LAS ZEOLITAS.

Características y propiedades de las zeolitas naturales

Las zeolitas comprenden un grupo de aluminosilicatos cristalinos e hidratados de aluminio, con cationes
alcalinos y alcalino-térreos, y con una ordenación tridimensional (tectosilicatos) donde predomina una
estructura abierta que les aporta gran capacidad para incorporar y ceder agua y cationes, sin cambios
importantes en el edificio cristalino. Constituyen el grupo mineral más variado y extenso de los que forman la
corteza terrestre (Bosch, P. y Schifter, I. 1997) (ver figura Nº 1).

Esta familia de silicatos es conocida desde el siglo XVIII. El nombre de zeolita (del griego zeo: “que hierve” y
lithos: “piedra”) con el que fueron caracterizadas por el barón sueco Crondstedt, en el año 1756, hace referencia
al hecho de que son los únicos representantes de la familia de los silicatos que ebullen al ser calcinados.

Hasta hace poco tiempo, las zeolitas eran consideradas como minerales “anecdóticos”, cuya ubicación se
limitaba a cavidades de rocas volcánicas, donde formaban cristales espectaculares y apreciados por los
coleccionistas de minerales; sin embargo, las zeolitas son bastante abundantes en variados geosistemas.

En esta armazón estructural de la zeolita el Al3+ sustituye al Si4+ en el centro de los tetraedros estructurales, y
los cationes de intercambio se sitúan en diversas posiciones

equilibrando las cargas eléctricas; ocasionalmente otros cationes pueden ocupar posiciones estructurales o de
intercambio.

Al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10
angstroms, que forman cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de
movimiento, lo que permite el intercambio iónico y la deshidratación reversible (Lobo, R. F. 2003).

La fórmula empírica de una zeolita es:

Todos los cationes representados por M se llaman cationes de intercambio, mientras que los representados por
“x” y “y” reciben el nombre de cationes estructurales.

Las zeolitas poseen redes tridimensionales, en las que todos los átomos de oxígeno pertenecen
simultáneamente a dos tetraedros de SiO4. (que forman redes unidas tridimensionalmente). Se constituye así
el esqueleto de la estructura cristalina (ver figura 2). Esta estructura es menos compacta que la de los
feldespatos (Ueda, S. et al. 1980).

En los espacios abiertos de la estructura se introducen las moléculas de agua que no participan en la cohesión
de la red, y se conoce, generalmente, con el nombre de "agua zeolítica", razón por la cual forman espumas al
calentarse. A esta propiedad se debe su nombre: "piedra que hierve", del griego, zeo: hiervo, y lithos: piedra
(Cronstedt, 1757)

Este agua se encuentra impregnando toda la red cristalina del mineral, rodeando a los cationes de intercambio
en los espacios abiertos; no juega ningún papel, ni desde el punto de vista químico ni estructural, en la
estabilidad de la estructura y se puede eliminar sin que la red se destruya

El agua constituye entre un 10% y un 20% en peso de la zeolita, y se puede extraer de forma más o menos
continua y reversible por calentamiento hasta unos 350ºC; los canales quedan vacíos y son capaces de adsorber
cationes o radicales del tamaño adecuado, que ocupan determinadas posiciones internas, muy próximas a los
tetraedros estructurales.
La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares variables, en los cuales, además de
moléculas de agua, absorbatos y sales, se encuentran los cationes de compensación. Este tipo de estructura
microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande en relación a su
superficie externa (Bosch, P. y Schifter, I. 1997).

Meier, W.M. 1968, propuso una clasificación estructural de las zeolitas apoyándose en estudio cristalográficos,
la cual estaba basada en la existencia de 8 unidades secundarias de construcción, que se muestran en la tabla 1

Mecanismos de Remoción de Metales Pesados

La utilización de zeolitas naturales en el tratamiento de efluentes que contienen metales pesados, dependen
principalmente a su capacidad de intercambiar iones y su propiedad adsorbente los cuales son atribuidos a:

Los iones intercambiables (Na+, K+, Ca2+ y Mg2+) que brindan a las zeolitas la

habilidad de intercambiar iones.

La estructura porosa y la disponibilidad de grandes volúmenes de espacio interno

La composición química (relación Si/Al, capacidad de intercambio catiónico, etc.).

Presencia de superficies cargadas negativamente

Varios mecanismos están involucrados en la remoción de iones de metales pesados a partir de soluciones
acuosas usando zeolitas. Estos son principalmente:

Intercambio catiónico

Adsorción

Precipitación superficial

Disolución de la clinoptilolita

Los dos últimos mecanismos tienen un efecto indirecto en la remoción de iones.

Uno de los mecanismos más significativos es el conocido como intercambio iónico [2], el cual es definido como
el reemplazo estequiométrico de un equivalente de un ión en la fase sólida por un equivalente de otro ión en
la fase líquida [3, 4]. Las reacciones de intercambio iónico tienen lugar entre los cationes intercambiables (Na+,
K+, Ca2+ y Mg2+) ubicados en la estructura de la zeolita y los cationes (Mn+) en solución, dándose las siguientes
reacciones.

zeolita ≡ n(Na,K)+ + Mn+ ↔ zeolita ≡ Mn+ + n(Na,K)+ zeolita ≡ n(Ca,Mg)2+ + 2Mn+ ↔ zeolita ≡ 2Mn+ +
n(Ca,Mg)2+

Durante el proceso de intercambio iónico, los iones metálicos se mueven a través de los poros y canales de la
zeolita remplazando a los cationes intercambiables (Na+, K+, Ca2+ y Mg2+). La difusión de los iones metálicos
desde la superficie hacia los sitios intrapartícula es considerado como un medio del control de la velocidad del
intercambio iónico. La difusión es más lenta debido a la indisponibilidad de algunos sitios, los cuales están
ocupados por cationes que constituyen la armazón, largos trayectos de difusión y su retraso son debidos a la
interacción de los iones metálicos con los grupos funcionales de superficie (atracción electrostática, formación
de uniones) [5].

Otro mecanismo importante es el proceso de adsorción. Opuesta al intercambio iónico, esta tiene que ver con
la formación de uniones; los cuales son principalmente del tipo covalente y también combinaciones de enlaces
iónicos y covalentes [6].

Propiedad de Intercambio Catiónico

La capacidad de intercambio catiónico es la medida del número de cationes intercambiables presente por
unidad de peso o volumen de la zeolita y representa el número de cationes para el canje. También se dice, que
por procedimientos clásicos de intercambio catiónico de una zeolita se puede describir, como la sustitución de
los iones sodio de las zeolitas por cationes de otros tamaños y otra carga. Esta es una de las
características esenciales de las zeolitas. En efecto, así se consigue modificar considerablemente las
propiedades y ajustar a la zeolita a los usos más diversas [7].

La unidades se expresan miliequivalentes por 100 gramos de zeolita (meq/100g) o por gramo de zeolita (meq/g).
El intercambio se puede realizar por varios medios:

Intercambio en contacto con una solución salina acuosa (intercambio hidrotérmico) o con solvente no acuoso.

Intercambio en contacto con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con Ca, se pone en
contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio hacia 350°C.

Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita Y, originalmente en su forma Na,
se pone en contacto con HCl anhidro o con NH3, hacia 250°C.

El intercambio de iones en una zeolita depende de:

El origen de la especies catiónicas, o sea, del catión, de su carga, etc.

La temperatura.

La concentración de las especies catiónicas en solución.

Las especies aniónicas asociadas al catión en solución.

El solvente (la mayor parte de los intercambios se lleva a cabo en solución acuosa, aunque algo se hace con
solventes orgánicos).

Las características estructurales de la zeolita en particular.

Capacidad de Intercambio Catiónico Total

La capacidad de intercambio catiónico total es difícil de medir, debido a que ciertos cationes no son fáciles de
remover o reemplazar en la estructura de la zeolita. Los métodos que más se acercan a los valores verdaderos
de la capacidad total de canje son aquellos que:

Utilizan fracciones muy finas de mineral (0.045 mm)

Alta concentración de la solución extractora de los cationes: 2, 3,4 N.

Solución con cationes selectivos: Cs, NH4, K.

Alta reacción solución extractora-zeolita: (>50)

Tiempo de contacto prolongado (>1 día)

Alta temperatura de la solución (ebullición)

La Figura 1.3, esquematiza el intercambio catiónico en un armazón de zeolita natural.

Figura 1.3. Esquema de Intercambio Catiónico

Fuente: Facultad de Ingeniería de Ciencias de la Tierra, Gestión del Movimiento de Tierras y Aprovechamiento
de la Zeolitas Naturales existentes en el Parque Tecnológico del Campus-ESPOL.

La capacidad efectiva de intercambio catiónico (real) que la zeolita intercambia es, según las condiciones y
variables específicas del sistema donde se esté aplicando.

Por ejemplo para una zeolita que sea reportada una capacidad de intercambio catiónico total de 150 meq/100g,
tendrá una capacidad “efectiva” menor de 150 meq/100g y diferente según sea el uso, debido a que en cada
sistema donde se aplica son diferentes las variables de temperatura, tiempo de contacto, soluciones de
contacto, etc.

La capacidad “efectiva” de una misma zeolita no es igual cuando se usa para la descontaminación me tales
pesados, como cuando se usa en los suelos como encalante o mezclas con fertilizantes [7].
La Tabla 1.3, muestra la capacidad de intercambio catiónico para varias zeolitas naturales con base en la
sustitución isomórfica que posean. Como puede apreciarse en esta tabla, dentro de las zeolitas que poseen la
mayor capacidad de intercambio iónico se encuentra la natrolita. La Figura 1.4, muestra los mecanismos cinético
y selectivo en una zeolita.

Figura 1.4. Mecanismo cinético y selectivo de una zeolita

Fuente: Facultad de Ingeniería de Ciencias de la Tierra, Gestión del Movimiento de Tierras y Aprovechamiento
de la Zeolitas Naturales existentes en el Parque Tecnológico del Campus-ESPOL.

Tabla 1.3. Capacidad de intercambio iónico esperada para diferentes zeolitas

Nombre de la zeolita natural CIC

meq/100 g
Analcima 4.5
Chabacita 3.9
Clinoptilolita 2.2
Erionita 2.8
Faujasita 3.6
Ferrerita 2.3
Heulandita 3.2
Laumontita 4.3
Fuente: Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química, María Teresa Olguín Gutiérrez, D.
F., México.
Selectividad

La selectividad es una característica de los materiales zeolíticos que hace posible que esta prefiera a uno u otro
ión. La preferencia de la zeolita por una especie en particular puede tener varias causas, de los cuales los más
importantes son:

La interacción electrostática entre la estructura de la zeolita y los iones que los circundan (en solución). Depende
del tamaño y en particular de la valencia del ión en solución.

Además de las fuerzas electrostáticas, otras interacciones entre los iones y el medio que los rodean juegan un
rol importante.

El tamaño de poro, especialmente en las zeolitas; puede tener el efecto de que los iones grandes sean impedidos
de ingresar, debido a factores tales como el radio iónico y el radio iónico hidratado.

Frecuentemente, sin embargo, la selectividad es resultado de la combinación de dos o más factores, pero de
acuerdo a los factores vistos arriba, se puede asumir con seguridad que la selectividad es por mucho debido a la
naturaleza de los iones contenidos en la solución circundante [8]. La clinoptilolita es la zeolita natural más
abundante, existiendo grandes depósitos de alta pureza en muchas partes del mundo. Se conoce que esta
zeolita tiene una alta selectividad por ciertos cationes, esto fue investigado por varios investigadores que la
probaron en la remoción de diferentes iones de metales pesados presentes en efluentes.

La Tabla 1.4, resume la selectividad para diferentes iones de metales pesados obtenida a través de
investigaciones realizadas. Dependiendo de los iones metálicos ensayados y el origen de la clinoptilolita, la
selectividad muestra algunas variaciones.

Tabla 1.4. Selectividad para diferentes iones de metales pesados

Selectividad Referencia

Pb2+ > Cd2+ > Cs+ > Cu2+ > Co2+ > Cr3+ > Zn2+ Zamzow et al. (1990)

> Ni2+ > Hg2+

Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Cr3+ > Co2+ > Ouki and Kavannagh (1999)
Ni2+
Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ Panayotova and Velikov
(2002)
Pb2+ > Cr2+ > Fe2+ ≥ Cu2+ Inglezakis and
Grigoropoulou (2004)
Pb2+> NH + > Cu2+, Cd2+, Sr2+ > Zn2+ > Co2+ Blanchard et al. (1984)
4

Fuente: Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química, María Teresa Olguín Gutiérrez, D.
F., México.
Radio iónico hidratado de los metales pesados

La hidratación de los iones es un factor importante, el cual afecta su selectividad por la clinoptilolita. En la Tabla
1.5, se muestran los radios iónicos para algunos metales pesados.

De acuerdo a los valores presentados, la alta selectividad de la clinoptilolita por el Pb2+ puede ser atribuido a
su radio hidratado relativamente pequeño (Semmens and Seyfarth, 1978; Inglezakis et al., 2004; Inglezakis et
al., 2003; Petrus and Warchoł, 2003).

Tabla 1.5. Radios Iónicos e hidratados de algunos cationes

Catión Radio Iónico (Ǻ) Radio Iónico Energía Libre de Hidratación

Hidratado (kcal/g-ión)
(Ǻ)

Cd2+ 1.03 4.26 -430.5

Cu2+ 0.82 4.19 -498.7

Pb2+ 1.32 4.01 -357.8

Zn2+ 0.83 4.30 -484.6

Na+ 0.98 3.58 -98.2

Fuente: Semmens and Seyfarth, 1978

Adsorción

La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de
otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno subsuperficial. La sustancia que se
concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente".

Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi
uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución" con esta segunda. La Figura 1.5, muestra
esquemáticamente los procesos de adsorción

Figura 1.5. Representación de un proceso de adsorción

Los sólidos que poseen grandes extensiones de área superficial normalmente presentan una alta capacidad de
adsorción. Dependiendo de la fuerza de adsorción, o sea, de la fuerza de ligazón con que las moléculas están
siendo adsorbidas, la adsorción puede ser caracterizada como física o química. Se puede identificar si una
adsorción es física o química por los valores como los de calor de adsorción, intervalo de temperatura de
adsorción, velocidad de adsorción entre otros factores [10].

Las zeolitas cristalinas son buenos minerales adsorbentes. Los grandes canales centrales de entrada y las
cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman las esferas de hidratación alrededor de los
cationes cambiables. Si el agua es eliminada y las moléculas tienen diámetros seccionales suficientemente
pequeños para que estas pasen a través de los canales de entrada entonces son fácilmente adsorbidos en los
canales deshidratados y cavidades centrales. La Figura 1.6, representa el comportamiento como tamiz
molecular de la zeolita.

Las moléculas demasiado grandes no pasan dentro de las cavidades centrales y se excluyen dando origen a la
propiedad de tamiz molecular una propiedad de las zeolitas.

Figura 1.6. Comportamiento en adsorción y como tamiz molecular

Fuente: Facultad de Ingeniería de Ciencias de la Tierra, Gestión del Movimiento de Tierras y Aprovechamiento
de la Zeolitas Naturales existentes en el Parque Tecnológico del Campus-ESPOL.
Factores que afectan la Adsorción

Dentro de los principales factores que afectan la capacidad de adsorción y su cinética, se pueden citar:

 Temperatura : cuanto menor es la temperatura, mayor es la cantidad adsorbida.

 Área superficial del sólido : cuanto mayor es el área superficial disponible para la adsorción, mayor
será la cantidad de metal adsorbido.
 Concentración inicial : la velocidad de adsorción es proporcional a la concentración inicial, una
vez que esta modifica el coeficiente de difusión.
 Tamaño de las partículas : cuanto menor es el tamaño de las partículas, mayor es el área disponible
o la superficie de contacto, resultando en una mayor adsorción.
 Velocidad de agitación : cuando la agitación está presente, hace que el espesor de las capas
formadas disminuyan aumentando así el coeficiente de transferencia de masa

Zeolitas Sintéticas

Formación y Síntesis

Las zeolitas sintéticas se obtienen en el laboratorio imitando las condiciones naturales de activación
alcalina. Es decir, la cristalización de un gel a partir de agua, una fuente de sílice, y una fuente de alúmina
en medio alcalino. El producto final viene definido por

una estrcutura cristalina, su relación Si/Al y su contenido en agua. Todo ello esta en función de la
temperatura, presión, pH, y las concentraciones de reactivos utilizados durante la recristalización.

Se han descrito múltiples procesos de síntesis de zeolitas a escala industrial en numerosos artículos
técnicos y patentes, pero todos ellos pueden agruparse en los tres grupos que se resumen a continuación:

Proceso hidrogel: se preparan hidrogeles homogéneos a partir de reactivos solubles, o bien, hidrogeles
heterogéneos a partir de alúmina o sílice reactivas en forma sólida [13, 14, 15]. La fuente de silicio es
normalmente un silicato sódico o un gel de sílice colidal, y el de aluminio un aluminato de un metal
alcalino. Estos reactivos se mezclan estequiométricamente en función de la proporción del material
deseado hasta formar un gel que, una vez envejecido y polimerizado, se somete a cristalización en un
recipiente cerrado a temperaturas entre 25 y 200°C.

Conversión de arcillas: los procesos más conocidos son los que emplean caolín como fuente de silicio y
aluminio. El procedimiento más común es transformar mediante un tratamiento térmico el caolín en otra
fase mucho más fácilmente degradable, el metacaolín [16, 17].

Conversión de otras materias primas: Existen diversas fuentes de materias primas tales como vidrio [18],
productos obtenidos en la industria metalúrgica con elevados contenidos de Si y Al, cenizas volantes de
centrales térmicas de carbón.

Aplicaciones de las Zeolitas Sintéticas

Existe una amplia bibliografía que recoge las utilizaciones industriales de las zeolitas sintéticas; sin
embargo, la mejor recopilación reconocida, con un carácter netamente económico es la que ha realizado
la firma Roskill durante los cuatro ediciones de “The economics of Zeolites”. De la cuarta edición,
publicada en 1995, se puede extraer la siguiente lista de usos industriales de las zeolitas sintéticas; con la
certeza de que estos son los que poseen un interés económico:
1. Industria de detergentes
2. Catálisis

 Craqueo catalítico
  Hidrocraqueo
 Isomerización de parafinas
 Catálisis de reacciones aromàticas: isomerización de xilenos, producción de cumeno, síntesis
de etilbenceno y producción de monómeros de estireno.
 Manufactura de productos quìmicos intermediarios y finales: producción de sustitutos
asimétricos de cetonas a partir de aldehídos, reacciones de Friedel Crafts, producción de
adiponitrilo, producción de catecol e hidroquinona, oximación directa de ciclohexanona,
alquilación directa de aromáticos polinucleares, producción de metilamina y producción de
gasolina a partir de metanol.
 Reducción de aromáticos contenidos en el diesel.
 Extracción de caeite de desechos plásticos.
 Proceso Cyclar.
 Descomposición de óxidos nitrosos.
3. Adsorción
 Purificación: remoción de agua, dióxido de carbono, compuestos de azufre y adsorción de
fluorocarbeno.
 Separación Masiva: adsorción por vaiven de presión.
4. Intercambio Iónico.
5. Agentes antibacterianos.

Industria de Detergentes

La utilización de las zeolitas en la formulación de detergentes tiene un fundamente ecológico. Con el

empleo efectvo de la zeolita Na-A, como intercambiador iónico y sin cambiar los ingredientes de los
detergentes se ha detenido el daño que producian los polifosfatos, al medio ambiente. Estos últimos, son
empleados, en los detergentes, para mover los iones Ca2+ y Mg2+ del agua, elementos que impiden la
acción de los surfactanates. El aumento de la demanda de detergentes a nivel mundial, y la imposición
de restricciones y leyes que controlan la contaminación ambiental en muchos países, han impulsado la
producción de zeolita Na-A.

La zeolita Na-A puede considerarse como una excepción a las reglas generales de selectividad al
intercambio iónico de las zeolitas, pues presenta una mayor selectividad a los iones Ca2+ que a los Na+,
lo que es resultado de su relación Si/Al = 1, o en otras palabras a una alternancia perfecta de átomos de
Si y Al; lo que a su vez se traduce en una elevada capacidad de intercambio iónico (~ 5 meq/g). Sin
embargo, la capacidad de intercambio a iones Mg2+ es muy baja en comparación con la de Ca2+. Esto
último ha sido solucionado incorporando zeolita NaX al detergente. Estudios toxicológicos han
demostrado que la incorporación de zeolita A en la formulación de detergentes no conlleva peligro de
danos biológicos al hombre .

Craqueo Catalítico

El craqueo catalítico se realiza en un reactor de lecho fluidizado, de donde el proceso toma su nombre,
(Fluidized Catalytic Cracking) . Una muestra de petróleo crudo precalentado y el catalizador sólido, basado
en zeolita Y ultraestable, es inyectada en el reactor, que se encuentra a una temperatura entre 450 –
520°C. Los alcanos de cadena larga, polialcanos y alquilaromáticos son fragmentados en alcanos,
alquenos y cicloalcanos. Los compuestos aromáticos se forman por oligomerización, deshidrociclización
y craqueo de polialquilaromáticos. Luego se separa al catalizador de los productos, y es pasado a la etapa
de regeneración, para eliminar el coque que se haya adherido a él.

El catalizador es una mezcla de zeolitas: HY, zeolita Y ultraestable, zeolita Y con tierras raras incorporadas
y zeolita ZSM-5 como aditivo, soportadas todas en una matríz de sílica y alúmina .
Adsorción

De los usos de las zeolitas sintéticas como tamices moleculares, los de mayor interés son: la purificación
de gases y lìquidos por remoción de agua, dióxido de carbono, compuestos de azufre y fluorocarbonos.
Se utilizan básicamente las zeolitas Linde 3A, 4A y 5A; así como las X y Y, para fines bien definidos. Otra
aplicación importante, y que representa la mayor demanada, es la conocida como separación por vaivén
de presión, que permite el enrequecimiento del aire en oxígeno, mediante la separación del nitrógeno.

Agentes Antibacterianos

La incorporación a una zeolita de iones plata, zinc, cobre o níquel, metales que presentan una acción
oligodinámica, proporciona a ésta una actividad microbicida o antibacteriana, que puede ser utilizada en
la formulación de cosméticos y medicamentos, para la eliminación de bacterias y hongos que producen
enfermedades infecciosas al hombre. Se ha establecido que el mecanismo de acción fundamental de
estos microbicidas zeolíticos es el intercambio iónico de los metales, que son extraídos de la zeolita por
iones (Na+ y K+, fundamentalmente) presentes en el medio biológico (sudor, fluídos vaginales, jugos
gàstrico e intestinal), o en la misma formulación del cosmético.

La acción oligodinámica del metal no es más que la reacción de este con las enzimas y proteínas de las
bacterias y hongos. El metal atraviesa la membrana del microorganismo y se permuta con el metal co-
factor de las enzimas, cambiando dràsticamente la función metabólica de esta, y produciendo
consecuentemente la muerte del organismo o la inhibición de su crecimiento. De manera que un
suministro constante de metales como los apuntados anteriormente, garantiza la toxicidad letal del
microorganismo patógeno, sin riesgo al ser humano. La zeolita actúa sólo como un portador del metal, y
sus propiedades de intercambio iónico determinan la liberación controlada del metal.
 Bibliografía

 Tesis Presentada por el Maestro: Marcelo Rodríguez Valdivia Para optar

el grado académico de Doctor en Ciencias y Tecnologías
Medioambientales.
evaluación de la capacidad de adsorción de nh4+ y metales
pesados pb2+, cd2+, cu2+, zn2+y mn2+ empleando zeolitas
naturales y sintéticas

 Articulo (2014) ,tectosilicatos con características especiales,las zeolitas

naturales
Autor: Doctor Jorge Luis Costafreda Mustelier

 https://www.ucm.es/data/cont/media/www/pag-15563/Tecto%206.pdf