Análisis preliminar

El análisis preliminar que se realiza en muestras de interés, consta de una serie de reacciones
cualitativas, cuya finalidad es detectar la presencia de determinados elementos y/o sustancias que
pueden ser de interés, para continuar con un análisis cualitativo más detallado o la cuantificación de los
mismos.
Para establecer la composición de una muestra, tanto cualitativa como cuantitativa es necesario
observar o medir algunas propiedades de los componentes de la muestra en estudio o de los productos
de su reacción con agentes reactivos.
Por reactivo se entiende una sustancia que, ya sea al estado sólido (reacciones por vía seca) o en
solución en un solvente adecuado (reacciones por vía húmeda) reacciona con la sustancia o ión objeto
del análisis, dando productos de propiedades fáciles de medir.
Ciertos agentes físicos pueden también desempeñar el papel de reactivos, por ejemplo el calor
(ensayos a la llama), a la luz (tanto visible como ultravioleta, por ejemplo ensayos de fluorescencia a la
luz ultravioleta), electricidad, etc. pero por lo general el término reactivo se utiliza más para referirse a
agentes químicos.
Preparación de muestras de laboratorio
Aplastamiento y trituración
Las muestras a menudo suelen cambiar su composición al ser molidas. Un cierto grado de
aplastamiento y trituración suele ser necesario para disminuir el tamaño de las partículas de
muestras sólidas. Estas operaciones tienden a modificar la composición de la muestra.
Para aumentar la eficacia de la trituración, suele realizarse un tamizado. Las partículas
retenidas/residuales se vuelven a triturar y se repite la operación. Se pretende que la muestra
tamizada tenga la misma composición que antes de su trituración.
Mezclado de muestras sólidas
Es indispensable que los materiales sólidos se mezclen bien, para garantizar la distribución
aleatoria de los componentes en las muestras analíticas - los materiales triturados finamente
pueden segregarse. Un método habitual de mezclado de polvos consiste en hacer girar la muestra
sobre una lámina de papel. Se coloca una cantidad de la sustancia en el centro y se la mezcla al
levantar una esquina del papel en la medida necesaria para que las partículas de la muestra se
desplacen a la esquina opuesta. Esta operación se repite muchas veces, alternando el levantamiento
de cada una de las cuatro esquinas.
Humedad en las muestras
Las muestras de laboratorio de materiales sólidos con frecuencia contienen agua que está en
equilibrio con la atmósfera, en consecuencia, si no se toman precauciones especiales, la composición
de la muestra depende de la humedad relativa y la temperatura ambiente en el momento de su
análisis. Para hacer frente a esta variabilidad de composición, la práctica habitual consiste en
eliminar la humedad de muestras sólidas antes de pesarlas. Tradicionalmente, el proceso de secado
o deshidratación se logra calentando la muestra en un horno convencional o de vacío, o bien
almacenando la muestra en un desecador hasta humedad fija. Estos procesos se llevan a cabo hasta
que el material se vuelve constante en su masa, (por ejemplo, el calentamiento hasta masa
constante a 105ºC, es el más sencillo) inmediatamente después de recibida la muestra. Se
producirían errores sistemáticos positivos en muestras que generan productos de descomposición
volátiles (no incluida el agua) al calentarlos. Asimismo, puede causar errores negativos si se aplica a
muestras que contienen humedad absorbida.
Materia Orgánica
Otra operación previa al análisis, cuando deben analizarse compuestos inorgánicos, es la
eliminación de la sustancia orgánica (materia orgánica) que en muchos casos los acompañan e
interfieren en los ensayos para dichas sustancias inorgánicas.
Se reconoce por la carbonización que experimenta la muestra sólida o el residuo de una
evaporación si la muestra es una solución, al ser calentada fuertemente.
El residuo carbonoso de materia orgánica es insoluble en HCl o HNO3 distinguiéndose así de
algunos óxidos de metales pesados que son de color oscuro y los que son solubles en dichos ácidos.

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 Su eliminación puede hacerse por distintos métodos, la elección del mismo depende de la naturaleza
de la materia orgánica y su proporción en la muestra. Los principales son: 1.- Vía Húmeda
(Tratamiento con mezcla sulfo-nítrica, o mezcla nítrico-perclórica, o mezcla nítrico-perclórica-
sulfúrica. 2.-Vía Seca (alta temperatura –calcinación- y baja temperatura -descarga de
radiofrecuencia.

Descomposición y disolución de muestras

Antes de realizar un análisis químico es necesario llevar la muestra a condiciones adecuadas para
que el mismo pueda efectuarse. La solubilización de la muestra es una operación que debe realizarse
en la mayoría de los análisis, pues en una gran proporción los métodos analíticos separativos y
determinativos utilizados en el análisis químico, se llevan a cabo en solución, por lo que las sustancias
sólidas se deben disolver convenientemente para poner en solución los elementos de interés.
Esta solución por lo general es acuosa, sobre todo si se trata de materiales inorgánicos. Por otra
parte, el hecho de conocer la solubilidad de una muestra, parcial o total, es un dato importante para
dilucidar la naturaleza del material.
La manera de poner un material en solución depende fundamentalmente de la NATURALEZA de la
muestra y la CARACTERISTICA del componente a determinar.
Cuando una muestra se presenta en estado sólido una de las primeras operaciones que se efectúan
en el análisis cualitativo o cuantitativo es la búsqueda del disolvente adecuado para ponerla en
solución, ya que excepto las reacciones por vía térmica, que se aplican directamente sobre la muestra
sólida, todas las demás reacciones se efectúan sobre una solución.
Los distintos tipos de disolución se pueden clasificar de la siguiente manera:
1) Disolución Física:
(a) Moléculas dispersas en solvente.
2) Disolución química:
(a) Consecuencia de la reacción entre el soluto y el solvente
Una misma muestra puede ser sometida a la acción de muchos solventes pero en la práctica estos se
limitan a unos pocos y ocasionalmente se emplean ácido sulfúrico, ácido acético, alcohol etílico u otros
solventes orgánicos. Las sustancias empleadas habitualmente como disolventes incluyen:
1. agua
2. ácidos concentrados y diluidos (HCl, HNO3)
3. mezclas de ácidos (agua regia)

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 4. sustancias sólidas (fundentes). Aunque ciertas muestras se disuelven fácilmente en agua o en
soluciones acuosas de ácidos o álcalis generales, otras precisan reactivos más potentes y
tratamientos rigurosos y, por lo tanto la muestra se la somete a temperaturas.
Algunos autores denominan DISOLUCION, de una muestra al proceso que utiliza un solvente líquido
(generalmente acuoso), y a temperaturas inferiores a los 100 ºC, para poner en solución los elementos
deseados.
El término DISGREGACION se utiliza para expresar una acción más enérgica, tanto en relación a la
temperatura y presión, como a la característica de la sustancia empleada en tal caso. Habitualmente se
emplean en este procedimiento ácidos fuertes concentrados, solos y en mezclas, a temperaturas por
encima de los 120 ºC, mientras que en el caso de los sólidos fundidos, las temperaturas pueden
sobrepasar los 1000 ºC. Con ambas sustancias, las cantidades del reactivo empleadas son muy altas. En
este término se incluye también el tratamiento de la muestra con sustancias gaseosas, tal es el caso del
uso de Cl2. También corresponde mencionar aquí el uso de sistemas cerrados bajo presión (bombas
Parr) donde se utilizan ácidos como disgregantes a temperaturas moderadas y elevadas presiones
(aproximadamente entre 70 y100 atm y hasta 300 atm).
Puesta en fase líquida para la determinación de especies inorgánicas:
A) Matriz Inorgánica
 Lixiviación o extracción sólido-líquido: Tratamiento de la muestra sólida con un disolvente
adecuado, a temperatura ambiente o en caliente, mediante el cual se consigue que una parte de
aquélla pase a la disolución y otra quede en fase sólida. Es decir es un proceso de disolución parcial y
selectiva de algún o algunos componentes de la muestra sólida.
 Disolución: “Acción de un líquido, generalmente polar (agua, ácidos, álcalis) sobre el sólido mediante
la cual la fase sólida se convierte en líquida”.
Con este tratamiento la muestra sólida, a temperatura ambiente o en caliente, mediante un
disolvente adecuado se consigue la desaparición completa del sólido.
• El proceso de la disolución es diferente según sea la naturaleza de la muestra.
• El conocimiento de la solubilidad de las sustancias, es valioso, no solo para elegir el disolvente
más adecuado, sino también porque proporciona datos importantes sobre los constituyentes del
problema.
Un orden creciente de severidad de una técnica de disolución sería:
agua, agua caliente, ácidos diluidos, ácidos concentrados y agua regia.
Cada sustancia empleada como disolvente se la debe utilizar primero en frío y después en caliente, y
para cuando se trata de ácidos, primero diluido y posteriormente concentrado. Si se desea
comprobar que se ha disuelto parte del material, se evaporan unas gotas de la solución obtenida. Si
aparece algún depósito quiere decir entonces que efectivamente parte del material se disolvió.
Cuando la solución se ha hecho con ácidos concentrados, es necesario eliminar el exceso de ácido
por cuanto puede ser perjudicial en el procedimiento posterior.
Disolución de sólidos Sistema Abierto
Procedimiento
Una vez pesada la muestra se la coloca en un vaso de precipitación,
el que debe cubrirse con un vidrio reloj con el lado convexo hacia
abajo. El solvente se agrega con mucho cuidado, utilizando para
ello una varilla de vidrio apoyada contra la pared del vaso a efectos
de evitar salpicaduras.
ENSAYOS DE SOLUBILIDAD
1. Agua
Principales compuestos muy solubles en agua
• Los ácidos de naturaleza inorgánica, salvo el H2SiO3, H2WO4 y H2MoO4.
• Los hidróxidos de los metales alcalinos, y los del Sr(ll), Ba(II) y talio(I).

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 • Las sales de los metales alcalinos y del amonio.
• La práctica totalidad de los nitratos, nitritos (el de Ag, sólo parcialmente), cloratos, percloratos y
acetatos (salvo los de Hg(I) y Ag, el último parcialmente soluble). [1]
• Los sulfatos, salvo los de Ca(II), Sr(ll), Ba(II) y Pb(II). [1]
[1]
• Los cloruros y bromuros, salvo los de Ag(I), Hg(I), T1(I) y Pb(ll).
[1] Si el catión es ácido se produce la precipitación, en mayor o menor extensión, del correspondiente hidróxido.

Al tratar de disolver una sustancia en agua y posteriormente calentamiento, además de observar

la disolución en sí, se debe verificar el desprendimiento de gases tales como: O2, H2S, HCl, HBr,
HI, H3N; puede haber, además, un cambio de pH y formación de un compuesto insoluble.
2. HCl (agente ácido y complejante)
El ácido clorhídrico concentrado es el disolvente por excelencia para muestras inorgánicas, si bien
tiene aplicación limitada en la descomposición de materiales orgánicos. Se utiliza de forma
general para disolver muchos óxidos metálicos, así como metales que se oxidan más fácilmente
que el hidrógeno, y suele ser un mejor disolvente de óxidos que los ácidos oxidantes. El ácido
clorhídrico concentrado es casi 12 M. Sin embargo, con su calentamiento se pierde HCl gaseoso
hasta que queda una solución 6 M a ebullición constante (punto de ebullición cercano a 110°C).
Algunas sales (y compuestos naturales) desprenden gases cuando son tratados con HCl. Dichas
sales provienen de ácidos débiles, como es el caso del CaCO3. Los volátiles producidos en estos
casos son CO2, H2S. El reconocimiento de carbonatos en muestras naturales se hace
habitualmente por reacción con HCl, para observar el desprendimiento de CO2. La disolución con
HCl puede producir también compuestos insolubles: cloruros de plata AgCl, cloruro de plomo
PbCl2, cloruro mercurioso -calomel- Hg2Cl2.
3. HNO3 (agente ácido y oxidante)
El ácido nítrico concentrado caliente es un oxidante fuerte que disuelve todos los metales
comunes, salvo el aluminio y el cromo que se vuelven pasivos, por la formación de óxidos sobre
su superficie.
El HNO3 es un buen disolvente de los metales por cuanto se combina la acción oxidante y la de
ácido propiamente dicho.
Cu + 2 HNO3 + 2 H+ ⇒ Cu+2 + 2 NO2↑ + 2 H2O
Cuando se tratan aleaciones que contienen estaño, tungsteno o antimonio, se forman óxidos
hidratados ligeramente solubles, como el SnO2.4H2O con el reactivo en caliente.
El HNO3 además de disolvente es un agente oxidante muy utilizado y solo o en combinación con
otros ácidos y agentes oxidantes, como el peróxido de hidrógeno y bromo, se utiliza ampliamente
para la descomposición de materia orgánica. Este proceso convierte la materia orgánica en
dióxido de carbono y agua.
4. HCl - HNO3 (3 volúmenes de HCl ∼12 M + 1 volumen de HNO3 ∼15 M) (agente ácido, complejante
y oxidante)
Esta mezcla conocida con el nombre de agua regia, es un importante disolvente de sulfuros
metálicos, Au y Pt. Es una combinación de poder oxidante y complejante, al que se suma el de
ácido propiamente dicho.
En algunos casos se puede reemplazar la acción oxidante del HNO3 por KClO3. La adición de
bromo o peróxido de hidrógeno a los ácidos minerales suele incrementar su acción disolvente y
acelerar la oxidación de materiales orgánicos.
Disolventes utilizados
Tipo de
Reactivo Principales compuestos que solubiliza
reacción
Agua Sales solubles de cationes neutros o poco ácidos. Disociación
Hidróxidos alcalinos, alcalinotérreos y de Tl (I). Disociación

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 Metales alcalinos y alcalinotérreos. Redox
HCl (Casi todos los que se disuelven en agua).
Sales solubles de cationes ácidos. Acido-base
Sales poco solubles de aniones protonizables Acido-base
Todos los óxidos e hidróxidos. Acido-base
[1]
Metales con potencial normal inferior a 0 Volt. Redox
HNO3 (Casi todos los que se disuelven en HCl).
[1]
Metales con potencial normal inferior a un voltio. Redox
Casi todos los sulfuros. Redox
Agua (Casi todos los que se disuelven en HNO3).
regia (HNO3+ HCl, en relación de volúmenes de 1 a 3)
[1]
Todos los metales, incluso los de carácter noble. Redox
Todos los sulfuros. complejos
[1] En la disolución de metales entran en juego con frecuencia factores cinéticos o fenómenos específicos como el pasivado (formación de una fina capa
superficial de óxido que impide la disolución del metal) que invalidan las previsiones termodinámicas.

“En el proceso de disolución de un sólido en un líquido, se va separando

material de la superficie del sólido, disminuyendo su tamaño y por difusión se va
igualando la concentración del sólido en todo el líquido consiguiendo la
disolución total.” La difusión es un proceso lento con lo cual procedemos a la
agitación: con lo que se favorece la transferencia de masas por convección. El
proceso de agitación puede ser:
Manual: con una varilla de vidrio
Mecánico: agitador magnético, o utilizando ultrasonidos: sonicador
Temperatura: con lo que el gradiente de concentración es mayor
DISGREGACION DE RESIDUOS INSOLUBLES EN ACIDOS
En algunos casos puede quedar un residuo insoluble después de tratar una
muestra con agua o ácidos. Las sustancias que resisten la acción disolvente de los ácidos se las
somete a la acción de reactivos sólidos, líquidos o gaseosos, que actúan a elevada temperatura y
alta concentración, estos han recibido el término genérico de disgregantes o fundentes y la
operación en que se usan se llama disgregación, lo que permitirá una posterior disolución en agua
o ácidos.
 Disgregación o fusión
Hay sustancias a las que inicialmente deben
disgregarse en forma enérgica por cuanto el
agua o los ácidos no tienen efectos sobre
ellas. Se incluyen aquí muchas muestras de
origen natural (óxidos de Al, Fe, Cr, etc. y
silicatos en general).
La disgregación es un procedimiento por
medio del cual, una muestra o residuo
insoluble se pone en contacto con otros
reactivos sólidos a altas concentraciones a
una temperatura lo suficientemente elevada
para provocar la fusión del mismo y mediante
el cual se consigue que la muestra o parte de
ella se transforme en otros compuestos
sólidos más fácilmente solubles, por lo
general se emplean mezclas salinas, o dichas
sustancias mezcladas con ácidos fuertes en
condiciones muy enérgicas. En general, los disgregantes son sustancias muy reactivas a lo que se le
adiciona la acción de la temperatura y en algunos casos la presión (bombas Parr).

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 El procedimiento que se sigue para disgregar las sustancias insolubles varía con las características
químicas de las mismas. Los disgregantes pueden actuar por: descomposición, oxidación, reducción,
sulfuración, cloruración, etc. de unos varios componentes de la muestra. Debe tenerse idea de la
naturaleza de la muestra para poder aplicar el procedimiento adecuado. En general, si la muestra es
de naturaleza básica será mejor atacada por el disgregante ácido y viceversa.
La muestra, en forma de polvo, muy fina, se mezcla completamente con un exceso de unas diez
veces el fundente.
Tipos de fundentes
Salvo contadas excepciones, los fundentes habituales en el análisis son compuestos de metales
alcalinos.
1. Los fundentes alcalinos (carbonatos -Na2CO3, hidróxidos -NaOH, peróxidos -Na2O2 y boratos -bórax
Na2B4O7) se emplean para disgregar sustancias de naturaleza ácida (ej. silicatos).
2. Los fundentes de naturaleza ácida abarcan: pirosulfato (K2S2O8), sulfato ácido de potasio (KHSO4)
fluoruros (KF), ácidos y óxido bórico (B2O3) sustancias alcalinas (Fe2O3).
3. Para las sustancias anfóteras, se emplean fundentes ácidos y básicos.
4. Los fundentes oxidantes peróxido de sodio (Na2O2) se emplean frente a sustancias oxidables (FeO).
Una alternativa es mezclar pequeñas cantidades de nitratos o cloratos alcalinos con carbonato de
sodio.
1. DISGREGACIÓN ALCALINA
a.- Alcalina simple
1.1.-Disgregante: Na2CO3 o Na2CO3-K2CO3 (1:1)
Las sustancias que se disgregan en este caso son: sulfatos alcalinos térreos (SrSO4
BaSO4), silicatos y SiO2 y otros materiales refractarios pueden descomponerse mediante
calentamiento a 1000-1200 °C con carbonato de sodio.
Cuando se emplea Na2CO3, la temperatura de fusión debe sobrepasar los 850 ºC (punto de
fusión del carbonato). En cambio cuando se usa la mezcla Na2CO3-K2CO3, la temperatura de
fusión es de 750 ºC, pues forman un eutéctico con ese punto de fusión. Por lo general, este
tratamiento convierte los componentes catiónicos de la muestra en carbonatos u óxidos
solubles en ácido, y los componentes no metálicos, en sales solubles de sodio. Las fusiones
de carbonatos son normalmente llevadas a cabo en crisoles de platino.
1.2.- Disgregante: KOH - NaOH
Estos hidróxidos pueden emplearse como sólidos o soluciones concentradas. Las sustancias
que se disgregan son: halogenuros de Ag, cianuros, silicatos minerales que no se pueden
atacar con mezclas de ácidos.
b.- Alcalino-oxidante
Disgregante: Na2CO3 + KNO3 (5: 2) o Na2CO3 + Na2O2 (1: 1)
Con estas sustancias se disgregan: sulfuros y arsenosulfuros, sales de Cr anhidras o calcinadas
2. DISGREGACION ACIDA
a.- Ácidos concentrados
Se emplean en este caso, H2SO4, HClO4, HCl, HF, solos o mezclados con otros ácidos. Las
sustancias que se pueden disgregar incluyen: mezclas inorgánicas y orgánicas, fosfatos naturales,
carbono, fósforo, fluoruros y fluorsilicatos
2.1.- El ácido sulfúrico, H2SO4, concentrado y en caliente, solo o mezclado con otros ácidos
(HNO3) se utiliza en la disgregación de sistemas con materia inorgánica y orgánica, como los
materiales biológicos, para la determinación de iones metálicos. El ataque se hace en
matraces tipo Kjeldahl, calentando directamente a la llama. Este procedimiento es el que se
conoce habitualmente como mineralización, y es utilizado siempre que hay materia orgánica
en cantidades importantes en la muestra.

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 Muchos materiales se descomponen y disuelven con ácido sulfúrico concentrado caliente, su
efectividad como disolvente se debe en parte a su punto de ebullición alto (cercano a
340°C).
2.2.- El ácido perclórico, HClO4, caliente es un agente oxidante potente y ataca a diversas
aleaciones de hierro y aceros inoxidables que no se ven afectados por otros ácidos
minerales.
Debe tenerse cuidado en su uso debido a la naturaleza explosiva del HClO4 ya que en
contacto con la materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables puede
explotar debido a la liberación violenta de gases, particularmente CO2. Por tal razón es
común usar inicialmente HNO3 o H2SO4, y una vez eliminado el reductor (materia orgánica),
proseguir el ataque con HClO4.
El ácido concentrado frío no es explosivo, al igual que las disoluciones diluidas calientes.
2.3.- ácido fluorhídrico, HF, el uso primordial del ácido fluorhídrico es la descomposición de
minerales y de silicatos, con este tratamiento la sílice, se transforma en tetrafluoruro de
silicio, F4Si, que se vaporiza. Después de completada la descomposición, el exceso de ácido
fluorhídrico se elimina por evaporación con ácidos sulfúrico o perclórico.
b.- Pirosulfato de potasio (K2S2O8)
El pirosulfato de potasio es un fundente ácido muy fuerte de utilidad particular para el ataque
de los óxidos metálicos menos tratables. Las fusiones con este reactivo sé efectúan a unos
400°C, temperatura con la que ocurre la evolución lenta del trióxido de azufre muy ácido:
K2S2O7  K2SO4 + SO3 (g)
El pirosulfato de potasio puede prepararse por el calentamiento del hidrógeno sulfato de
potasio
2 HKSO4  K2S2O7 + H2O
Principal
Tipo Su principal utilidad es para Productos Lixiviación
disgregante
Alcalina Na2CO3 * sales poco solubles (fluoruros, sulfatos,
M2(CO3)n+ NanA H2O y HCl
Simple boratos, fosfatos, etc.).
* silicatos y sílice. M2(CO3)n+ +Na2SiO3 HCl
* óxidos (sobre todo anfóteros) y
M2(CO3)n+ NanMOm H2O y HCl
aluminatos.
* halogenuros de plata. AgO + NaA H2O y HNO3
NaOH * halogenuros de plata. AgO + NaA H2O y HNO3
Alcalina Na2CO3+ * compuestos con elementos (Mn, Cr,
NanMO4+ NanA H2O
Oxidante KNO3 Mo) que pasan a aniones por oxidación.
* sulfuros. Na2SO4+ M2(CO3) H2O + HCl
Alcalina * compuestos con elementos que se
KCN Sn H2O y HCl
Reductora reducen al metal (SnO2).
Alcalina * compuestos con elementos capaces de
Na2CO3+ S NamMSn H2O
Sulfurante generar tiosales.
Ácida KHSO4 * óxidos (usualmente de cationes ácidos) M2(SO4)n H2SO4 (d)
Lawrence- Na2CO3+ * silicatos (cuando se desea realizar el
CaSiO3+ MCI H2O
Smith NaCl análisis de alcalinos)
HF + H2SO4 * silicatos (para eliminar Si) + MFn SiF4T

MATERIALES EMPLEADOS
Porcelana y cuarzo: disgregaciones con fundentes alcalinos, sean estos oxidantes, reductores o
sulfurantes.
Platino: (punto de fusión: 1774 ºC) se realizan fusiones con Na2CO3; Na2CO3 + K2CO3;
Na2CO3 + KNO3. No debe aparecer cloruro en el medio, pues ataca al Pt por formación
K2PtCl6.

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 Cuando se realizan disgregaciones utilizando ácidos concentrados en caliente, los elementos
apropiados son:
Vidrio: si entre los ácidos no se encuentra el HF (recordar que este ácido ataca el vidrio). La
temperatura con este material no debe superar los 500 ºC (vidrio pyrex).
Teflón: utilizado en sistema abierto (vaso) o cerrado (tipo bomba Parr). Este material es muy
importante cuando la disgregación con ácidos emplea HF, ya que a diferencia del vidrio, no
es atacado. La temperatura máxima a que se puede usar el teflón es de 250 ºC, por encima
de la cual el material se descompone. Las bombas tipo Parr, son vasos de teflón con tapa
hermética, conjunto al que se le coloca una cubierta de acero inoxidable que posee un cierre
a rosca. Las disgregaciones se realizan en medio ácido con HF y se utiliza fundamentalmente
cuando se desea disolver silicatos. Admite temperaturas de 120 ºC, aunque hay algunas más
robustas que toleran hasta 250 ºC. No se deben incluir entre los ácidos aquellos que
reaccionen con el teflón, cual es el caso del HClO4.
Platino: Las disgregaciones ácidas con KHSO4 o con ácidos concentrados incluyendo el uso de
HF. Se puede utilizar con cualquier mezcla ácida excepto el agua regia que lo ataca.
B) Matriz Orgánica
Para la determinación de material inorgánico en una matriz orgánica, lo primero que hay que
hacer, es eliminar la materia orgánica
El proceso de eliminación se realiza:
Muestra sólida: Muestra Liquida:
 Via seca: – Desproteinización
 Calcinación.
 Via húmeda
 Acidos oxidantes
– Mezcla sulfonítrica
– Mezcla nitrico perclórica
 Fusión alcalina
 Via seca:
 Calcinación: Tratamiento de la muestra sólida que consiste en calentarla en presencia de aire,
entre 500-550 ºC, mediante el cual se consigue la destrucción de la materia orgánica
(oxidación de la materia orgánica a CO2 y H2O) y que la mayor parte de los compuestos
inorgánicos se transformen en óxidos (Mufla)
Oxidante
Combustión por el método de Schöninger o método
"oxidación de Schöniger" (también conocido como el
método de frasco de oxígeno) es un método de análisis
elemental. Se realiza el ensayo en un Erlenmeyer con
tapón esmerilado (índice de yodo) o en una ampolla de
decantación. Se basa en la combustión de la muestra
con oxígeno, seguido por la absorción de los productos
en una solución de hidróxido de sodio. Permite la
determinación cuantitativa de por ejemplo cloro
elemental, nitrógeno y azufre.
La cesta de malla de platino actúa de catalizador y
facilita la combustión completa de la
muestra contenida en un papel de
filtro de cenizas conocidos (para
analizar líquidos se utiliza una cápsula
de policarbonato, en lugar de papel de
filtro). En el matraz se coloca el
oxidante (H2O2) y se purga con O2. Se
prende fuego a la punta de papel, se

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 tapa inmediatamente el frasco y se invierte a fin de impedir que escapen los productos
gaseosos. Se deja en reposo para que se absorban los gases en el disolvente y de este
modo los elementos Cl, P, S, etc. presentes en la muestra se convierten en cloruro, fosfato,
sulfato, etc. en la disolución oxidante, los que luego se analizan.
 Vía húmeda
 Ácidos oxidantes
– Mezcla sulfonítrica
– Mezcla nítrico perclórica
Elementos metálicos
 Fusión alcalina
(Bomba a presión)
Elementos no metálicos
Muestra Líquida:

En el análisis de líquidos biológicos, lo que es

necesario separar antes de realizar el análisis no es la
totalidad de los materiales orgánicos que puede
contener el problema sino que solamente es precisa
la separación de las proteínas, proceso que se
denomina desproteinización y también
desalbuminización.
“No existe un reactivo desproteinizante ideal, por lo
que es necesario proceder a seleccionar el más
conveniente, en cada caso”.
Métodos físicos
Los métodos físicos, principalmente: diálisis y ultrafiltración,
no alteran las proteínas que separan, pero en principio, son
largos, delicados y exigen precauciones especiales.
Métodos Físico-Químicos
• Los métodos físico-químicos, separan las proteínas del
resto de la disolución, por precipitación, y de ordinario
alteran su estado físico de manera irreversible. El precipitado se aísla por filtración o por
centrifugación.
• Se usan como desproteinizantes: el calor, los disolventes neutros miscibles con el agua, y con
más frecuencia, disoluciones de ácidos (pícrico, tricloroacético, wolfrámico, metafosfórico, etc,)
que efectúan la desproteinización con desnaturalización de las proteínas y formación de
complejos.
Para la desproteinización con ácido tricloroacético, se precipita el suero, plasma o sangre
agregándole igual o doble volumen de disolución del ácido al 10-20%. Si interesa, el exceso de ácido
se puede eliminar por ebullición del filtrado y desprendimiento de cloroformo y dióxido de carbono.
Especiación en matrices orgánicas
• Disolución

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 • Lixiviación (extracción)

C) Digestión de Muestras Biológicas

La cantidad de minerales en los alimentos se determinan mediante procedimientos analíticos sobre
las cenizas de las muestras incineradas. El proceso de incineración destruye los compuestos
orgánicos y libera los minerales existentes. Estos métodos no incluyen el contenido de nitrógeno de
las proteínas, ni otros elementos que se convierten en gases cuando se incineran los alimentos.
Los elementos vestigio que se consideran clínicamente relevantes en materiales biológicos pueden
clasificarse en tres grandes grupos:
1. Elementos vestigio esenciales: Ca, Cr, Cu, F, Fe, I, Mn, Mo, Se, Si, Sn, V y Zn.
2. Elementos vestigio no-esenciales usados terapéuticamente: Al, Au, B, Bi, Co, Ge, Li y Pt.
3. Elementos vestigio tóxicos y no-esenciales: Ag, As, Ba, Be, Cd, Hg, Ni, Pb, Sb, Te y Tl.
En el caso particular del cuerpo humano, los elementos que juegan un rol metabólico también
pueden dividirse en varios grupos:
1. Elementos presentes en grandes concentraciones: Na, K, Ca, Mg
2. Elementos presentes en el nivel de ppm o más bajos, que actúan como carriers de enzimas: Zn,
Cu, Ni, Mn, Se, entre otros.
3. Elementos presentes en concentraciones variables y que se comportan como contaminantes:
Pb, Cd y Hg.
4. Elementos introducidos como parte de un tratamiento.
Los elementos en sistemas biológicos están unidos a un compuesto orgánico, el que está en
“exceso” en forma apreciable. La eliminación de materia orgánica y mineralización de estos
elementos no sólo es necesario sino que forma parte de la etapa crucial que precede a la separación
y medida analítica. Los constituyentes orgánicos por lo general interfieren tanto en la separación
como en la medida.
Los elementos vestigio se eluyen desde la matriz orgánica hacia una solución acuosa o se los separa
por volatilización de la materia orgánica, (ashing). La calcinación comprende la eliminación de la
materia orgánica por conversión a un mezcla gaseosa. El residuo inorgánico contiene los elementos
de interés.
Los métodos más importantes para transformar muestras biológicas como tejidos y fluidos
adaptables a las técnicas instrumentales apropiadas como espectrometría atómica, se basan en la
destrucción de la materia orgánica la que puede ser mediante procedimientos por vía seca o
húmeda.
PROCEDIMIENTOS POR VIA SECA
Este procedimiento se lleva a cabo según dos procedimientos:
a) Elevadas temperaturas

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 Se realiza en mufla y en varias etapas. La primera consiste en un secado a temperaturas que
oscilan entre 105 y 150 ºC, luego una precalcinación entre 200 y 400 ºC para finalmente proceder
al calcinado principal entre 450 y 550 ºC.
Si no se desean determinar elementos volátiles, la calcinación puede realizar a temperaturas
próximas a los 800 ºC. No elevar la temperatura demasiado pues se pueden formar compuestos
refractarios difíciles de disolver posteriormente por los métodos tradicionales.
Las cenizas resultantes se pueden disolver en ácidos o mezclas de ellos. Cuando la muestra tiene
cantidades importantes de fosfatos, es recomendable el empleo de agua regia como disolvente.
La ventaja de este método es su simplicidad y las desventajas están relacionadas con las pérdidas
por volatilización, largos tiempos de calcinación y contaminación causada por las impurezas
introducidas por el aire y el recipiente empleado para la calcinación.
b) Bajas temperaturas
Las temperaturas empleadas son de 100 a 200 ºC y se calcina la muestra en una atmósfera de
oxígeno por un campo magnético de alta frecuencia. Es útil cuando se desea evitar pérdidas de
elementos volátiles como Pb y Cd.
PROCEDIMIENTOS POR VIA HUMEDA
Estos procedimientos incluyen la descomposición de muestras empleando ácidos oxidantes, solos o
en mezclas, en sistemas abiertos a presión atmosférica o en sistemas cerrados bajo presión con el
fin de emplear temperaturas mayores que las correspondientes al punto de ebullición de los
reactivos y originar presiones elevadas para acelerar el proceso.
Se suelen emplear además, agentes oxidantes auxiliares, tal es el caso del peróxido de hidrógeno,
los que destruyen la materia orgánica transformado la muestra en un residuo compuesto por sales
que son fácilmente solubles en ácidos diluidos.
a) Sistemas abiertos
En estos sistemas se emplean recipientes tipo erlenmeyer y Kjeldahl, con o sin
condensadores de reflujo. Con elementos volátiles, es conveniente el empleo
de frascos cuello largo a fin de evitar pérdidas.
El H2O2 es un reactivo de fuerte poder oxidante que se lo emplea comúnmente
en combinación con el H2SO4.
b) Sistemas cerrados (reactor a presión)
En estos, los ácidos utilizados se pueden calentar a temperaturas
mayores aumentando así el poder oxidante. En algunos casos se
puede hacer una pre-digestión en la misma bomba con lo que se
produce la destrucción de gran parte del material orgánico. Esto
permite a su vez incrementar la cantidad de muestra.
Un aspecto importante de la digestión en sistemas cerrados es que
se pueden determinar aquellos elementos volátiles, los que bajo
otras circunstancias pueden perderse. Esto se aplica en especial a
elementos formadores de hidruros como As, Sb, Se y Te.
Procedimiento
Un procedimiento por “vía húmeda “adecuado para descomposición de muestras biológicas
consiste en la colocación de la muestra en un tubo de digestión o en un matraz tipo Kjeldahl y
agregar ácido nítrico concentrado. Se coloca un tubo refrigerante de aire y se calienta a 60 ºC
durante 12 horas. Se eleva luego la temperatura hasta 120 ºC y finalmente a 140 ºC pero sin el
refrigerante para evaporar. Se deja enfriar y se agrega con mucho cuidado ácido perclórico
calentando posteriormente hasta 220 ºC durante media hora y con el refrigerante colocado.
Finalmente se retira el refrigerante y se evapora hasta unos 2 ml aproximadamente. El residuo
final se lleva a volumen con agua destilada. El tiempo de digestión total empleado en esta
digestión lleva 18 horas.
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 El periodo de digestión y el aumento progresivo del poder oxidante, combinando ácidos y
temperaturas, evita la formación de compuestos volátiles (especialmente de As, Se y Sb) al
mismo tiempo nos da las condiciones enérgicas para romper los órganocompuestos más
resistente. El único elemento que se pierde con este método de digestión es el Hg.
c) Horno de microondas
En el espectro electromagnético la radiación comprendida entre 300 y
300.000 MHz corresponde a la energía de microondas. De estas
frecuencias la más empleada para microondas es 2450 MHz.
La importancia de esta técnica es que se logran temperaturas y presiones
elevadas en periodos de tiempo muy cortos.
Se emplea hornos de microondas para la descomposición de muestras
orgánicas e inorgánicas, hoy es un método importante para la
preparación de las muestras. Las digestiones en horno de microondas
pueden llevarse a cabo en vasos cerrados o abiertos, aunque los cerrados son más utilizados, pues
permiten lograr temperaturas y presiones más altas y tiene la ventaja de evitar pérdidas por
evaporación y prácticamente se elimina la pérdida de componentes volátiles de las muestras.
Los reactores empleados se construyen de materiales transparentes a las microondas como PTFE,
policarbonato y polietileno.
Las VENTAJAS de ésta técnica pueden ser resumida como:
1. Muy eficiente
2. Escasa pérdida de volátiles
3. Reducen considerablemente los tiempos
Dentro de las DESVENTAJAS podemos citar:
1. Requiere equipo especial (incluidos los reactores).
2. Es un sistema riesgoso.
3. Se procesan pocas muestras.
Un procedimiento típico para disgregación de muestras orgánicas con microondas es:
Se deja la muestra en reposo con H2O2 y HNO3 (c). Se expone a las microondas por unos pocos
minutos. Se destapa el reactor para liberar presión y se le entrega más energía por microondas en
periodos hasta disolución total.
d) Disolución con ultrasonidos
Los ultrasonidos son vibraciones de baja frecuencia que generan burbujas microscópicas que se
expanden y se contraen hasta alcanzar un tamaño crítico, en el cual se
colapsan produciendo, localmente y de manera transitoria altas
temperaturas (5000 K) y presiones altas (1000 atm.)
El sonicador es el dispositivo que transforma la energía eléctrica en
energía mecánica. Este equipo genera ondas ultrasónicas por la
oscilación de los transductores piezoeléctricos con una frecuencia
aproximada de 20 kHz. En general, un aparato de ultrasonidos incluye
un recipiente, lleno de agua, que pueden transmitir las ondas que se emiten por los transductores.
Cuando las ondas de ultrasonido actúan sobre un líquido se generan miles de pequeñas burbujas en el
interior de las cuales se producen alteraciones de presión y temperatura. De hecho, la temperatura de
los bordes de estas burbujas puede alcanzar miles de grados centígrados. Las pocas millonésimas de
segundo que dura la "vida" de estas burbujas son suficientes para que en su interior se produzcan
multitud de reacciones químicas, y pueden llegar a cambiar radicalmente la estructura química del
líquido. Los sonicadores se utilizan en muchos campos, por ejemplo, para romper las paredes celulares
(fragmentación subcelular) o en la limpieza de material de laboratorio químico para eliminar las
partículas depositadas sobre los objetos de vidrio o cerámica.

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BIBLI0GRAFIA

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