Síntesis de ácido pícrico

Emmanuel Sarmiento, Johana E. Taboada, Giovanny A. González

Estudiantes de IV Semestre, Ingeniería Química

Asignatura de Química Orgánica II, Laboratorio de Química Orgánica II
Profesor: Jorge Enrique Trilleras Vásquez
Facultad de Ingeniería, Universidad del Atlántico
Marzo 12-2015

Resumen
En éste informe de laboratorio se presentan la evidencia e información obtenidas a partir de la
experiencia de laboratorio número tres, en las que se realizó la síntesis de ácido pícrico (2,4,6-
trinitrofenol) mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática a un derivado del benceno
(fenol). Para ello, se hizo reaccionar una mezcla de fenol (hidroxibenceno) diluido en ácido sulfúrico
junto con una solución nitrante (ácido sulfúrico y ácido nítrico), calentando durante media hora y
enfriando posteriormente para proceder a filtrar y extraer el producto en cuestión. Finalmente, se
obtuvo un rendimiento del 40,99%.

Palabras clave: sustitución electrofílica aromática, ácido pícrico, sulfonación, nitración, fenol.

Introducción
El ácido pícrico o trinitrofenol [C6H2OH(NO2)3] (ver figura 1) es un producto químico peligroso
empleado como explosivo. Se clasifica como un sólido inflamable altamente tóxico que forma
cristales incoloros o ligeramente amarillos, de sabor muy amargo (su nombre proviene del griego
“pycros” que significa amargo), capaz de detonarse por calentamiento rápido o por una chispa.
También tiende a formar sales denominadas picratos, que también son peligrosas e inestables. [1]

Figura 1. Estructura molecular del ácido pícrico.

En cuanto a su carácter ácido, éste se debe a que los tres grupos nitro que se encuentran
sustituyendo al fenol, estabilizan su base conjugada gracias a que poseen una alta
electronegatividad. De esta manera compensan el exceso de carga del ión fenóxido, haciendo que
el hidrógeno se disocie con mayor facilidad. Ver figura 2.

Su obtención se realiza de dos maneras: la primera consiste en la nitración del fenol, pasando por
una etapa previa de sulfonación (en la que se forma el ácido p-fenolsulfónico como producto
intermedio) para evitar las reacciones de oxidación que el ácido nítrico pueda producir ya que es un
poderoso agente oxidante; y la segunda se lleva a cabo por nitración oxidante del benceno en
presencia de nitrato mercúrico. [2] El primer método fue el empleado en la experiencia. Ver figura 3.

1
 - - - - - -
O O O O O O O O O O O O
+ + + + + + + +
N N - N N - N N - N N -
O O O _
.. O O O O O
_
..

+ + + +
- N - N - N - N
O O O O O O O O

- - - - -
O O O O O O O O O O O O
+ + + + + + + +
N N - N N - - N N - N N -
O O O _
.. O O O O O

+ + + +
- N - - N - N - N
O O O O O O O O
Figura 2. Estabilización del ión fenóxido del ácido pícrico por acción de los grupos nitro.

-
OH OH O OH O
+ +
N N -
H2SO4 HNO3 O O

H2SO4
C
+
O S O - N
O O
OH
Figura 3. Ecuación general del método de obtención del ácido pícrico.

El fenol, como hidrocarburo aromático, experimenta reacciones de sustitución electrofílica

aromática. Cabe destacar que los sustituyentes del anillo bencénico ejercen un efecto particular
sobre el mismo. Así pues, existen sustituyentes desactivadores o activadores, según su capacidad
de atraer o donar carga al anillo, respectivamente. Grupos tales como el –OH (hidroxilo) y el –CH3
(metilo) donan densidad electrónica y aumentan la reactividad del hidrocarburo aromático, mientras
que otros como el –SO3H (sulfonilo) y el -NO2 (nitro) atraen la carga y disminuyen la reactividad del
anillo. Además de esto, los grupos sustituyentes afectan la orientación de la reacción: los grupos
activantes, desplazan la reacción hacia la formación de productos -orto y -para sustituidos; y los
grupos desactivantes lo hacen hacia los –meta sustituidos. Por su parte, los halógenos son los
únicos grupos desactivantes que orientan la reacción hacia la sustitución de las posiciones –orto y –
para. [3]

Por consiguiente, el fenol experimenta reacciones de sustitución electrofílica en las posiciones –orto
y –para debido a la presencia del grupo hidroxilo, un grupo activante. En la figura 4 se puede
observar el porqué de la orientación que ejerce el –OH en el anillo bencénico.

2
 + H OH
OH O OH
+ H H H H
C
Ataque E E E
E
+ +
-orto C C
H H

Más estable

OH OH OH OH

H + + H
Ataque C C

-meta + E E E
C
H H H
H

+ H
OH OH O OH
+
C
Ataque
+ +
-para C C
H H H
H E H E E H H E

Más estable

Figura 4. Efecto orientador del grupo hidroxilo sobre el anillo bencénico. E: Electrófilo.

Como se ha podido observar en la figura anterior, en una reacción de sustitución electrofílica la etapa
determinante es la formación del carbocatión más estable luego de la unión del grupo electrofílico al
anillo. En las reacciones de sulfonación y nitración, los grupos electrófilos participantes son los iones
sulfonilo y nitronio respectivamente (Ver figura 5). Éstos no se agregan directamente como un reactivo,
sino que se obtienen in situ para llevar a cabo la reacción deseada.

O O
+ +
S OH N

O O

ión sulfonilo ión nitronio

Figura 5. Estructuras moleculares de los iones sulfonilo y nitronio.

Resultados y discusión

3
Teniendo en cuenta que el ácido sulfúrico actuó únicamente como un catalizador y un colaborador en
la nitración del fenol en las posiciones requeridas para obtener el ácido pícrico, la reacción general de
la síntesis fue:

H2SO4
C6H5OH + 3 HNO3 C6H2(NO2)3OH + 3 H2O
Ecuación 1. Reacción general de síntesis de ácido pícrico.

En la tabla 1 se detalla la información de los reactantes empleados en la experiencia, y en la tabla 2 se

tabulan el rendimiento teórico y el rendimiento experimental de la reacción.

C6H5OH HNO3 H2SO4

PM 94.11 63.01 98.08
Mmol 2.13 31.1 36.02
g 0.2 1.96 3.5328
mL - 1.298 1.92
d - 1.51 1.84
Tabla 1. Datos de los reactivos empleados. Nota: Se emplearon 2 mL
de ácido nítrico al 64.85% y 2mL de ácido sulfúrico al 96%.

C6H5(NO2)3OH C6H5(NO2)3OH
(teórico) (experimental)
PM 229.1 229.1
Mmol 2.13 0.87298
g 0.487983 0.2
Tabla 2. Datos teóricos y experimentales del producto obtenido.

Iniciando con la metodología experimental, se disolvió fenol en ácido sulfúrico, mezclándolos en un

erlenmeyer. Al hacer esto, el fenol (un sólido incoloro) y el ácido (un líquido levemente amarillo) se
colorearon de un naranja pálido, dando lugar a una solución un poco más viscosa o espesa. Esta
etapa es fundamental en el proceso de síntesis porque es aquí en donde se produce la reacción de
sulfonación del hidroxibenceno para dar lugar al ácido p-fenilsulfónico. La sustitución ocurre en
posición –para debido a que el –OH es un activante –orto, -para director, y si se observa la figura 5, se
comprenderá que el sulfonilo es un grupo sustituyente bastante robusto que en posición –orto se ve
impedido estéricamente por la presencia del nombrado grupo hidroxilo. Si esta etapa se pasara por
alto y se añadiese la mezcla nitrante directamente al alcohol aromático, el ácido nítrico le oxidaría con
vehemencia y no se obtendría el ácido pícrico (como ocurrió en primer lugar al realizar la experiencia
con una deficiencia de ácido sulfúrico debido a un error en la lectura de las pipetas empleadas). El
grupo sulfonilo desactivará un poco más el anillo, evitando que eso ocurra y además ayudará a
orientar los grupos nitro hacia las posiciones necesarias. El mecanismo de la reacción de sulfonación
se plantea en la figura 6.

Paralelamente a lo que se acaba de describir, se preparó la solución nitrante agregando ácido nítrico
gota a gota a un beaker con ácido sulfúrico, sumergido en un baño de hielo. La temperatura debía
permanecer baja a fin de que las condiciones fueran las apropiadas (los ácidos, al ser concentrados,
son muy volátiles, siendo indispensable disminuir la temperatura para evitar que los reactivos
escapen), dado que de la mezcla de los ácidos se ejecutaría la formación del ión nitronio. Unos
minutos después, se vertió el ácido p-fenilsulfónico de manera paulatina a la mezcla nitrante y
continuando aún con el beaker sumergido en el baño de hielo. Al hacer esto, la solución acogió un
color amarillo fuerte (ver figura 7), indicando que se estaba comenzando a obtener el ácido pícrico

4
(puesto que éste es de color amarillo pálido). Durante esta fase, se evidenció el desprendimiento de
vapores tóxicos provenientes de los ácidos nítrico y sulfúrico.

Paso 1. Formación del ión sulfonilo.

O O O H O
+ -
H O S OH +H O S OH O S O + O S OH

O O H O H O

O O
+ -
S OH + O S OH + H2O

O O

Paso 2. Sulfonación del fenol.

OH

O
+
+ S OH

H +
OH OH O OH
+
C

+ +
C C
C H C C H C
O O O O
H S H S H S H S
O O O O
OH OH OH OH

OH

H2O +
+ H3O

O S O

OH

Figura 6. Mecanismo de sulfonación del fenol.

Se prosiguió entonces a calentar el beaker con mezcla nitrante y ácido p-fenilsulfónico, durante 30
minutos aproximadamente, con el fin de aumentar la velocidad de la reacción. Después, se dejó
reposar unos instantes y se le agregaron pequeños pedazos de hielo, de manera que la temperatura
descendiera y comenzara la cristalización del ácido pícrico. Éste precipitó en forma de diminutos
cristales de color blanco (ver figura 8), mientras que la matriz continuaba de color amarillo, lo cual
implicaba que parte del ácido pícrico aún continuaba disuelto en el medio. En la figura 9 se ilustra la
reacción de nitración del ácido p-fenilsulfónico.

5
 Figura 7. Ácido p-fenilsulfónico junto con la Figura 8. Precipitación del ácido pícrico.
mezcla nitrante.

Como se ha podido notar en la figura 9, el papel del grupo sulfonilo es incrementar la nitración del fenol
hacia las posiciones –orto del mismo ya que el sulfonilo es un grupo desactivante –meta director y, si
se presta atención a la figura 3, las posiciones –meta con respecto al sulfonilo son las mismas
posiciones –orto del grupo hidroxilo. En consecuencia, los efectos de ambos sustituyentes se
refuerzan entre sí, [4] haciendo que el ión nitronio se una exclusivamente en tales carbonos del anillo
aromático. Finalmente, ocurre una desulfonización del ácido p-fenilsulfónico (la sulfonación es una
reacción reversible) y un grupo nitro se añade a su posición: al ser desactivantes –meta directores, los
dos primeros grupos nitro (los de las posiciones –orto del hidroxilo) guían la siguiente sustitución hacia
la posición en la que se encontraba el sufonilo (la posición –meta de ambos grupos nitro). A esto se
agrega que el hidroxilo también es un -para orientador, y que su posición –para es la misma posición –
meta de los grupos nitro. Una vez más, los efectos directores se apoyan y la última sustitución de un
grupo nitro al anillo bencénico conduce a la formación del ácido pícrico o 2,4,6-trinitrofenol. La
sustitución electrofílica del grupo nitro en posición –para forma los mismos carbocationes que se
ilustran en la figura 4 para el ataque en posición –para del fenol.

Para finiquitar la síntesis, se dispuso de los cristales de ácido precipitados durante la cristalización y se
les separó del medio acuoso a través de un montaje de filtración al vacío. Una vez extraído, se condujo
el ácido pícrico a un lugar soleado con el objetivo de retirar el remanente de humedad que había
quedado después del filtrado. Los cristales de trinitrofenol pasaron de ser blancos (como se
apreciaban en la cristalización), a ser levemente amarillentos e incluso más pequeños de lo que se
creía (ver figura 10). Por último, se pesó el producto extraído y se calculó el rendimiento de la síntesis
ejecutada.

6
Paso 3. Formación del ión nitronio.
O O O
O H
+ + + -
- N +H O S OH N O + O S OH
O OH -
O O H O
O O
+ -
N
+ O S OH + H2O

O O

Paso 4. Nitración del ácido p-fenilsulfónico.

OH

O
+
+ N

O S O

OH

OH + H OH OH
O
+ H O H O H O
C +
H O
+
+
N + N N
N
- + - + -
O - O O
O C C
H H
O S O O S O O S O
O S O
OH OH OH
OH

OH O
+
N -
H2O O +
+ H3 O

O S O

OH

- -
OH O O OH O
O OH O
+ + +
O N + +
- N N N N -
O -
+ O O H2O O O
N +
O

O S O
O S O + H2SO 4

OH
OH

- -
O OH O O OH O
+ + + +
N N - N N
O O O
-
O O
+
N +
O
+
- N
O O

7
 Figura 9. Mecanismo de nitración del fenol.

Figura 10. Ácido pícrico después del filtrado al vacío.

En cuanto al porcentaje de rendimiento de la síntesis de ácido pícrico realizada, éste fue del 40.99%:

0.2 g de C6H5(NO2)3OH
%Rendimiento= x 100 =40.99%
0.487983 g de C6H5(NO2)3OH

Este porcentaje de rendimiento de media aceptabilidad pudo deberse, en particular, a dos errores
cometidos durante el desarrollo de la práctica de laboratorio: el primero consistió en que quizás el
tiempo de cristalización o la temperatura no fueron los suficientes para que la mayor cantidad posible
de ácido precipitase. El segundo, ocurrió en la etapa del proceso de filtrado cuando el papel filtró se
rasgó solo un poco. Por lo que es probable que parte del producto haya escapado por allí a pesar de
que se fue muy precavidos en tal aspecto.

Conclusiones
 Se llevó a cabo con éxito la síntesis de ácido pícrico con un rendimiento del 40.99%.
 Para futuras prácticas se recomienda realizar la cristalización por un tiempo mayor y a
temperaturas lo más bajas posibles con el fin de asegurar la máxima precipitación del producto.
No está de más recordar ser muy precavidos con situaciones como la ruptura del papel filtro.
 En una reacción de sustitución electrofílica aromática intervienen los efectos electrónicos que
los grupos sustituyentes ejercen sobre el anillo, orientando futuras sustituciones hacia
posiciones específicas del hidrocarburo aromático. Así pues, grupos desactivantes como el
nitro y el sulfonilo son –meta directores, y otros como el hidroxilo son –orto, -para directores. Si
dos grupos sustituyentes poseen efectos directores complementarios sobre el anillo aromático,
estos se “suman” e influyen mucho más en la posición de sustitución, que cada uno por sí
mismo.
 Dado que el ácido nítrico es un poderoso agente oxidante, una manera adecuada para
sintetizar el ácido pícrico sin que el fenol se oxide, es sulfonarlo primero y nitrarlo
posteriormente.

Preguntas
1. Escriba el mecanismo de la reacción de obtención del ácido pícrico.
Ver figuras 6 y 9.

8
 Bibliografía
 [1] Universidad del Atlántico, Facultad de Ciencias Básicas, Departamento de Química; Síntesis de
ácido pícrico, Prácticas de docencia para el programa de ingeniería química, Barranquilla, 2015.
 [2] F. Klages. Tratado de Química Orgánica, Tomo I, segunda parte: Química Orgánica Sistemática.
Primera edición. Editorial Reverté S.A. España. 2006. Página 741.
 [3] [4] Jhon McMurry. Química orgánica. Séptima edición. Cengage Learning. México D.F. 2008.
Págs. 560-570.