Equilibrio químico

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En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades
químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto
en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción
reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa.
La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero,
si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.12
Una bureta; un aparato para realizar una valoración ácido-base, es una parte importante de la química
de equilibrio.

Índice

 1Introducción
 2Termodinámica

o 2.1Cambios en el equilibrio con la adición de reactivos ( )o

productos ( )
o 2.2Tratamiento de la actividad
o 2.3Justificación para el uso de los cocientes de concentración
o 2.4Mezclas metaestables
 3Compuestos puros en equilibrio
 4Equilibrios múltiples
 5El efecto del cambio de temperatura en la constante de equilibrio
 6Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones
 7Composición de una mezcla en equilibrio
o 7.1Resolviendo las ecuaciones de balance de masa
 7.1.1Composición de ácidos polibásicos como una función
del pH
 7.1.2Equilibrios en solución con precipitación
o 7.2Minimización de la energía de Gibbs
 8Espontaneidad
 9Véase también
 10Referencias
 11Para leer más
o 11.1Programas de ordenador para el cálculo de las
concentraciones de las especies
o 11.2Software para el equilibrio químico
 12Enlaces externos

Introducción[editar]
En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (con
calefacción, si es necesario), no se convierten en productos la totalidad de los reactivos.
Después de un tiempo (que depende de los compuestos que constituyen la mezcla), las
reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio
dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija.
El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803)
encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales.
En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el
equilibrio, y son las especies químicas que reaccionan y son las

especies productos, y , , y son los coeficientes estequiométricos de los

reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy
desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la
izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.
Guldberg y Waage (1864), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción
de masas:
Velocidad de reacción directa:

Velocidad de reacción inversa:

donde , , y son masas activas y y son las constantes de

velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de
masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de
un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad
siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage propusieron
(véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y
del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción
directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es
suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta
derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante,
independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la
temperatura, como se aprecia por la ecuación de van't Hoff. La adición de
un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa
y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de
ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.34
Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las
reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético
disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un
ion acetato para formar otra molécula de ácido acético, dejando el número de moléculas de
ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el
resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento
microscópico.
El principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la
respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un
equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se
traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se
producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio
aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la
constante de equilibrio continuará siendo la misma).
Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la concentración
del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la
izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión
de la constante de equilibrio para la reacción:

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2−} debe disminuir.

El H2O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.
Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.
J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del
sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión
constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la
coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que
van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece,
señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas,
el cambio de energía de Gibbs.5 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla
no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz
en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composición de la mezcla
hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el
cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la
ecuación:

donde es la constante universal de los gases y la temperatura.

Cuando los reactivos están disueltos en un medio de alta fuerza iónica el cociente de
los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de

concentraciones es, ,

donde es la concentración de , etc, es independiente de la concentración analítica

de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen

determinarse en medios de fuerza iónica de alta. varía con la fuerza iónica, temperatura
y presión (o volumen). Asimismo para los gases depende de la presión parcial. Estas
constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química superior.

Termodinámica[editar]
La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede encontrar
considerando potenciales químicos.6 A temperatura y presión constantes, la energía libre de

Gibbs de la reacción sólo depende de la extensión de la reacción ( ), y sólo puede

disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. Esto significa que la derivada

de en función de debe ser negativa si ocurre la reacción. En el equilibrio, la

derivada es igual a cero.

A volumen constante, se debe considerar la energía libre de Helmholtz para la reacción: A.

En este artículo sólo se considera el caso de presión constante. El caso de volumen constante
es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de presión son
importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos están en su estado
estándar (completamente puros), entonces no habría ningún reversibilidad ni equilibrio. La
mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropía (conocida como entropía
de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los productos y los reactivos.
La combinación del cambio de la energía de Gibbs estándar y la energía de Gibbs de mezcla
determina el estado de equilibrio.7
En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuación de equilibrio para la
reacción

Con el fin de cumplir la condición de equilibrio termodinámico, la energía de Gibbs debe ser
estacionaria, lo que significa que la derivada de G con respecto a la coordenada de
reacción: 'ξ', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales
químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo
tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las
energías de Gibbs de los productos:

donde μ es en este caso una energía molar parcial de Gibbs, un potencial químico. El
potencial químico del reactivo A es una función de la actividad química {A} de ese reactivo.

donde es el potencial químico estándar.

Substituyendo expresiones como esta en la ecuación de la energía de Gibbs:
en el caso de un sistema cerrado.
O

,
donde:

 corresponde al coeficiente estequiométrico.

 es el diferencial de la coordenada de reacción.

A presión y temperatura constante se obtiene:

que corresponde al cambio de la energía de Gibbs para la

reacción.
Resulta en:

Sustituyendo los potenciales químicos:

La relación se convierte en:

Donde:

que es el cambio de energía estándar de Gibbs de la

reacción. Es una constante a una temperatura
determinada, que puede calcularse utilizando tablas
termodinámicas.

Donde es el cociente de reacción cuando el

sistema no está en equilibrio. Por lo tanto:

En el equilibrio:
Entonces:

el cociente de reacción es igual a la constante de

equilibrio. Esto conduce a:

Obteniendo el valor del cambio energía

estándar de Gibbs, lo que permite el cálculo
de la constante de equilibrio

Cambios en el equilibrio con la adición

de reactivos ( ) o productos (
)[editar]
Para un sistema reaccionante en equilibrio:

Si su valor de la constante de equilibrio:

modifican las actividades de los componentes.
Entonces:
Por lo tanto:

entonces

Sabiendo que:

Entonces:

 Si la actividad de un reactivo aumenta,

el cociente de reacción disminuye:

La reacción se desplazará a la derecha (es decir,

en la dirección de la reacción directa, y por lo
tanto se formará mayor cantidad de productos.

 Si la actividad de un producto aumenta,

entonces:

La reacción se desplazará a la izquierda (es

decir, en la dirección de la reacción inversa, y por
lo tanto se formará menor cantidad de productos.
Nótese que las actividades y las constantes de
equilibrio son números, adimensionales.
Tratamiento de la actividad[editar]
La expresión de la constante de equilibrio puede
escribirse como el producto de un cociente de

concentraciones y un cociente de
coeficientes de actividad coeficientes de

actividad, .

Donde es la concentración de un reactivo A.

Es posible, en principio, obtener los valores de

los coeficientes de actividad ( ). Para ello, se

pueden utilizar ecuaciones, como la ecuación de
Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de
Davies,8 o las ecuaciones de Pitzer,9 Software (abajo).
Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una

práctica común suponer que es una

constante, y utilizar el cociente de
concentraciones en el lugar de la constante de
equilibrio termodinámica. También es una
práctica general utilizar el término “constante de
equilibrio” en lugar del más preciso de “cociente
de concentraciones”. Esta práctica se seguirá
aquí.
Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la
presión parcial en lugar de la concentración y el
coeficiente de fugacidad en vez del coeficiente de
actividad. En el mundo real, por ejemplo, al
fabricar el amoniaco en la industria, deben
tenerse en cuenta los coeficientes de fugacidad.

La fugacidad, , es el producto de la presión

parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial
químico de una especie en la fase gaseosa viene
dado por

por lo que la expresión general que define la

constante de equilibrio es válida tanto para
las fases de solución y de gas.
Justificación para el uso de los
cocientes de concentración[editar]
En disolución acuosa, las constantes de
equilibrio se determinan generalmente en
presencia de un electrolito “inerte” tal como
el nitrato de sodio NaNO3 o el perclorato de
 potasio KClO4. La fuerza iónica, ”I”, de una
solución que contiene una sal disuelta, X+Y-,
viene dada por:

donde “c” representa la

concentración, z representa la carga iónica y
el sumatorio se extiende a todas las especies
en equilibrio. Cuando la concentración de sal
disuelta es mucho mayor que las
concentraciones de análisis de los reactivos,
la fuerza iónica es efectivamente constante.
Dado que los coeficientes de actividad
dependen de la fuerza iónica los coeficientes
de actividad de las especies son
efectivamente independientes de la
concentración. Así pues, la suposición de
que Γ es constante, está justificada. El
cociente de concentración es un múltiplo
simple de la constante de equilibrio.10

Sin embargo, Kc variará con la fuerza iónica.

Si se mide en una serie de diferentes fuerzas
iónicas el valor de la fuerza iónica puede ser
extrapolado a cero. El cociente de
concentraciones obtenido de esta manera es
conocido, paradójicamente, como una
constante de equilibrio termodinámica. Para
utilizar un valor publicado de una constante
de equilibrio en condiciones de fuerza iónica
diferente de las condiciones aplicadas en su
determinación, el valor debe ajustarse Software
(abajo).

Mezclas metaestables[editar]
Una mezcla puede parecer que no tiene
tendencia a cambiar, aunque no esté en
equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y
O2 es metaestable ya que hay una barrera
cinética a la formación del producto, SO3.

2SO2 + O2 2SO3
La barrera puede superarse cuando
también hay un catalizador presente en
la mezcla, como en el método de
contacto, pero el catalizador no afecta a
las concentraciones de equilibrio. Del
 mismo modo, la formación de
bicarbonato a partir de dióxido de
carbono y el agua es una reacción muy
lenta en condiciones normales

CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+

pero casi instantánea en presencia
de la enzima anhidrasa carbónica.

Compuestos puros en
equilibrio[editar]
Cuando las sustancias puras
(líquidos o sólidos) están implicados
en los equilibrios, ellas no aparecen
en la ecuación de equilibrio.11
Aplicando la fórmula general para
una constante de equilibrio en el
caso específico del ácido acético se
obtiene

Se puede suponer que la

concentración de agua es constante.
Esta hipótesis es válida para todas
las soluciones salvo las muy
concentradas. La expresión de la
constante de equilibrio se escribe,
por lo tanto, normalmente como

donde ahora es un factor

constante incorporado a la constante
de equilibrio. Un caso particular es
la auto-ionización del agua

La constante de auto-ionización del

agua se define como:

Es perfectamente legítimo escribir

[H+] para la concentración de ion
hidrógeno, ya que el estado
 de solvatación del protón es
constante (en las soluciones diluidas)
y así no afecta a las concentraciones
de equilibrio. Kw varía con la
variación en la fuerza iónica y/o la
temperatura. Las concentraciones de
H+ y OH- no son cantidades
independientes. La mayor parte de
las veces [OH-] se sustituye
por Kw[H+]-1 en las expresiones de la
constante de equilibrio que
contienten hidróxido. Los sólidos
tampoco aparecen en la ecuación de
la constante de equilibrio. Un ejemplo
es la reacción Boudouard:11

para la que la ecuación de la

constante de equilibrio (sin carbono
sólido) se escribe como

Equilibrios
múltiples[editar]
Consideremos el caso de un ácido
dibásico H2. Cuando se disuelve en
el agua, la mezcla contendrá H2A,
HA- y A2-. Este equilibrio se puede
dividir en dos pasos en cada uno de
los cuales se libera un protón.

.
K1 y K2 son ejemplos de
constantes de equilibrio
“sucesivas”. La constante de

equilibrio “global”, , es
el producto de las constantes
sucesivas

Tenga en cuenta que

estas constantes
son constantes de
disociación porque los
 productos en el lado
derecho de la expresión
de equilibrio son los
productos de
disociación. En muchos
sistemas, es preferible
utilizar constantes de
asociación

y son
ejemplos de
constantes de
asociación. Es
evidente

que y

; y .12
Para los
sistemas de
equilibrio
múltiple, véase
también: teoría
de
las reacciones
de respuesta.

El efecto
del cambio
de
temperatu
ra en la
constante
de
equilibrio[e
ditar]
El efecto de un
cambio de
temperatura en
la constante de
equilibrio viene
dada por
la ecuación de
Van't Hoff

Así,
para reaccio
nes
exotérmicas

), dism
inuye con el
aumento de
la
temperatura,
pero,
para reaccio
nes
endotérmica

s(

), aum
enta con un
aumento de
la
temperatura.
Una
formulación
alternativa
es

A
primera
vista
esto
parece
ofrecer
un
medio
para
obtener
la
entalpía
molar
estándar
de la
reacción
mediant
e el
estudio
de la
variació
n

de
con la
tempera
tura. En
la
práctica,
sin
embarg
o, el
método
es poco
fiable,
debido a
la
propaga
ción de
errores,
y casi
siempre
se
obtienen
errores
muy
grandes
en los
valores
calculad
os de
esta
manera.

Tipos
de
equili
brio y
de
algun
as
aplic
acion
es[edit
ar]

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En estas
aplicacio
nes, se
utilizan
términos
como
constant
e de
estabilid
ad,
constant
e de
formació
n,
constant
e de
enlace,
constant
e de
afinidad,
constant
e de
asociaci
ón/disoc
iación.

Com
posic
ión
de
una
mezcl
a en
equili
brio[e
ditar]
Cuando
el único
equilibri
o es el
de la
formació
n de
aductos
de 1:1
como la
composi
ción de
una
mezcla,
hay
varias
formas
en que
se
puede
calcular
la
composi
ción de
la
mezcla.
Por
ejemplo,
véase ta
bla
ICE par
a un
método
tradicion
al de
calcular
el pH de
una
solución
de un
ácido
débil.
Hay tres
métodos
para el
cálculo
general
de la
composi
ción de
una
mezcla
en
equilibri
o.

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Resolv
iendo
las
ecuaci
ones
de
balanc
e de
masa[
editar]
En
general,
los
cálculos
son
bastante
complic
ados.
Por
ejemplo,
en el
caso de
un ácido
dibásico
, H2A
disuelto
en agua
los dos
reactivo
s se
pueden
especific
ar como
la base
conjuga
da, A2- y
como
el protón
, H+. Las
siguient
es
ecuacio
nes de
balance
de masa
podrían
aplicars
e
igualme
nte a
una
base
como
la 1,2-
diamino
etano,
en cuyo
caso la
base
misma
es
designa
da como
reactivo
A.

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