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OBJETIVO
El objetivo de la práctica es llegar a una mejor comprensión del modelo de Orbitales
Moleculares construidos como Combinación Lineal de Orbitales Atómicos (modelo OM-
CLOA). Se utilizará el método de OM más simple de todos, el método de Hückel, para
ilustrar conceptos químico-cuánticos de estructura molecular tales como órdenes de enlace,
densidades electrónicas y energías orbitales.
INTRODUCCIÓN
El Método Hückel fue propuesto por Erich Hückel en el año 1930. Es el método de
aproximación más simple de la teoría de orbitales moleculares. Su aplicación está restringida
al tratamiento de sistemas de hidrocarburos planos con enlaces π conjugados como, por
ejemplo, etano (etilo), benceno, butadieno, etc. Sólo es aplicable al estudio de aquellas
propiedades que estén dominadas por los orbitales moleculares π. Asimismo, es la base
teórica de la Regla de Hückel.
Postulados
Existe una separación σ−π, de modo que los orbitales moleculares π están separados
del esqueleto σ de la molécula.
El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal: Sij = δij (Donde δij es Delta de
Kronecker)
Al que aplicando la regla de determinación de los elementos de la matriz quedaría tal que:
Dado que los coeficientes de contribución atómica c1 y c2 no pueden ser nulos, la única
opción es que el determinante en los que se incluyen los términos α y β sea nulo:
Programa Hückel
Para una mejor visualización de este método utilizaremos un programa llamado SHMo2
donde se presenta en modo gráfico o por medio de tablas los orbitales moleculares, sus
energías y propiedades relacionadas (densidades electrónicas, ordenes de enlace, etc.)
calculados para hidrocarburos conjugados utilizando el método de Hückel.
Para crear una molecula:
Add: Para crear un átomo. Luego el botón izquierdo del ratón en una posición
cualquiera de la ventana.
Erase: Para borrar el átomo. Luego haga clic sobre el átomo a borrar.
Clear: borra todos los átomos creados hasta el momento.
Change: Por defecto el átomo creado es de Carbono, se puede cambiar pulsando
Change y haciendo clic sobre el átomo a cambiar.
Rotate: permite girar la molécula.
Move: desplaza un átomo.
Minimize: redibuja la molécula de forma estándar (por ejemplo si dibujamos un
hexágono irregular para representar al benceno, la función Minimize lo convierte en regular).
Una vez definidos dos átomos por este procedimiento, hay que definir la interacción π
entre ellos. Seleccione el primer átomo haciendo clic sobre él y arrastrando el ratón hasta el
segundo átomo. Aparecerá un enlace entre ellos, que indica que los orbitales p de dicho
átomos pueden interaccionar para dar lugar a un enlace de tipo π.
El método de Hückel no tiene en cuenta la geometría molecular.
El programa asigna automáticamente un electrón por cada átomo. El número de
electrones π de un hidrocarburo conjugado neutro es igual al número de átomos de carbono.
Para cambiar el número de electrones, si fuera necesario, se disponen de los botones + y –
que aparecen abajo a la izquierda.
El programa muestra a la derecha el diagrama de orbitales en función de la energía (en
unidades de beta). Los botones Show Orbitals, Up y Down, permiten mostrar, sobre el
esqueleto de la molécula, la composición de cada orbital molecular. El tamaño del orbital
atómico es función del módulo del coeficiente de participación en el OM y el color es función
del signo.
La información más detallada sobre los coeficientes de los OM, las poblaciones
electrónicas y los órdenes de enlace son accesibles pulsando el botón Show Data Table.
MÉTODO EXPERIMENTAL
En esta práctica no hay método experimental; nuestro método experimental consistirá en
hacer una serie de ejercicios utilizando el programa anteriormente descrito.
RESULTADOS OBTENIDOS
Ejercicio 1: La Molécula de Etileno
Familiarícese con las distintas opciones del programa y estudie los resultados: energías orbitales,
composición de los orbitales, densidades electrónicas y órdenes de enlace. Es importante que entienda
el significado físico de cada una de las representaciones y de las magnitudes que proporciona el
programa.
Observamos que al lado del dibujo se adjunta una tabla donde se puede estudiar los
resultados obtenidos a partir del etileno teles como: energía del HOMO y LUMO, los
coeficientes cjr que indican la contribución de un átomo dado r al orbital molecular j, la carga
neta sobre cada átomo o el orden de enlace.
a) Energía de Deslocalización
Construya de nuevo la cadena de 4 átomos, pero ahora defina también el enlace central. Compare
los OM, sus energías y la energía electrónica total con los del caso anterior.
Se puede observar claramente la diferencia entre los dos dibujos. Empezando por lo OM
donde la distribución de los orbitales no es la misma y el 1,3-butadieno tendrá una mayor
Energía π total. Podemos añadir que los coeficientes c son también distintos en ambos
casos y que claramente el orden de enlace varía. Lo único que queda inalterado es el
numero d electrones y la carga sobre cada átomo.
b) Influencia de la Geometría
Para comparar los órdenes de enlace podemos simplemente mirar en las tablas adjuntas
e ir comparando o podemos calcular los órdenes de enlace mediante los coeficientes c :
OE (1-2) = nº electrones del nivel energético * c(1 1) * c(2 1)
Los OE
son los
La tendencia que se puede observar a partir de los datos obtenidos de la tabla es que a
medida que aumenta el número de carbonos de la cadena lineal, la diferencia entre HOMO y
LUMO cada vez es menos.
a) Benceno. Aromaticidad
b) Ciclooctatetraeno,...
Construya ciclos de mayor tamaño (8, 10,... átomos) y analice su energía de deslocalización.
n 4n + 2 Eπ(cíclico) Eπ(lineal) Eπ(D)(cíclico) Eπ(D)(lineal) E(RES) E(RES)/ nº C
(nº de C)
Arom. 1 6
AntiarA 1,5 8
Arom. 2 10
AntiarA 2,5 12
Arom. 3 14
AntiarA 3,5 16
Arom. 4 18
E(RES) (Energía de resonancia) = Eπ(D)(cíclico) - Eπ(D)(lineal)
A la vista de la tabla anterior podemos sacar algunas conclusiones:
a) Ciclopropenilo y ciclopentadienilo
Ca
lcul e
los
OM de
los
b) Sistemas bicíclicos
Calcule los OM de las moléculas resultantes de unir dos ciclos de 3 átomos de carbono
(triafulvaleno) y de 5 átomos (fulvaleno), y la resultante de unir un ciclo de 3 con uno de 5 átomos.
Analice las densidades electrónicas y los ordenes de enlace. Dibuje la estructura geométrica.
Discuta la estabilidad del sistema y su capacidad dadora/aceptora de electrones.
Prediga, en función de la composición de los OM, el efecto que tendría sobre la estructura
geométrica la adición o sustracción de electrones dependiendo si la molécula tiene tendencia a formar
aniones o cationes, respectivamente. Compruebe dicho efecto calculando el respectivo ión.
Si calculamos la Eπ de las 3 moléculas de (triafulvaleno):
C6H6 (neutro) = 6,464
C6H7 (catión) = 57,878
C6H8 (bicatión) = 48,292
Estudie con detalle las densidades electrónicas y la composición del HOMO y el LUMO. ¿En
qué posición tendrá lugar preferentemente la sustitución electrófila? ¿Y la sustitución nucleófila?
Mediante la tabla del apartado anterior observamos que las cargas atómicas son todas 0.
Para saber en qué lugar atacara el electrófilo nos fijaremos en la imagen donde está
representado el HOMO y se observa que la mayor densidad electrónica se concentra en la
posición del naftaleno.
Fijándonos en el LUMO sabremos en que posiciones atacará el nucleófilo (que también
será en posición )
Para quedarnos más seguros nos fijaremos en las siguientes imágenes:
Eπ () = 1011,384
Eπ () = 1011,204
Vemos que Eπ () es ligeramente más estable y por lo tanto el ataque electrófilo y
nucleófilo se realizará en la posición .
b) Sistemas no alternantes. Azuleno
Por si queda alguna duda observaremos los orbitales HOMO y LUMO para ver donde se
localiza la mayor densidad electrónica.
Ataque electrófilo sobre los carbonos 2) y 4). Ataque nucleófilo sobre los carbonos 6) ,10) y 8).
Ejercicio 6: Reactividad con Heteroátomos
Disponga ahora 6 átomos de carbono formando un ciclo y cambie uno de ellos por nitrógeno
para contruir la piridina. Prediga las posiciones de ataque preferentes para nucleófilos y electrófilos.
Fijándonos en las cargas atómicas podemos predecir que el ataque electrófilo será en la
posición del Nitrógeno y el ataque nucleófilo será sobre los carbonos 3) y 5).Pero si lo
comparamos observando los orbitales HOMO y LUMO:
Ataque electrófilo sobre los carbonos 3) y 4). Ataque nucleófilo sobre el carbono 1) y sobre el N.
Quite un electrón para obtener el ion piridinio. Prediga las posiciones preferentes de ataque.
Observando las imágenes vemos que da un resultado parecido al de la piridina.
En los libros señala que los 2 anillos están desactivados frente al ataque electrófilo.
b) Nitrobenceno
Disponga ahora 6 átomos de carbono formando un ciclo y añada un grupo NO2. Analice la
reactividad del nitrobenceno frente a electrófilos. ¿Qué posiciones (orto, meta o para) resultan
activadas por el grupo nitro?
Observando las cargas atómicas vemos que ningún átomo tiene una carga negativa
por donde se pueda realizar el ataque electrófilo. Por lo tanto vamos a revisar el orbital
HOMO para ver que nos dice:
El orbital HOMO tampoco nos indica cual será la posición favorecida para el ataque
electrófilo.
Podemos concluir diciendo que como el grupo nitro es un grupo desactivante el ataque
electrófilo se realizará por la posición menos desactivada, que en este caso será la
posición META.