejora más simple que se puede introducir en el modelo del gas ideal es la de
considerar que la molécula se comporta como una esfera rígida de radio r. En este
supuesto, la distancia mínima a la que pueden aproximarse los centros de dos
moléculas en una colisión es de 2r; podemos suponer que en la colisión una de las
moléculas posee un volumen de:
π (2r )3 = 8 πr 3 = 8Vmolécula
4 4
3 3
y que la segunda molécula se ha reducido a una masa puntual sobre la superficie de
la primera. Esto equivale a suponer que en esta región del espacio, de volumen igual
a ocho veces el volumen de una molécula, la segunda molécula no puede moverse, es
decir, que cada una de las moléculas del gas excluye del movimiento molecular de
las restantes moléculas, supuestas puntuales, un volumen de:
1
( 8Vmolécula ) = 4Vmolécula
2
Para un mol de gas, el volumen excluido para el movimiento molecular o

covolumen del gas, será de:
b = 4 N AVmolécula
de modo que si V representa el volumen del recinto, el volumen que quedaría libre
para el movimiento de las moléculas, supuestas puntuales y, por consiguiente,
comportándose como moléculas de un gas ideal sería:
Videal = V − nb
17
(En el razonamiento anterior se ignora que las moléculas puedan experimentar

choques triples, cuádruples, etc., por tanto será aplicable a gases a presión
moderada).
Teniendo en cuenta ambas correcciones, la ecuación de van der Waals toma
la forma:
 an 2 
 p + 2 (V - nb ) = nRT para n moles de gas
 V 
o bien:
 a 
 p + 2 (Vm - b ) = RT para n = 1
 Vm 
Ecuación del Virial
Una de las ecuaciones que tiene una mayor aplicabilidad, sobre todo debido a
que se puede utilizar en un intervalo de presiones y temperaturas muy amplio, es la
ecuación del Virial. En principio esta ecuación se presenta como un desarrollo en
serie del factor de compresibilidad. Se utiliza en dos formas dependiendo de los datos
de los que se disponga:
1) Desarrollo en función de la presión (Holborn):
pVm
= 1 + B' p + C ' p 2 + ...
RT
2) Desarrollo en función del volumen (Kamerling-Onnes)
pVm B C
= 1+ + + ...
RT Vm Vm2
B’ y B se denominan (en ambos casos) “segundo coeficiente del Virial”, y

están relacionados entre sí a través de la expresión
B
B' =
RT
Este coeficiente no es un mero parámetro sino que su valor se puede calcular

utilizando métodos de la mecánica estadística y está relacionado con las fuerzas
intermoleculares que se crean entre pares de moléculas.
18
C’ y C, son el tercer coeficiente del Virial y se puede demostrar que se

relacionan a través de la expresión:
C − B2
C'=
RT
Su valor refleja las interacciones que se ejercen entre tríos de moléculas.
Los coeficientes del Virial además de depender de la naturaleza del gas

también dependen de la temperatura.
Diagramas de compresibilidad generalizados
Existe otro modo de expresar la desviación de un gas respecto del

comportamiento ideal, y es utilizando los diagramas de compresibilidad. Para
interpretar estos diagramas es necesario conocer el significado del punto crítico de una
sustancia pura.
Si se introduce un gas real puro en un cilindro, y se mantiene la temperatura

constante mientras se va disminuyendo el volumen, el gas experimentará una serie de
transformaciones físicas.
Los diagramas p-V mostrados en la figura 1.3 reflejan el comportamiento del

gas N2 a distintas temperaturas. Cada una de las líneas representa la variación de la
presión al variar el volumen del gas a una temperatura constante, y se denomina
isoterma. Se observa que, al disminuir el volumen, el gas aumenta su presión, pero
una vez alcanzado el punto B la presión permanece constante mientras disminuye el
volumen (tramo AB), en esa región coexiste el equilibrio gas líquido (G-L). En B
aparece la primera gota de líquido y en A desaparece la última burbuja de gas. A
temperaturas inferiores el trazado de la isoterma es similar pero el tramo horizontal se
hace mayor.
A medida que aumenta la temperatura disminuye la longitud del tramo de

equilibrio líquido-gas, y a una determinada temperatura, denominada temperatura
crítica, ese tramo se convierte en un punto, el punto crítico, C, característico de cada
sustancia. El punto crítico es el punto de inflexión que muestra la isoterma obtenida a
la temperatura crítica (isoterma crítica) en la que ya no existe una región de equilibrio
gas-líquido.
19
Figura 1.3 Isotermas de Andrews para una sustancia pura
Cuando la presión y la temperatura de una sustancia pura son mayores que la

presión y temperatura críticas, la sustancia se encuentra en fase de fluido supercrítico.
Esa fase se caracteriza por tener una viscosidad (o una fluidez, que es la propiedad
opuesta a la viscosidad) similar a la de un gas y una densidad similar a la de un
líquido.
Las magnitudes críticas son características de cada sustancia y generalmente se

determinan de forma experimental, aunque también es posible estimar su valor a partir
de diferentes ecuaciones de estado del gas aplicando al punto crítico las siguientes
 ∂p   ∂2 p 
condiciones matemáticas:   = 0 y 
 ∂V 2  = 0 . Utilizando la ecuación de van
 ∂V  Tc   Tc
8a a
der Waals se obtienen los siguientes resultados: Vc = 3 b; Tc = ; pc = .
27 R b 27 b 2
Estas propiedades críticas tienen una gran utilidad a la hora de establecer una
ecuación general para los gases. En dicha ecuación, las magnitudes presión y
temperatura se refieren a su valor crítico, obteniéndose las variables reducidas, de
20
modo que la presión reducida es el cociente entre la presión y la presión

p T
crítica, pr = , y la temperatura reducida, Tr = , se define del mismo modo 4.
pc Tc
Un mol de gas que se halla a una temperatura y una presión reducidas ocupará
el correspondiente volumen molar reducido. Se ha comprobado experimentalmente
que todos los gases que se hallan a una misma presión reducida y a la misma
temperatura reducida ocuparán aproximadamente el mismo volumen reducido. Esta
constatación se conoce como “Principio de los Estados Correspondientes” y permite
establecer un sistema para tratar todos los gases según una ecuación de estado general
que no incluya parámetros característicos de los gases.
En la figura 1.4 se muestra una gráfica donde se correlacionan las variables

reducidas de todos los fluidos. En ordenadas se representa el factor de compresibilidad
y en abcisas la presión reducida. Las líneas continuas son isotermas reducidas y las
líneas discontinuas isocoras reducidas.
En el siguiente ejemplo se ilustra el modo más sencillo en que se puede utilizar

el diagrama de compresibilidades:
Calcula el volumen molar del nitrógeno cuando se halla a una presión de 100
bar y a una temperatura de 152 K. Datos: pc = 33,9 bar, Tc = 126 K.
Para resolver esta cuestión hay que calcular la presión y la temperatura

reducidas del gas: pr = 2,98 ≈ 3 , Tr = 1,2. Se localiza en la gráfica la isoterma
reducida Tr = 1,2 y se busca el valor del factor de compresibilidad cuando la presión
reducida es 3, y sobre el diagrama directamente se obtiene Z=0,55. Y de ahí:
ZRT 0 ,55·8 ,31( JK −1mol −1 )·152 K

Vm = = = 6 ,947·10 − 5 m 3mol −1
p 100·10 5 Pa
Si el gas se comportase idealmente, el volumen ocupado en esas condiciones sería

prácticamente el doble.
4
La presión y la temperatura crítica de la mayoría de los fluidos son datos que vienen tabulados.
21
Presión reducida, pr
Figura 1.4. Diagrama generalizado de compresibilidades
4.- MEDIDA DE LA DE TEMPERATURA.
PRINCIPIO CERO DE TERMODINÁMICA
Supongamos dos sistemas inicialmente aislados formados por sendos

recipientes con paredes rígidas que contienen gases ideales, y que cada uno de ellos se
halla a una determinada presión (pueden ser distintas) y en equilibrio. Al poner en
contacto ambos sistemas a través de una pared diatérmana se pueden dar dos
situaciones:
a) Que no se modifiquen las presiones de los sistemas. En este caso se dice que
ambos sistemas inicialmente se hallan en equilibrio térmico.
b) Que se modifiquen las presiones y los sistema evolucionen hasta alcanzar

una situación de equilibrio a presiones distintas de las iniciales, en este caso los
sistemas inicialmente no están en equilibrio térmico entre sí.
22
Principio cero de termodinámica
Supongamos tres sistemas termodinámicos, A, B y C caracterizados por unas

variables de estado p A , VA , p B , VB y pC , VC .
El principio cero de termodinámica5 establece que si el sistema A se halla en

equilibrio térmico con el sistema C y el sistema B se halla en equilibrio térmico con el
sistema C, entonces, los sistemas A y B se hallan en equilibrio térmico y por lo tanto
están a la misma temperatura.
La propiedad que indica si dos sistemas están en equilibrio termodinámico,

suponiendo que previamente están en equilibrio mecánico y químico, es la
temperatura. Dicho de otro modo, la temperatura es aquella propiedad (función de
estado) intensiva que tienen idéntica los cuerpos que se hallan en equilibrio térmico.
Termómetros
No siempre es posible poner en contacto a través de una pared diatérmana los

distintos sistemas para ver si evolucionan sus variables termodinámicas, por lo tanto
hay que buscar un método experimental sencillo para determinar la temperatura de
esos sistemas.
Un termómetro es un sistema que establece una correspondencia biunívoca 6

entre la propiedad temperatura y un número. El conjunto de reglas que define cada
una de las posibles correspondencias biunívocas se denomina escala termométrica.
5
Este curioso nombre es debido a que aunque su formulación fue posterior al enunciado del primer
principio, la temperatura se utiliza en la aplicación del primer principio.
6
Correspondencia biunívoca significa que a cada valor de la propiedad temperatura se le puede
asignar uno y sólo un número, y cada número se corresponde únicamente con un valor la propiedad
temperatura.
23
Teóricamente, cualquier propiedad termodinámica de un sistema se puede

utilizar como termómetro. En la práctica se suelen usar muy pocas, y entre ellas
destacamos:
1. Cambio de presión de un gas a volumen constante
2. Cambio de volumen de un gas a presión constante
3. Dilatación de un líquido
4. Resistencia de un metal
5. La fuerza electromotriz que se produce entre las soldaduras de dos metales

que se hallan a distinta temperatura, o efecto Seebeck (el termopar es una
de las aplicaciones de esta propiedad).
Cualquier método para determinar la temperatura se basa en el principio cero

de termodinámica y en la interacción térmica.
Desde un punto de vista práctico, los termómetros deben cumplir una serie de
requisitos:
1. Debe existir una relación biunívoca entre la magnitud medida y el valor

asignado a la temperatura, sólo es posible una temperatura para cada valor de
la propiedad. Un ejemplo que clarifica esta cuestión es que no puede existir un
termómetro de agua que mida entre 0 y 8 ºC, ya que la densidad del agua
presenta un máximo a 3,98 ºC.
2. El sistema debe tener una buena sensibilidad, es decir, pequeñas variaciones de

temperatura deben conducir a variaciones apreciables de la propiedad.
3. El intervalo en el que se pueda utilizar debe ser amplio.
4. Debe tener un tamaño reducido al compararlo con el tamaño del sistema.
5. Se deben reflejar rápidamente las variaciones de la propiedad con la

temperatura (no presenta inercia en la medida).
6. Las medidas deben ser reproducibles.
24
Escalas termométricas
Para que las medidas de temperatura efectuadas con distintos termómetros sean
útiles, lógicamente debe obtenerse el mismo valor numérico de la temperatura sea cual
sea el termómetro utilizado. Para conseguir que así sea hay que establecer una escala
termométrica.
La escala centígrada o Celsius es la que más se utiliza (en los países no

anglosajones) en las actividades cotidianas es la escala centígrada.
Para definir la escala centígrada se establece una relación lineal entre la

temperatura, t, y la propiedad termométrica, X. Celsius en 1742 utilizó la dilatación
del mercurio en un tubo de vidrio (aunque esta propiedad termométrica puede ser
cualquiera de las citadas anteriormente) de modo que t = aX + b .
Para obtener los valores de las constantes, a y b, se eligen dos puntos fijos que
en esta escala se hacen coincidir con el punto de fusión del hielo el punto de ebullición
del agua, y se le asigna al primero el valor de cero (cuando t = 0 , el valor de la
propiedad es X = X 0 ) y al segundo el valor de cien (cuando t = 100 X = X 100 ).
Se cumple que: 0 = aX 0 + b y 100 = aX 100 + b . Resolviendo el sistema se
100 100 X 0
obtiene: a = y b=− , de modo que la temperatura, t, quedará en
X 100 − X 0 X 100 − X 0
función de los valores de la propiedad termométrica en los puntos fijos y en el sistema
a la temperatura t
100( X − X 0 )
t = aX + b =
X 100 − X 0
Este modo de trabajo, que parece muy correcto desde un punto de vista teórico,
en la práctica presenta un gran inconveniente que radica en que la inmensa mayoría
de las propiedades termométricas no varían con la temperatura de forma
completamente lineal y, por lo tanto, las temperaturas que miden los distintos
termómetros son ligeramente diferentes (excepto a cero y a cien grados). Incluso,
termómetros del mismo tipo en los que la sustancia termométrica es distinta, señalan
una temperatura ligeramente distinta. Por ejemplo, un termómetro de dilatación de
alcohol y de uno mercurio sólo indicarán una temperatura idéntica en los puntos fijos.
Para solventar este inconveniente se creo una nueva escala: la escala del gas ideal.
25
En la escala del gas ideal se utiliza como propiedad termométrica la variación

de la presión del gas ideal cuando el volumen es constante, X. Se utiliza un único
punto de referencia, de este modo, la ecuación que relaciona la temperatura con la
propiedad termométrica sólo tendrá una constante, a:
T = aX
Se deduce aquí que la razón de las temperaturas correspondientes a dos

isotermas del termómetro en esta escala lineal es igual a la razón de los valores de la
propiedad termométrica,
T2 X 2
=
T1 X 1
Para medir la temperatura de un sistema cualquiera es preciso asignar un valor

arbitrario a la temperatura del termómetro cuando está en equilibrio térmico con un
estado fácilmente reproducible de un sistema patrón. A este estado del sistema patrón
se le denomina punto fijo del termómetro. En la X Conferencia de Pesas y Medidas
celebrada en París en 1954 se adoptó como punto fijo del termómetro el punto triple
del agua, correspondiente al equilibrio hielo - agua líquida - vapor de agua. Para
conservar la igualdad de la magnitud del grado entre la escala del gas ideal y la escala
centígrada, a la constante a se le dio el valor exacto de 273,16 grados.
De manera que la temperatura en esta escala se obtendrá de la ecuación:
X
T = 273,16
X pt
Cuando se utiliza un termómetro de gas hay que tener en cuenta que su

comportamiento no es ideal a cualquier presión, para que el gas tenga comportamiento
ideal la presión debe tender a cero.
 p 
T = 273,16 lim  
p →0  p 
 pt 
Obtener una medida de temperatura con este termómetro no es una tarea fácil,
ya que lleva implícitas muchas medidas.
La escala termodinámica de temperatura se introdujo para que el sistema

termométrico no dependiera ni de la naturaleza de la sustancia termométrica ni de las
26
condiciones en las que se halle dicha sustancia. Es difícil disponer de un sistema

termométrico que cumpla estos requisitos, pero se ha encontrado, aunque sea solo en
teoría, ese sistema termométrico. Se trata de un sistema ideal que se basa en el
funcionamiento de las máquinas térmicas 7 y utiliza como propiedad termométrica el
rendimiento de una máquina de Carnot.
Una máquina de Carnot es un sistema que transforma calor en trabajo y

funciona cíclicamente, entre dos focos de temperatura, T1, y T2, donde el subíndice 1
representa el “foco caliente” y 2 es el “foco frío”. La máquina toma energía en forma
de calor del foco caliente, q1 la máquina transforma una parte de ese calor en trabajo,
w, y la otra parte la cede al foco frío, q2. Como la máquina de Carnot funciona
idealmente no existen pérdidas, de modo que:
q1 = q 2 + w
El rendimiento, η , se define como el cociente entre el trabajo realizado y el

calor absorbido:
w q1 − q2 T1 − T2
η= = =
q1 q1 T1
Para que la máquina de Carnot funcione como termómetro se puede suponer

que el foco 1 es el sistema del que se quiere averiguar la temperatura, y que el foco 2
es agua en el punto triple (sistema que se utiliza como referencia). Aplicando la
relación anterior:
q1 − q pt T1 − T pt
=
q1 T1
o lo que es lo mismo:
q pt T pt
=
q1 T1
De donde:
q1
T1 = 273,16
q pt
7
En Física se explica el funcionamiento de la máquina de Carnot
27
La escala termodinámica de temperatura es idéntica a la escala absoluta.
Para disponer de sistemas termométricos que nos den exactitud en las medidas
cotidianas se recurre a escala internacional de temperatura (ITS) (antiguamente se
conocía como escala práctica de temperaturas).
Esta escala proporciona un método que se basa en la utilización de una serie de

dispositivos (termómetros), reglas y puntos fijos de temperatura aceptados
internacionalmente por convenio.
La adopción de la ITS supone:
• Seleccionar los puntos fijos (ver tabla 1.1)
• Seleccionar un termómetro dependiendo del rango de temperaturas a las

que se quiere realizar la medida.
• Adoptar una ecuación empírica que permita obtener el valor de la

temperatura a partir de los valores de la propiedad termométrica.
Tabla 1.1 Algunos puntos fijos en la escala ITS
T/K Sustancia Referencia
1 3-5 He presión de vapor

2 13,8033 o-H2 + p-H2 punto triple
3 17 He termómetro de gas
4 20,3 He termómetro de gas
5 24,5561 Ne punto triple
6 54,3584 O2 punto triple
7 83,8058 Ar punto triple
8 234,3156 Hg Punto triple
9 273,16 H2O punto triple
10 302,9146 Ga punto de fusión normal
11 429,7485 In p. solidificación normal
12 505,078 Sn p. solidificación normal
13 692,677 Zn p. solidificación normal
14 933,473 Al p. solidificación normal
15 1234,93 Ag p. solidificación normal
16 1337,33 Au p. solidificación normal
17 1357,77 Cu p. solidificación normal
28
Normalmente los termómetros que se utilizan son de resistencia, por ejemplo

entre 13 y 1235 K se utilizan termómetros de resistencia de platino. La magnitud
termométrica es la resistencia del metal, que se calibra mediante tres puntos fijos, de
modo que la temperatura viene dada por: R = R0 (1 + AT + BT 2 ) . Como hay tres
constantes, R0 , A y B, son necesarios tres puntos fijos.
Por encima de esta temperatura, la escala se define en función de la Ley de la

radiación de Planck, que relaciona la temperatura a la que se encuentra un cuerpo
negro con la frecuencia de la radiación que emite.
Otras escalas termométricas
Además de la escala Centígrada y la escala Kelvin, existen otras escalas de

temperatura:
La escala Fahrenheit toma como puntos fijos: 32 ºF (grados Fahrenheit) como

punto de fusión del hielo y 212 ºF como punto de ebullición del agua. La temperatura
de 100 ºF se asignó a la “temperatura de una vaca sana”. Un grado centígrado equivale
a 1,8 ºF. Para transformar Celsius en Fahrenheit (o viceversa) se utiliza esta ecuación:
C F − 32
=
5 9
La escala Rankine es la escala absoluta de la escala Fahrenheit. En esta escala

el punto de fusión del hielo corresponde a 491,67 R y el de ebullición del agua es
671,67 R.
En la tabla 1.2 se correlaciona el cero absoluto, el punto de fusión del agua y el

punto de ebullición del agua en cuatro escalas de temperatura distintas.
Tabla 1.2: Cero absoluto y temperaturas de fusión y ebullición del agua en 4 escalas diferentes.
Celsius -273,15 0 100
Kelvin 0 273,15 373,15
Fahrenheit -459,67 32 212
Rankine 0 491,67 671,67
29
CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.1.- Sea la función z = x5/y3. Escribe la ecuación de la diferencial de z, dz. Calcula

las derivadas parciales de z respecto a x e y, y las cuatro derivadas de segundo orden
y comprueba que se cumple la regla de Schwartz (igualdad de las derivadas
cruzadas).
1.2.- Un recipiente de 1 m3 contiene 1000 moles de amoniaco a 25 ºC. Se calienta

hasta 500 K y el amoniaco se descompone parcialmente siendo la presión cuando se
alcanza el equilibrio 4,85·106 Pa. ¿Cuál es el número de moles y el porcentaje de
cada una de las especies en el equilibrio?
(Respuesta: Moles de NH3 = 832,7, moles de N2 = 83,6 y moles de H2 =250,9)
1.3- La representación del factor de compresibilidad de un gas real, Z frente a la

presión, p, conduce a curvas, una para cada gas, que convergen cuando p = 0 en el
valor Z = 1. ¿Cómo puede explicarse que si p = 0 se cumpla que Z = 1?
1.4 - Un cilindro de 100 L de capacidad contiene metano gas (CH4) a 200 atm y 25
ºC. Determina, mediante el diagrama de compresibilidad, el peso de gas gastado
cuando la presión en el cilindro ha descendido a 50 atm. Compara el resultado con el
obtenido suponiendo comportamiento ideal del gas; Tc = 191,1 K y pc = 45,8 atm.
(Respuesta: masa de gas = 12036 g, masa de gas ideal 9822 g)
1.5 - El coeficiente de dilatación isobárico del etanol viene dado por la expresión:
α = 1,0414·10−3 + 1,5672·10−6 t + 5,148·10−8 t 2 siendo t la temperatura en grados
centígrados. Si se toman como puntos fijos de la escala 0 y 100 ºC ¿Qué temperatura
marcará el termómetro de alcohol cuando el de gas ideal indique 50 ºC? (Se
desprecia el coeficiente de dilatación del vidrio.
(Respuesta: t = 41,9 ºC)
31
1.6 - Hallar las expresiones de α y κ para un gas ideal y comprobar que se cumple:
 ∂V 
 
α  ∂p   ∂T p
=  =− .
κ  ∂T V  ∂V 
 
 ∂p T
32

Tema 1 - 2016 Quifi

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Química Física I

2. Propiedades matemáticas de las funciones de estado

4. Medida de la temperatura. Principio cero de termodinámica

El término “Termodinámica” literalmente significa “efectos mecánicos

• La termodinámica química es una de las partes de la química física y

Los principios del siglo XVIII marcaron el periodo en el que se empezó a

La termodinámica nace en 1850, sus inicios están ligados a nombres como

La termodinámica, en sus inicios, se apoyaba en dos principios basados en el

La termodinámica en su versión clásica es una ciencia que se aplica a los

El OBJETIVO principal de la termodinámica es descubrir las leyes

• La termodinámica química proporciona las condiciones necesarias y

• Permite descartar mediante razonamientos termodinámicos algunos

• Proporciona las ecuaciones termodinámicas generales que permiten

Antes de abordar el estudio de este bloque dedicado a la termodinámica

Sistema: Cualquier objeto sobre el que se centra el estudio. En termodinámica

Un sistema simple es un sistema cerrado (no permite el intercambio de materia

propiedades superficiales, isótropo (sus propiedades son idénticas en las tres

Entorno o medio ambiente: es lo que rodea al sistema y donde se perciben los

El universo termodinámico lo constituye el sistema y su entorno.

La interacción entre el sistema y el entorno depende de la naturaleza de la

Si se considera el intercambio de calor:

Pared diatérmana, permite el intercambio de energía en forma de calor.

Pared adiabática, cuando no permite dicho intercambio.

Si se considera el intercambio de trabajo:

Pared móvil o deformable es la que permite el intercambio de energía en

Si se considera el intercambio de materia:

Pared permeable es la que permite el intercambio de materia.

Pared impermeable cuando no permite dicho intercambio.

Pared semipermeable cuando permite el paso selectivo de alguno de los

Sistema abierto, es aquel cuya pared permite intercambio de materia y energía

Sistema cerrado, es aquel cuya pared no permite intercambio de materia, pero

Sistema aislado, es aquel cuya pared es rígida, adiabática e impermeable (no

Sistema homogéneo, es aquel en el que, cuando está en equilibrio, las

Sistema heterogéneo, es el que está formado por más de un sistema

Estado de un sistema es cada una de las formas en que se puede presentar el

Variable intensiva: las funciones termodinámicas de estado son intensivas

Variable extensiva: 1 las magnitudes termodinámicas son extensivas cuando al

Grados de libertad son las variables intensivas que pueden modificarse de

La ecuación de estado permite calcular una variable termodinámica de un

Matemáticamente hablando, las variables o coordenadas termodinámicas son

Son funciones de estado magnitudes como, presión, temperatura, volumen,

Un sistema aislado se encuentra en equilibrio termodinámico cuando todas sus

Un sistema no aislado está en equilibrio termodinámico si cumple las

- Todas sus variables de estado poseen valores definidos que no se modifican

- Cuando el sistema se aísla de su entorno dichas variables no cambian.

Si se cumple la primera condición pero no la segunda, el sistema se encuentra

Los sistemas en equilibrio termodinámico cumplen 3 requisitos:

Se hallan en equilibrio mecánico, la presión es la misma en todos los puntos

Se hallan en equilibrio térmico, la temperatura es la misma en todos los puntos

Se hallan en equilibrio químico. En el sistema no se produce ninguna

Cuando un sistema termodinámico sufre una transformación en la que parte de

Cuando en un proceso termodinámico las variables iniciales y finales son

Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles.

Un proceso reversible transcurre únicamente a través de estados muy próximos

Hay autores que identifican el concepto reversible y el concepto cuasiestático

Proceso irreversible: es aquél que produce sobre el universo un efecto

Los procesos que no son reversibles se llaman irreversibles.

Las transformaciones reversibles desempeñan un papel fundamental en

Coeficiente de expansión (o dilatación) isobárico, αp

La dependencia del volumen de una sustancia cualquiera, sólida, líquida, o

El coeficiente de compresibilidad isotérmico, κT:

Informa de la variación de volumen de una sustancia (en cualquier fase)

El coeficiente de aumento de presión, β: