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QUÍMICA DE SUPERFICIES SÓLIDAS

OBJETIVO DE LA UNIDAD.
Reconocer la importancia de los procesos químicos en la
superficie de los sólidos.
(Físico-) Química de
6. Superficies Sólidas: adsorción y catálisis heterogénea.
superficies sólidas 6.1 Adsorción de un gas por un sólido.
6.1.1 Adsorción física y adsorción química
6.1.2 Isotermas de adsorción y su modelado
6.2 Catálisis
Alejandro Solano Peralta 6.2.1 Catálisis y tipos de catálisis
6.2.2 Etapas de las reacciones heterogéneas catalizadas
F.E.S.-Cuautitlán, UNAM 6.2.3 Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos uni
y bimoleculares
6.2.4 Aplicación de la catálisis heterogénea

Premio Nobel de Química 2007 Superficie sólida

Gerhard Ertl (Instituto Fritz Haber Gas
de la Sociedad Max Planck,
Alemania) por “sus estudios Absorbato
acerca de los procesos químicos o soluto
de la superficies sólidas”.

Sólido Absorbente Sólido

o sustrato

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/

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Absorbentes comerciales Absorbentes comerciales

Fase Gaseosa (utilización)
• Carbón activado • Purificación de gases
• Zeolitas, tamices moleculares • Purificación de aire
• Gel de sílice • Recuperación de solventes
• Alúmina activada • Catalizadores
• Producción de gases
• Tratamiento de gases de
combustión
Estructuras cristalinas en la que
pueden verse (1) los 'huecos‘, (2)las
• Celdas de combustibles
galerías cilíndricas, (3) los canales y
(4) la red de canales tridimensional de
una zeolita ZSM-11 por los que
pueden pasar moléculas de gas.

Revisión; Adsorción, interfase sólido-gas Revisión; Adsorción, interfase sólido-gas

dU = dq + dw SσdT + Adγ + ∑ n iσdµ i = 0
i
dU = TdS + dw rev a T = cte (Gibbs)
dw rev = −P ⋅ dV + γ αβ ⋅ dA (Sistema cerrado) A ⋅ dγ = −∑ n iσ dµ i (Isoterma de adsorción de Gibbs)
i
V = V α + Vβ
Termodinámica de σ n iσ
U  α
α
superficies (Gibbs) Γ ≡ Concentración superficial (en exceso)
U = 
α r
V
i A
∴ dγ = −∑ Γiσ dµ i
α
rV 
U Total = V + Vβ + V σ
α i
1  ∂γ  Sistema binario,
∴ dU = TdS + γdA + ∑ µi dn i Γ2(1) = −  
RT  ∂ ln(cα2 c o T
disolución diluida ideal
(Sistema abierto)
i

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Superficie sólida Adsorción de gases sobre sólidos

(He, H2, N2, H2, O2, CO, CO2, CH4, C2H6,
C2H4, NH3, SO2)
(metales, óxidos, gel de sílice, carbón
Cuando una molécula de gas golpea una superficie
sólida, puede;
• Rebotar o
• Quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir
activado)
adsorción* donde la molécula adsorbida puede
– Difundirse (moverse) sobre la superficie,
– Quedarse fija,
– Sufrir una reacción química o
– Disolverse en el interior del sólido (proceso conocido
como absorción)

* es la acumulación preferencial de una substancia en fase

liquida o gaseosa sobre la superficie de un sólido.

Adsorción de gases sobre sólidos Adsorción de gases sobre sólidos

Cuando una molécula de gas golpea una superficie
sólida, puede;
Podemos definir el primero de estos procesos
como:
- Adsorción: proceso de unión de una molécula
procedente de otra fase sobre la superficie de un
sólido.

- Desorción: proceso inverso a la adsorción.

Podemos distinguir dos comportamientos límites de
adsorción, fisisorción y quimisorción, aunque es
frecuente observar comportamientos
intermedios.

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Adsorción de gases sobre sólidos Características de los absorbentes

Especies como CO, NH3 y C2H4, Un adsorbente deberá tener una gran capacidad y
que tienen pares de no rápida velocidad de adsorción
compartidos o enlaces
múltiples , pueden ser Gran área superficial o volumen de microporos
quimisorbidos sin que se Estructura porosa para que las moléculas del
disocien (adsorción no adsorbato se transporten a los sitios activos
disociativa o molecular)
Especies como H2, CH4 y C2H6,
normalmente se disocian al Las características de la
ser quimicamente absorbidas superficie determinan el tipo de
(adsorción disociativa) sitios activos donde se adsorbe
el soluto.
Determinados gases (p.e. CO y N2) presentan tanto quimisorción
disociativa como no disociativa dependiendo del absorbente
utilizado

Adsorción de gases sobre sólidos Adsorción de gases sobre sólidos

Terminología:
Sólido poroso: es un sólido con poros, esto es, cavidades,
canales e intersticios, que son más profundos que
anchos.
Volumen de poros (Vp): volumen de los poros medido
por un determinado método.
Tamaño de poro: distancia entre dos paredes opuestas
del poro
Distribución del tamaño de poros: representado por las
derivadas (dAp/drp) o (dVp/drp), como una función de
rp, donde Ap, Vp y rp son el área de las paredes de los
poros, el volumen y el radio de los poros.
Área superficial: extensión de la superficie total
determinada por un determinado método en unas
condiciones establecidas.
Cualquier solido que contenga cavidades, canales o intersticios
puede ser considerado como poroso.
Clasificación de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un
fluido externo:
-Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos.
Influencian propiedades macroscópicas como la densidad,
fortaleza mecánica y conductividad térmica, pero son
inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorción de
gases.
- Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicación
con la superficie externa del material.

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Adsorción de gases sobre sólidos Adsorción de gases sobre sólidos

Las geometrías más frecuentes de los poros son: Modelos y tipos de poros.
- Poros cilíndricos (por ejemplo, en alúmina y óxido de magnesio).
- Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y
arcillas).
- Espacios o huecos entre esferas de sólido conectadas (en sílice y
en otros sólidos obtenidos a partir de geles).
- Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped): el cuerpo del
poro es mayor que su boca).
- Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al anterior.

La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño:

Macroporos
> 50 nm
Mesoporos
2 - 50 nm
Microporos
2 nm

Adsorción de gases sobre sólidos El grado de adsorción

Esquema de la sección de corte de un sólido poroso.
La cobertura fraccional, θ:
a) Poros cerrados
numero de sitios de adsorción ocupados
b)
c)
Poros abiertos
Poros cilíndricos
θ=
d) Poros en forma de rendija o
numero de sitios de adsorción disponibles
hendidura
e) Espacios o huecos entre V
esferas de sólido conectadas θ=
f) Poros en forma de bote de V∞
tinta (ink-bottle shaped)
g) Poros en forma de embudo Donde V∞ es el volumen de adsorbato correspondiente a una
cobertura de monocapa
dθ
= veloc. de adsorción
dt

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Adsorción física o fisisorción
Las moléculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del sólido por medio de fuerzas de
Van der Waals (interacciones dipolares,
dispersión y/o inducción).
Adsorción física o fisisorción
Características propias de la fisisorción:
iv) Es un proceso no especifico; no existe una selectividad
marcada entre adsorbato y adsorbente.
v) En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más
fácilmente.
vi) La fisisorción se produce en multicapas.
- Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra.
- La ΔHads para la primera capa viene determinada por las
fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A),
- La ΔHads para las capas siguientes depende de las
interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de
condensación.
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Adsorción física o fisisorción
Características propias de la fisisorción:
i) Es una interacción débil.
ii) Es un proceso exotérmico
- ΔHads (aprox. 4 - 40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de
condensación de la sustancia adsorbida.
- La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red
del sólido
- ΔHads se puede medir por el aumento de temperatura de la
muestra.
iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad
- La energía es insuficiente para romper el enlace
- La geometría puede estar distorsionada.
Adsorción química o quimisorción
Propuesta por Langmuir en 1916. En este caso
las moléculas de gas se mantienen unidas a la
superficie formando un enlace químico fuerte.
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Adsorción química o quimisorción Adsorción química o quimisorción

Características propias de la quimisorción: Características propias de la quimisorción:
i) Interacción más fuerte que la fisisorción. i) se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.
ii) Las entalpías (40 – 800 KJ/mol) son del orden de las que se
liberan en la formación de enlaces químicos.
iii) Es un proceso específico. Por ejemplo el N2 es
quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y
Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2,
C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato
y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de
una monocapa sobre la superficie.
v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de
Tomado de; Manabu Shiraiwa, et al., Nature
enlaces. Chemistry, 3, 291–295 (2011)

Fisisorción vs quimisorción Fisisorción vs quimisorción

Máximas entalpias de
fisisorción observadas

Adsorbato ΔHѳ/ KJ mol-1 The physisorbed O3 molecule (binding

CH4 -21 energy Ep) can be desorbed thermally to the
Entalpias de quimisorción
gas phase with a desorption lifetime of
H2 -84 observadas, ΔHѳ/ KJ mol-1
nanoseconds, or it can overcome an
H 2O -59 Adsorbato Cr Fe Ni activation barrier (Ea,pc), go through a
N2 -21 transition state (potential energy ET) and
CH4 -427 -285 -243
enter into a dissociated state (binding energy
CO -192 Ec). The process can be reversed by
H2 -188 -134 overcoming the activation barrier from
chemisorption to physisorption (Ea,cp). The
NH3 -188 -155
horizontal axis represents the distance from
the surface.
P. Atkins, De Paula, Physical chemistry, 8th ed., w. Freeman, p. 917
Tomado de; Manabu Shiraiwa, et al., Nature Chemistry, 3, 291–295 (2011)

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Fisisorción vs quimisorción Fisisorción vs quimisorción

Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción (-ΔHads) 40 - 800 KJ / mol 4 - 40 KJ / mol

Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Depende de la Ea Depende del punto
de ebullición
Número de capas formadas Una Más de una
Evolución de la energía potencial de una molécula de gas
acercándose a una superficie plana, a) fisisorción, b)
fisisorción de una molécula disociada, c) fisisorción seguida
S. FUENTES & G. DÍAZ, Catalizadores. ¿La piedra filosofal del siglo XX?, Fondo de
Cultura Económica (La ciencia para todos), 1997
de quimisorción.

Fisisorción vs quimisorción Fisisorción vs quimisorción

La cinética de adsorción y desorción La cinética de adsorción y desorción
kads k kads
A(g) + M(superficie) A—M(superficie)
K = ads A(g) + M(superficie) A—M(superficie)
kdes k des kdes

= A exp − des 
dAdes E
La velocidad de adsorción
dt  RT 
Veloc de adsorción de
= τ0 exp − des 
Probabilidad ln 2 E
de pegue =
partículas por la superficie t1/ 2 =
RT 
dp A (g )
dA − M ads Veloc de colisión de k des  
− = = k ads ⋅ p Ax partículas con la superficie
dt dt ln 2
τ0 =
d(A − M )ads
= A exp − act  ⋅ px
E A
dt  RT  A

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Ciclos de histéresis Ciclos de histéresis

La histéresis que aparece en el rango de multicapa de las Tipos ciclos de histéresis:
isotermas de fisisorción se asocia normalmente con la • Tipo A. Característica de capilares de forma tubular abiertos en ambos
condensación capilar en la estructura de mesoporos. extremos, y de capilares con forma de bote de tinta.

• Tipo B. Característica de poros formados por dos láminas paralelas. Este

tipo de histéresis ocurre en el grafito, montmorillonitas e hidróxidos de
aluminio.

• Tipo C. Característica de materiales con poros esferoidales todos con un

radio de la cavidad circular pero con entradas de varios tamaños.

• Tipo D. Tipo raro de histéresis poco frecuente.

• Tipo E. Ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos grandes y
radios efectivos variables y cuellos pequeños y estrechos.

Isoterma de adsorción y volumen de

Isoterma de adsorción
Es el grafico referente a la cantidad al equilibrio de adsorbato (gas) poros
adsorbido en la superficie del adsorbente (solido) en función de
la presión del adsorbato a una temperatura dada.

Adsorción K ads
Adsorbato (g) + adsorbente(sup) adsorción K eq =
desorción K des

a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la

monocapa, la multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la
que se señala como calcular el volumen de poro a partir de la
cantidad máxima de gas adsorbido

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Tipos de isotermas de adsorción Tipos de isotermas de adsorción

Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a
adsorción. presiones relativas baja. Sólidos microporosos.
La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos,
tales como negros de carbón.
La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es
baja. Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados.
La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un
incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas
intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.
La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de
interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la
anterior en que el tramo final no es asintótico.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones
ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.
Ejemplo: adsorción de gases nobles en carbón grafitizado.

Modelado de isotermas de adsorción Modelado de isotermas de adsorción

a) Isoterma de Henry (lineal), b) Isoterma de Langmuir (1916) A(g) + M(sup) AM(sup)
θH = K H ⋅ p
1) Comportamiento formalmente basado en tres suposiciones.
idéntico a la ley de Henry (absorción  θ 1 1) La adsorción no puede proceder más allá dθ
K H = Lim  = k ads pN(1 − θ)
de gases en líquidos) de la formación (revestimiento) de una dt
p →0  1 − θ  p monocapa.
2) Este comportamiento puede ser dθ
observado a relativamente altas = N⋅K 2) Todos los sitios son equivalentes y la = −k des Nθ
temperaturas y muy bajas presiones superficie es uniforme ( es decir, la dt
K ads superficie es perfectamente plana en una dθ
K= escala microscópica) = 0 (Equilibrio)
K des dt
3) La capacidad de una molécula para
adsorber en un sitio dado es θ = Kp
y donde N es el numero de sitios totales
independiente de la ocupación de sitios (1 + Kp)
vecinos (es decir, no hay interacciones
k
entre las moléculas adsorbidas). K = ads
k des
p es la presión parcial de A,
N(1-θ) es el numero de sitios vacantes
N es el numero de sitios totales

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Modelado de isotermas de adsorción Modelado de isotermas de adsorción

b) Isoterma de Langmuir, o Hill – Langmuir. c) Isoterma de Bruneuer, Emmett y
Para adsorción con disociación Teller (B.E.T.)
se tiene; 1) Moléculas de gas se adsorben
A2(g) 2A(sup) físicamente en un sólido en capas
infinitamente;
dθ 2) No hay interacción entre cada capa
= k ads p[N(1 − θ)]
2

dt de adsorción y
dθ 3) La teoría de Langmuir se puede
= −k des (Nθ)
2
aplicar a cada capa.
dt
V cz p
θ = (Kp)
1/ 2
= ;z = 0
1 + (Kp)
1/ 2
V mono (1 − z )[1 − (1 − c )z ] p
si c >> 1 (c ≈ 10 2 )
[( )
c = exp ∆ H 0des − ∆ H 0vap / RT ] V 1
=
Isotermas de Langmuir para adsorción (izq.) no-disociativa y
(der.) disociativa con varios valores de K
V mono (1 − z )

Modelado de isotermas de adsorción Modelado de isotermas de adsorción

c) Isoterma de Bruneuer, Emmett y d) Isoterma de Freundlich (1909),
Teller (B.E.T.) considera interacción sustrato –
1
sustrato. θF = k ⋅ P n
V cz p
= ;z = 0
V mono (1 − z )[1 − (1 − c )z ] p e) Isoterma de Temkin, supone que
c = exp ∆ H [( 0
des − ∆H 0
vap ) / RT ] la entalpia de adsorción cambia
linealmente con la presión. θT = A ln(Bp)

f) Isoterma de Prausnitz-Radke
Otra forma;
p 1 c −1  p  a⋅P
= +  
VTotal (p−p 0
V mono c V mono c  p 0
) 
θP−R =
1 + bPβ

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Modelado de isotermas de adsorción Modelado de isotermas de adsorción

No. moléculas adsorbidas a) Isoterma de Henry (lineal)
a) Isoterma de Henry (lineal) ¿θ? No. posiciones de absorción
b) Isoterma de Langmuir b) Isoterma de Langmuir
c) Isoterma de Bruneuer, Emmett c) Isoterma de B.E.T.
y Teller (B.E.T.) θH = K H ⋅ p d) Isoterma de Freundlich
d) Isoterma de Freundlich θL = θm Kp e) Isoterma de Temkin
(1 + Kp)
e) Isoterma de Temkin f) Isoterma de Prausnitz-Radke
V cz p
f) Isoterma de Prausnitz-Radke = ;z =
( )[ (
Vmono 1 − z 1 − 1 − c z ) ] p*
1
θF = k ⋅ p n
Véase; K.Y. Foo & B.H. Hameed (2010) ,
θT = A ln(Bp) Chem. Eng. J., 156, 2

a⋅p
θP −R =
1 + bpβ

Modelado de isotermas de adsorción Revisión; Cinética química y catálisis

Cinética química; estudia las velocidades y los
a) Isoterma de Henry (lineal)
mecanismos de las reacciones químicas.
b) Isoterma de Langmuir
c) Isoterma de Freundlich aA
bB + cC
d) Isoterma de Temkin d[A] d[B] d[C] (Velocidad o rapidez de
v=− = =
e) Isoterma de B.E.T. dt dt dt reacción)
f) Isoterma de Prausnitz-Radke
Mecanismo de reacción - ¿cómo ocurren las
reacciones químicas?
¿Qué factores afectan a v?
 [x]
 Temperatura y presión
 Catalizadores
 Energía de activación

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Revisión; Cinética química y catálisis Catálisis

Orden de reacción; Un proceso por el cual una reacción se ve modificada por
la presencia de un agente que llamamos catalizador
aA (g)
productos
Inhibición; retrasa la
v = k[A]
m
; m =orden de reacción reacción, catálisis
Casos más comunes; negativa
 m = 0; v ≠ v([x]) primer orden Vreacc;
 m = 1; v α [x] segundo orden
 m = 2; v α [x] 2 tercer orden Catálisis;
 Modifica el tiempo de
Molecularidad; se usa en cinética para designar el reacción
número de moléculas involucradas en una reacción  No las concentraciones
elemental. Así hablamos de reacciones al equilibrio
unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

Catálisis
La velocidad de las reacciones químicas puede
modificarse por diferentes causas como:
• Concentración de los reactivos
• Temperatura y presión
• El disolvente y la fuerza iónica del medio
• La adición de un catalizador
Catálisis
Berzelius (1836) propuesto el termino de catalizador para determinar
el aumento de la velocidad de reacción por adición de una sustancia
que se recupera sin alterar al final de la reacción.
Otras definiciones de catalizador;
• Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que
modifica la velocidad de una reacción química sin experimentar
cambio alguno en sí misma.
• Bell (1941) catalizador de una reacción es cualquier sustancia cuya
concentración figura en la ecuación de velocidad elevada a una
potencia superior a la que le correspondería en la ecuación
estequiométrica de dicha reacción

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Catálisis Catálisis
Progreso de una reacción química Existen diversos tipos de catálisis/catalizadores:
Velocidad con catalizador r • Catálisis homogénea : es aquella en la que, tanto los
Aumento de
= productos y reactivos de la reacción, como el
velocidad Velocidad sin catalizador r catalizador se encuentran en la misma ¿fase?
(normalmente líquida o gaseosa)
´
• Catálisis heterogénea: el catalizador y los reactivos
se encuentran en fases diferentes, por lo que la
reacción tiene lugar en las proximidades de una
Si ko = ko´ ⇒ aumento 345.000 veces, 10.000 veces interface.
mayor • Catálisis enzimática: “la llave y la cerradura” en
Ko = 34.5 ko´ [ I2]= 1% sistemas biológicos.
Reacción a T más baja - Obtención de nuevos productos
¿Fase? región uniforme en un sistema

Catálisis Catálisis
La catálisis presentan una serie de características; Energías de activación (Eact) de reacciones catalizadas
• El catalizador se recupera al completarse la reacción. Esto no Reacción Catalizador Eact
siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede (kJ mol-1)
recuperarse. 2 HI
H2 + I2 Ninguno 184

• No son capaces de provocar o de iniciar esa reacción Au 105

Pt 59
• Pequeñas cantidades de catalizador modifican de forma importante
2 NH3
2 N2 + 3H2 Ninguno 350
la velocidad de la reacción la cual es, en general, directamente
W 162
proporcional a la concentración de catalizador (orden uno).
• El catalizador no varía la constante de equilibrio de la reacción, Keq. Las sustancias más a menudo utilizadas como catalizadores heterogéneos son:
• La acción de los catalizadores puede ser general o específica. - Metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu.... Disponen de
orbitales d parcialmente ocupados que pueden participar en la formación
de enlaces de la especie quimiadsorbida.
- Óxidos metálicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO.
- Óxidos aislantes: Al2O3, SiO2.

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Etapas de las reacciones heterogéneas Catálisis

catalizadas Progreso de una reacción química
Cualquier reacción que tome Proceso catalítico heterogéneo
lugar en una superficie
comprende 5 pasos
consecutivos:
1. Difusión de reactivos a la
superficie del sólido
2. Quimi-adsorción de los
reactivos
3. Reacción sobre la superficie
4. Desorción de los productos
5. Difusión de productos hacia
la fase fluida
El más lento de todos estos procesos
determinará la velocidad de reacción.

Fenómeno de catálisis Fenómeno de catálisis

Para cada proceso químico debe diseñarse un tipo de catalizador especial,
con funcionalidades que promuevan preferencialmente las reacciones
deseadas. Un catalizador además debe tener suficiente resistencia
mecánica, al igual que un área específica grande, sin que esto impida
la difusión de reactivos al interior del catalizador.
Los catalizadores que se utilizan en la mayoría de los procesos deben ser
sólidos porosos de alta área específica, térmicamente estables y que
cumplan con los requerimientos de alta reactividad y selectividad.
Características del catalizador
Las propiedades básicas que un catalizador debe presentar para tener una
aplicación industrial son:
 Actividad
 Selectividad
 Estabilidad
Características del catalizador;
 Actividad; Medida de que tan rápido un reactivo clave se
consume en una reacción química. La actividad puede
explicarse de un punto de vista estrictamente cinético como:
( RA) = Cantidad convertida de una substancia o reactivo dado
(masa de catalizador) (unidad de tiempo)
Con la ecuación anterior se tienen tres posibilidades de
expresar la actividad:
a) Expresión de velocidad de reacción,
b) Coeficiente cinético,
c) Energía de activación.

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Fenómeno de catálisis Fenómeno de catálisis

Características del catalizador; Características del catalizador;
 Actividad; el número de sitios activos presentes TON (Turn  Selectividad y rendimiento
Over Number); Sea la reacción
B (producto deseado)
TON = nº de moles obtenidos de producto/ moles de catalizador A
C
En catálisis heterogénea la actividad depende de la superficie La selectividad representa cuanto del producto deseado se
expuesta. forma respecto al no deseado.
De manera alternativa se tiene el la frecuencia de repetición moles formadas de B
(TOF, Turnover Frequency) S B/C =
moles formadas de C
TOF = nº moles obtenidos de producto /(tiempo x moles de En cambio el rendimiento esta basado en la alimentación.
catalizador)
moles formadas de B
θ B/C =
moles consumidas de A

Fenómeno de catálisis Fenómeno de catálisis

Sitios activos y área activa del catalizador heterogéneo
• Fase activa:
El compuesto y/o fase cristalográfica que presenta las
propiedades catalíticas
En 1926 Taylor sugiere que una reacción catalítica no se
presenta en toda la superficie de la fase activa, sino que
únicamente en ciertos sitios activos o centros activos.
• Sitio activo del catalizador:
Lugar donde ocurre la reacción catalítica, puede visualizarse
como átomos no saturados que existen en los sólidos;
como son las orillas, dislocaciones o irregularidades
Dispersión =
existentes en los nanocristales de fase activa.
Dispersión;
Con la preparación de catalizadores se busca aprovechar al
máximo la cantidad de fase activa que se presenta
propiedades catalíticas.
Se introduce entonces el concepto de dispersión (de la fase
activa), como una medida de la “efectividad “ de la
preparación;
Como definición general se puede tomar la siguiente:
cantidad de fase activa que actúa como sitio activo
cantidad de fase activa utilizada en la preparación

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Aplicación industrial - contaminación ambiental

Fenómeno de catálisis
Para obtener una buena dispersión se requiere en principio de
una gran área del soporte Catalizadores sólidos:

+ Área = + dispersión = + actividad; Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS, …

⇒se utilizan soportes con grandes áreas. Soporte: amorfos (SiO2, carbón) o cristalinos (zeolita)
El soporte es necesario para dispersar la fase activa y presentar
grandes áreas activas, es decir, debe presentar una estructura Promotor: Potasio, alúmina
porosa. Algunos soportes comunes son:
γ-alúmina 150 - 300 m2/g Control de emisión en escapes de automóviles
Titania (TiO) 50 - 100 m2g
CO, NOx, HC  relación aire/combustible
Carbón activado ∼ 1200 m2/g
Soportes recientemente sintetizados
Zeolita ZSM-5 (HMFI) 400 m2/g • Catalizador de oxidación (CO, HC)
Zeolita MOR 500 m2/g • Catalizador de reducción (NOx)
SBA-15 800 m2/g

Aplicación de la Catálisis heterogénea Aplicación de la Catálisis heterogénea

Fenómeno químico
propiedades químicas,
superficie y del catalizador Al2O3, SiO2, MgO
no oxidación, deshidratación interaccionan
con el agua

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag
reacciones con H--Hidrocarburos Interacción química catalizador y reactivos-productos

(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)

Adsorción

NiO, ZnO, MnO2
Oxidación, fácil reacción con O2 Energía libre superficial

ZnO+H2
Zn + H2O Adsorción química-quimisorción

Sulfuros
moléculas con S

NiS + H2O
NiO + H2S

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Mecanismos de catálisis heterogénea: Mecanismos de catálisis heterogénea:

procesos uni y bimoleculares procesos unimoleculares
Distinguiremos dos tipos de reacciones Supongamos una reacción elemental e irreversible
(quimisorción): de una especia A quimisorbida y que ninguno de
los productos queda adsorbido:
a) unimoleculares
A (ads)→ Productos k1 k2
A(g) A(ads) productos (g)
b) bimoleculares k-1

A (ads) + B (ads)→ Productos La velocidad de reacción por unidad de superficie

(mecanismo de Langmuir – Hinshelwood) será proporcional al número de moléculas
A (ads) + B (g)→ Productos adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción
de centros ocupados por moléculas de A
(mecanismo de Eley –Rideal)

Mecanismos de catálisis heterogénea: Mecanismos de catálisis heterogénea:

procesos unimoleculares procesos bimoleculares
k1 k2
A(g) + S A(ads) productos (g) En reacciones bimoleculares distinguiremos dos
k-1 mecanismo de reacción:
Adsorción / desorción a) Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood
d[A ]
− = v = kC A −S = kθCs si k 2 >> k1C A , k −1 ⇒ v = k1C A CS A(g) + B(g)
Producto v = k θAθB
dt
Re acción
k
K= 1 k1C A
k −1
si k 2 << k1C A , k −1 ⇒ θ =
k1k 2 C A CS k1C A + k −1
∴v =
(k1C A + k −1 + k 2 ) ∴v =
K 1k 2 C A CS
K1C A + 1

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Mecanismos de catálisis heterogénea: Mecanismos de catálisis heterogénea :

procesos bimoleculares procesos bimoleculares
En reacciones bimoleculares distinguiremos dos (a) Adsorción
mecanismo de reacción: competitiva por los
mismos sitios.
a) Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood Mecanismo
Langmuir -
A(g) + B(g)
Producto v = k θAθB Hinshelwood.
Si A y B se adsorben sin disociaciones y acorde a
una isoterma tipo Langmuir; (b) Adsorción en sitios
K ApA K BpB diferentes (no
θA = ; θB =
1 + K A p A + K Bp B 1 + K A p A + K Bp B competitiva).
Mecanismo
kK A K B p A p B
∴v = Langmuir –
(1 + K A p A + K B p B )2 Hinshelwood.

Mecanismos de catálisis heterogénea: Mecanismos de catálisis heterogénea:

procesos bimoleculares
En reacciones bimoleculares distinguiremos dos
mecanismo de reacción:
a) Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood
A(g) + B(g)
Producto v = k θAθB
procesos bimoleculares
En reacciones bimoleculares distinguiremos dos
mecanismo de reacción:
a) Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood
b) Mecanismo de Eley – Rideal
A(g) + B(g)
A(ads)*
Producto v = k pB θA

kKp A p B si ⋅ Kp A >> 1 ⇒∴ v = kp B
∴v =
1 + Kp A Kp A >> 1 ⇒∴ v = kKp A ⋅ p B

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Mecanismos de catálisis heterogénea Mecanismos de catálisis heterogénea:

procesos bimoleculares
En reacciones bimoleculares distinguiremos dos
mecanismo de reacción:
b) Mecanismo de Eley – Rideal
A(g) + B(g)
Producto v = k pB θA

Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la

fase gas. Mecanismo Eley - Rideal.

Aplicación de la catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

La catálisis tiene gran importancia en la industria, ya que hasta el Síntesis catalítica de amonio
90% de los productos químicos que hoy en día se sintetizan en (Proceso Haber – Bosch)
las industrias se producen a través de procesos catalíticos.
Algunos de los ejemplos más comunes son: 3H2 + N2
2NH3
• Producción de amoniaco (proceso Haber – Bosch), utilización
de catalizadores de hierro.
• Producción de biodiesel (trans-esterificación), se añaden ácidos
o bases.
• Reducción de la contaminación en los coches (convertidor
catalítico) para transformar hidrocarburos, monóxido de
carbono y óxidos de nitrógeno en gases menos dañinos para el
medio ambiente.
G. Ertl, D. Prigge, R. Schlögl & D. Weiss (1983), J. Catal., 79, 359

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Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

Proceso Haber - Bosch Mecanismo de la síntesis catalítica de amonio
3H2 + N2
2NH3 (Proceso Haber –Bosch)

G. Ertl (1980), Catal. Rev. Sci. Eng. 21, 201

Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

O/Pt(111)

N / Fe (100)

J. Wintterlin, R. Schuster, and G. Ertl, Phys.Rev.Lett. 77 (1996), 123

R. Imbihl, R.J. Behm, G. Ertl, W. Moritz, Surface Sci.123 (1982), 129

A. S. P. 21
 16/05/2016

Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

S. Schwegmann, H. Over, V. De Renzi, G. Ertl (1997), Surf Sci. 375, 91

M. Eiswirth and G. Ertl (1986), Surface Sci. 177, 90

CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx

Zh. Liu , J. Li and S. Ihl Woo Recent advances in the selective catalytic reduction of
NOx by hydrogen in the presence of oxygen, Energy Environ. Sci. , 2012, 5, 8799

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CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx

Bibliografía
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Velocidad reacción de A= k θA • S. Fuentes & G. Díaz , “Catalizadores. ¿La piedra filosofal del
A
P
siglo XX?, F.C.E., 1997, Cap. V.
bA PA
Vel. = k • P. Bosch & I. Schifter, “La zeolita una piedra que hierve”, 2da.
1 + bA PA
edición (La ciencia para Todos), Fondo de Cultura Económica,
θA
0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1) 1997
θA
1, v=k (orden cero) • I. N. Levine, Fisicoquimica, 5ta. Edic, Mc Graw-Hill, 2004,
Vol1., cap. 13.

A+B
P + dP/dt = k θA θB

bB PB
bA PA
θA = θB =
1 + bA PA + bB PB 1 + bA PA + bB PB

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