SEMESTRE ACADEMICO 2019 - I

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE: INGENIERÍA METALÚRGICA Y DE MATERIALES

ESTUDIO TERMODINAMICO DE LA
LIXIVIACION DE GALENA CON
ACIDO NITRICO

ALUMNO: CUADROS VERA, Victor Manuel

CATEDRA: HIDROMETALURGIA
 INDICE

 INTRODUCCIÓN 4
OBJETIVOS Y JUSTIFICACION 5
 ESTUDIO TERMODINAMICO 6
ESTUDIO TERMODINAMICO DE LIXIVIACION ACIDA CON HNO3 A ELEVADA PRESION Y
TEMPERATURA 6
 CONCLUSIONES 16
 BIBLIOGRAFIA 17
 INTRODUCCIÓN

La mayoría de la producción mundial de plomo se origina del tratamiento en el horno de soplo

y sinterización de concentrados de sulfuro de plomo donde la galena es el mineral de plomo
predominante. Aunque existe tecnología para la recuperación de plomo asociado a metales
preciosos, hay dificultades considerables con respecto a medio ambiente y regulación de higiene
en las plantas pirometalúrgicas. El polvo rico en plomo y emisiones de gases emanados de las
plantas es un problema persistente, y la dilución de gases de SO2 del sinter son problemas de
gran dificultad y los procesos anticontaminantes son costosos.

Los tratamientos hidrometalúrgicos de concentrados de plomo son una buena opción, por los
problemas de fugas de SO2, higiene en la planta y selectividad con respecto a otros metales. La
mayoría de la actividad hidrometalúrgica ha sido centrada en el sistema FeCl3 - HCl como agente
lixiviante, y en menor cantidad de trabajos ha sido usado el sistema HNO3 – FeNO3 como agente
lixiviante. Toda la lixiviación con nitratos ofrece opciones y ventajas de los procesos en húmedo
y minimiza la formación y producción de azufre elemental para evitar emisiones de SO2.

El uso de un medio acuoso de nitrato para obtener plomo de minerales sulfúricos no es una idea
reciente. La reacción de Galena con ácido nítrico se lleva a cabo muy rápidamente. La reacción
produce azufre elemental en estado sólido que es una gran ventaja en este proceso, comparado
con los métodos clásicos pirometalúrgicos donde se obtiene SO2 gaseoso.

Los reactores a presión, llamados autoclaves, están ganando gradualmente aceptación en las
operaciones hidrometalúrgicas como es la lixiviación de menas y concentrados de metales. El
primer intento de estudio de una reacción química bajo presión fue realizada en 1859 por el
químico Ruso N. Beketoff cuando estudiando en la Universidad de Sorbona en Paris, Beketoff
encontró que la Plata metálica puede ser precipitada desde una solución de nitrato de Plata que
fue calentada bajo presión de Hidrógeno.

La cinética de disolución de galena es de considerable interés ya que no hay ningún proceso de

lixiviación con ácido nítrico para concentrados de plomo. La cinética define las condiciones para
la completa y rápida disolución de plomo e identifica oportunidades para la selectividad y
remoción de plomo asociado con impurezas metálicas.

Los diagramas de potencial - pH (Pourbaix) son gráficos teóricos que representan equilibrios
heterogéneos de hidrólisis de reacciones de oxidación y reducción que ocurren en sistemas de
soluciones acuosas en procesos químicos. Estos diagramas se obtienen mediante un análisis
conciso de datos termodinámicos teóricos y experimentales, para con ello comprender las
condiciones bajo las cuales las especies son estables, y si se incrementa la complejidad del
sistema, él calculo y trazado de los datos puede volverse aún más problemático.

La galena (PbS) es el único sulfuro de mineral de plomo de importancia comercial. Los

concentrados de galena son fácilmente procesados por métodos pirometalúrgicos, pero
persisten problemas con la fuga de emisiones de SO2 en algunas operaciones, y en todas las
plantas son preocupantes los problemas higiénicos causados por el Pb, Cd, Tl, etc. En suma, el
costo económico de remplazar el equipo obsoleto en las plantas de plomo es alto, por las normas
internacionales de ecología, la fundición está en duda como un medio para obtener plomo.

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Los procesos hidrometalúrgicos ofrecen muchas opciones para resolver estos problemas y se
han desarrollado numerosos estudios en la lixiviación y electro-obtención de plomo. En este
caso, grandes cantidades de minerales de plomo han hallado respuesta al problema de
contaminación, la atención es ahora directamente a materiales en estado natural de minerales
de sulfuros complejos. Desafortunadamente la molienda de minerales de sulfuros complejos
está limitada por problemas mineralógicos, donde, en minerales de sulfuro complejos la galena
es frecuentemente desplazada por la esfalerita o la calcopirita de tamaños muy pequeños de
algunas micras, que dificulta la concentración por métodos convencionales de flotación.

Hay causas como los problemas ambientales relacionado a la obtención del plomo por vía
pirometalúrgica y la complejidad de los concentrados asociados a la galena que hacen posible
que el procesamiento de minerales de plomo por vía hidrometalúrgica lleguen a ser
desarrollados.

OBJETIVOS Y JUSTIFICACION
 Estudiar la Termodinámica de lixiviación de un concentrado de plomo variando presión
y temperatura.
 Determinar las condiciones óptimas de disolución del concentrado de plomo.

La producción de plomo se origina mayormente del tratamiento en el horno de soplo y

sinterización de concentrado de Galena. El polvo rico en plomo y emisiones de gases emanados
de las plantas es un problema persistente, y la dilución de gases de SO2 del sínter son problemas
de gran dificultad y los procesos anticontaminantes son costosos. Las razones para que el cambio
de tecnología sea necesario; es el crecimiento de las restricciones sobre la descarga de los
desechos gaseosos, sólidos y líquidos de las plantas metalúrgicas, también es la necesidad del
uso de menas las cuales no pueden ser tratadas por los procesos usados convencionalmente en
el presente y tercero, es que estos nuevos procesos o el cambio en los ya existentes pueden
mejorarse bajo algunas (no todas) circunstancias.

Por esas razones se pretende obtener una vía alterna basado en las soluciones de [HNO3 -
Ca(NO3)2] para la obtención de plomo metálico, así como sus diferentes compuestos purificados
como el PbSO4 usados para la producción de acumuladores, como químicos orgánicos e
inorgánicos. Para lo cual este proceso se dará en reactores (autoclave) a elevada presión y
temperatura durante un periodo de tiempo de 4 horas, donde el plomo queda en solución y
podría ser electro-depositado posteriormente, mientras que el sulfuro que vienen en la galena
y otros minerales tipo sulfuros se obtendrá en forma de azufre.

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 ESTUDIO TERMODINAMICO

La Lixiviación con ácido nítrico de concentrados y minerales sulfurosos es un método atractivo

para la recuperación de metales básicos, debido a que el HNO3 es un fuerte agente lixiviante y
este puede ser fácilmente reciclado por la adición de oxigeno directamente en la mezcla de
lixiviación o usando una oxidación externa de Óxido Nitroso (NO). Varios métodos basados en el
ácido nítrico para el procesamiento de concentrados y minerales de metales no ferrosos han
sido propuestos y examinados, pero no aparecen operando en las plantas comerciales en el
presente. Un importante defecto de la lixiviación de ácido nítrico es la oxidación del azufre
contenido en la galena a azufre elemental y sulfato, en muchos de los casos en partes iguales.
Esto resulta en un incremento del consumo de ácido nítrico y la necesidad de usar el sulfato,
aumentando el costo del tratamiento de la solución y la regeneración del ácido.

La Hidrometalurgia del Plomo es complicada por la baja solubilidad de la mayoría de las sales de
plomo, una gran ventaja de los electrolitos de los nitratos como el nitrato de plomo que es
altamente soluble, la pierde cuando se encuentran presentes los iones sulfatos en el caso de la
lixiviación convencional de plomo con ácido nítrico debido a la conversión de PbS(S) a PbSO4(S).

ESTUDIO TERMODINAMICO DE LIXIVIACION ACIDA CON HNO3 A

ELEVADA PRESION Y TEMPERATURA

La reacción propuesta para la lixiviación de Galena con HNO3 es:

2PbS(s) + 2NO3 - +4H+ +O2(g) <-> Pb2++S(s) + PbSO4(s) + 2NO(g) + 2H2O(l)

ΔG413.15=-737.824 kJ /mol

La mayor parte de las veces, se dispone de diagramas E - pH a 298.15 K, pero no se tiene

información termodinámica de compuestos y especies en estado acuoso a temperaturas
elevadas. Debido a esto se llevó a cabo la construcción de estos diagramas de equilibrio a
diferentes temperaturas. Los datos termodinámicos a fueron tomados de un programa de
computadora Fact Sage a diferentes intervalos de temperatura. La Tabla A muestra los valores
de la energía libre estándar de Gibbs de formación de especies para el sistema Pb – N – S – H2O
a 413.15 K. La Tabla B muestra las líneas de equilibrio para el sistema Pb – N – S – H2O a 413.15
K y 10 atm.

TABLA A.Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies en el sistema Pb – N – S –

H2O, a 413.15 K y 10 atm.

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TABLA B.Líneas de equilibrio sistema Pb–N–S–H2O a 413.15 K y 10 atm.

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Para el análisis termodinámico de la lixiviación a presión, se parte de los diagramas E-pH para
los sistemas Pb-N-S-H2O a 413.15 K en un intervalo de pH de -2 a 4 y un voltaje de -2 a 2 V que
están representados en el siguiente diagrama:

De acuerdo a los ΔG de las reacciones y al diagrama E-pH, se tiene que la disolución de la Galena
es posible llevarse a cabo desde un intervalo de pH de -2 a 3 y un voltaje de .0.2 a 1.7 V donde
se desarrollara el trabajo, con la formación de Pb2+, PbSO4(S) y S(s) para la zona de estabilidad
del agua en la zona de oxidación ácida del diagrama.

Podemos ver que durante los intervalos de trabajo, estamos produciendo iones sulfato que
reaccionan con los iones metálicos formando PbSO4(s). Lo cual se comprueba de acuerdo al
Diagrama de Pourbaix (A) para el sistema S-H2O, se están produciendo iones HSO4 - en la región
ácida de lixiviación que con la presencia de O2 gaseoso reacciona formando iones sulfatos de
acuerdo:

HSO4 - + 1/2O2(g) + 2e  2SO4 2-+ H2O(l)

ΔG413.15= -156,923 kJ/ mol

El ión sulfato al estar en contacto con los iones Pb2+ producidos en la lixiviación, reaccionaran
formando PbSO4(S) de acuerdo a la siguiente reacción:

Pb2+ + SO4 2-  PbSO4(s)

ΔG413.15= -64.924 kJ/mol

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 DIAGRAMA (A).Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas S-H2O y S(VI)-H2O a
413.15 K. Actividad de pO2=10 atm y [S]=0.21.

Como se puede observar en el diagramas de complejación siguiente para el sistema Pb(II)-SO4

del diagrama (B), en donde la especie predominante es el PbSO4(s).

DIAGRAMA (B).Diagrama de especies para el sistema Pb(II)-SO4 a 413.15 K.

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Por lo anterior y debido a que la termodinámica predice la precipitación del Pb en forma de
PbSO4(S) y no puede alcanzarse la disolución del concentrado de Plomo al 100%, se adiciona al
sistema Nitrato de Calcio para ver el efecto que tiene en la lixiviación.

El siguiente diagrama muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Ca-NH2O y a 413.15 K,

donde se observa que el ión calcio se encuentra dentro de un intervalo de pH de -2 a 7 y un
voltaje de -1 a 2 V. De la Diagrama 13 muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Ca-S-
H2O a 413.15 K, se observar que el ión calcio puede precipitarse desde un intervalo de pH -2 a
7 un voltaje de -1 a 2 V en forma de CaSO4(S) y la Diagrama 14 muestra el diagrama de
complejación para el sistema Ca(II)-SO4 a 413.15 K donde se observa que desde un intervalo de
pH de -2 a 4 el CaSO4(S) es la sustancia predominante. Por lo anterior el ión calcio en presencia
del ión sulfato se precipitara formando sulfato de calcio de acuerdo a:

Ca2+ + SO4 2-  CaSO4(s)

ΔG413.15= -45.662 kJ/mol

DIAGRAMA (C).Diagrama de equilibrio para el sistema Ca-N-H2O a 413.15 K. Actividad de

[Ca]=0.5, [N]=1.0 y pO2=10 atm.

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DIAGRAMA (D).Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas Ca-SH2O y Ca(II)-SO4 a
413.15 K. Actividad de [Ca]=0.5, [S]=0.21 y pO2=10 atm.

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Por lo anterior al adicionar iones Ca2+ al sistema, habrá una competencia con los iones Pb2+ para
combinarse con los iones SO4 2- producidos durante la lixiviación.

De acuerdo al diagrama de Pourbaix para el sistema N-H2O a 413.15 K del diagrama (E), el ión
nitrato es producido debido a la disolución del ácido nítrico de acuerdo:

HNO3(l)  H+ +NO3 –

ΔG413.15= -212.58 KJ/mol

El diagrama de distribución de especies del Diagrama 15 para el sistema N(V)-H2O puede verse
que la especie predominante es el ión nitrato en todos los intervalos de pH.

El óxido nitroso es producido de acuerdo:

NO3 - + 4 H+  NO(g) + 2 H2O

ΔG413.15= -369.022 KJ/mol

El óxido nitroso es liberado durante la lixiviación de los sulfuros metálicos y en presencia de

oxígeno y agua es convertido nuevamente a HNO3(l) de acuerdo:

2 NO(g) + 3/2 O2(g) + H2O(l)  HNO3(l)

ΔG413.15= -40.909 KJ/mol

La formación de azufre elemental de acuerdo al diagrama de Pourbaix del sistema S-H2O a

413.15 K del Diagrama 13, se produce por la formación del ión HSO4 - durante la lixiviación ácida
de acuerdo a:

HSO4 - + 7 H+ +6eS(l) + 4H2O(l)

ΔG413.15= -171.102 KJ/mol

De acuerdo a los Diagramas de Pourbaix y de distribución de especies se explica la factibilidad

del proceso de lixiviación ácida de concentrados de Plomo a elevada temperatura y condiciones
oxidantes.

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DIAGRAMA (E). Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas N-H2O y N(V)-H2O a
413.15 K. Actividad de [N]=1.0 y pO2=10 atm.

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 CONCLUSIONES

 Se desarrollaron los diagramas de Pourbaix para los sistemas Pb-N-SH2O y Ag-N-S-H2O

a 413.15 K y [Ag]=1x10-4, [Ca]=0.5, [N]=1.0, [Pb]=0.21, [S]=0.21 y pO2=965 kPa y
apoyados en el estudio termodinámico realizado se establece que la reacción de
lixiviación ácida del concentrado de plomo con HNO3 y presión de O2 es factible en un
intervalo de pH de -2 a 3 para el plomo y la plata, para la plata el intervalo de pH es de -
2 a 3 y un voltaje de 0.75 a 1.9 Volts. En estos intervalos de pH y voltaje el plomo
producido por la reacción se encontrara en forma de Pb2+ y PbSO4(S); la plata estará en
forma de AgSO4 - y Ag2SO4(S). El ácido nítrico usado en la lixiviación se transformara en
NO(g). El azufre contenido en el concentrado de plomo reaccionara formando S° y SO42-
.
 La adición de ión calcio al sistema favorece la reacción química con el SO4 2- formando
CaSO4(s), favoreciendo el que Pb2+ permanezca en solución obteniéndose una disolución
del 100 %.

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 BIBLIOGRAFIA

 Zarate R. (2007). Estudio termodinámico de lixiviación de un concentrado de galena a

elevada presión y temperatura con ácido nítrico. (tesis maestria) instituto politécnico
nacional México D.F.
 Dutrizac, J.E., “The Leaching of Sulphide Minerals in Chloride Media”. Hydrometallurgy
29, (1992).
 Habashi F., 1973 b. Treatment of low-grade nickel-copper sulphide concentrate by
nitric acid. Trans. Soc. Min. AIME 254.
 Fuerstenau M.C., Nebo C.O., Elango B.V., Han K.N., "The Kinetics of Leaching Galena
with Ferric Nitrate, Metallurgical Transactions B, Volume 18B, (1987).

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