01 Impacto Calidad Carga

Impacto de la carga en el
comportamiento de la Unidad
Seminario PetroPerú Talara- 2009

Introducción
La carga es la variable más importante del proceso, pues tiene

el mayor impacto en los rendimientos, calidad de productos y
condiciones de operación.
Usualmente es una mezcla de varias corrientes.
VGO o HVGO (PE 350 °C – 565°C) uno de los componentes
principales.
Pequeñas cantidades de residuo tiene un fuerte impacto en la
operación.
Uno de los problemas de las unidades de FCC es la amplia
variabilidad de la carga.
Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 2

Esquemas de Cargas a FCC
AGO
Atmosférica
VGO
VSVGO
Crudo DCVGO
AGO Ext. Furf AGOH
VGOH
ATB VSVGOH
ATB
DCVGOH
VGO
Vacío
Extr. Furfural
HCK Residuo
Furfural
Unit
VSVGO
VTB
DMOH
DMO
DCVGO
C. T.
VSBU
C. T.
VTB D. Coque
VTB DAU

Esquemas de Cargas a FCC
FP-1 FCCU
SS-1
Light-Medium SS-2 875 t/d
crude VDU 3025 t/d Hot Feed 7400 t/d
SS-3 2040 t/d
Manifold
SS-4 110 t/d
Fur. Extract: 6.8%
3000 t/d
FP1 VGO: 40.9%
MHFeed: 40.5%
875 t/d
500 t/d
FP2 GVO: 11.80
FP-2 MHCU
SS-1
Heavy SS-2 625 t/d
crude VDU 1400 t/d
SS-3
3200 t/d
SS-4 250 t/d
1100 t/d
700 t/d
Fur. Extract: 22%

FP2 SS3: 44%
1200 t/d Flash Dist.: 34%
Furfural
Flash D.
Extract
Cargas a FCC
Carga Fresca:
• VGO, AGO, DAO, ATR, VTB, CGO, VBSGO, HT VGO,
extractos de lubricantes, residuos de HCK.
Cargas de Reciclo:
• HCO, para maximizar LCO, control del balance de calor
• Nafta al fondo del riser
Re-cracking a LPG.
Control de la temperatura del regenerador.

¿Para qué caracterizar las cargas a FCC?
¡Para entender y conocer

las familias de HC que
predominan en las cargas y
predecir su craqueabilidad!

Caracterización de Cargas a FCC
°API a 60°F y Gravedad específica
Índice de refracción
Punto de anilina, ° F
Nitrógeno Total y Nitrógeno básico, ppm
Contenido de Azufre , %m
Contenido de Carbón Conradson, %m
Viscosidad cinemática, cSt, 40 y 100°C.
Destilación (SimDis), MeABP, °C
Contenido de metales, ppm (Na, Fe, Cu, Ni, V)
Factor de caracterización K
Relación C/H
Índice de Correlación
Peso Molecular
Saturados, Aromáticos (Mono, Di, Tri+) y Resinas
Tipo de Hidrocarburo. MS, 1HNMR
Factor de Craqueabilidad
Tipo y contenido de hidrógeno.

Gravedad API
ºAPI = 141.5/SG - 131.5
Donde SG es la gravedad especifica a 15°C
Mayor Gravedad corresponde a menor densidad
Aromáticos son más densos que las parafinas.
Cargas con API > 25 son de carácter parafínico
Cargas con < 22 son de carácter aromático.

Gravedad API
34
32
30
28 C20-C25
26
¿Rendimientos?
24
°API
22
20
¿Crackeability?
18
16
Efecto de la fracció
fracción de Diesel?
14 Tipo y Contenido de Hidró
Hidrógeno?
12
10
325 350 375 400 425 450 475 500 525
MeABP, °C
Parafinicio 1 Naftenico Intermedio 1 Aromatico Intermedio 2 Parafinico 2

Rendimiento de gasolina en Función de la °API
70
70
Rendimiento Gasolina, % vol.
º API
Aromáticos
60 Tipo y Contenido
60 de Hidró
Hidrógeno
50 Parafínicos
40
40
60 70 80
Conversión, %

Índice de Correlación
Tiene el mismo significado del factor KUOP (11.0 – 12.5)
El Índice de Correlación:
Parafinas normales están sobre el 0
Ciclohexano: 50
Benceno: 100
48640
CI = 473.7 * d − 456.8 +
K

Índice de Correlación por tipo de Crudo
75
¿Aromaticidad?
70 ¿Craqueabilidad?
Destilados
65 Medios ¿Rendimientos?
Ind. de Correlación
60 AROMÁTICO
55
50
NAFTENICO
45
40 VGO
35 ¿C22-C25? PARAFINICO
30
25
20
250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
MeABP, °C
Parafinico Naftenico Intermedio Aromático
IC < 42 carga parafínicas

IC entre 43 – 54 cargas de carácter nafténico
IC mayor de 55 cargas con mayor carácter aromático
Importancia de la destilación de la carga
800
73%
88%
700 Fondos
Temperatura, °C 600
500
VGO
400 ?
300 HC – Destilados Medios
200 LCO ?
HC - Nafta Conversión ?
100
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
IBP
PFD
Recuperado, %m
VGO CRC DMOH Com-UOP II Com-UOP II
Cuantificar la composición de la carga en términos de sus componentes

Identificar la presencia de contaminación de fracciones pesadas

Contenido de Hidrógeno
Uno de los mejores indicadores de la crackeabilidad de la carga.
Parafinas , Aromáticos .
12.0 % H = aromática, difícil de craquea.
12.7 % H = típico
13.5 % H = altamente parafínica, fácil de craquear.
El % de H de la carga no se reporta, a pesar de su importancia
%H = 0.171*API + 3.718 Ln(VABP-φ) – 16.43

donde:
API = API gravity
VABP = (10% + 30% + 50% + 70% + 90%)/5
φ = Parámetro de la carga, VGO: 24, Residuo: 35

Cálculo del Contenido de Hidrógeno
S = 0.23225572
r = 0.96570257
14.5
14.0 Cargas Parafínicas
13.5
13.0
H2 Content, %
12.5 Cargas Nafténicas
12.0
11.5
Cargas Aromáticas
11.0
10.5
20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0
Correlation Index
H2 Content; % = cte -0.0433xCI - 0.00024xCI2

Contaminantes de la carga
Veneno permanente del catalizador - Metales

Ni y V
Fe
Na y metales alcalinos (K, Ca, Mg)
Otros metales
Veneno temporal del catalizador:
Nitrógeno
Residuo de Carbón Conradson
Impacto Indirecto
Azufre

CCR es un ensayo de destrucción térmica que indica la tendencia

directa de la carga a formar coque.
Típicamente, 30% al 60% del CCR va al coque, independiente del
nivel de conversión.
Coque Instantáneo de la carga: = 0.6*CCR
Típico CCR:
VGO < 0.5 %
Residuos hasta 9%.
Mayor impacto en el balance de calor,
Aumenta temperatura del regenerador,
Disminuye la relación Cat/Oil,
Disminuye la conversión

2
1.8
1.6
1.4
1.2
RCM, %m
510-550°C
1
0.8
0.6
0.4
0.2
427-482°C RCM <0.1
0
350 375 400 425 450 475 500 525
MeABP, °C
Aromatico Intermedio Naftenico P-Intermedio
Fracción pesada del VGO RCC: > 0.5%

El corte completo del VGO RCC: < 0.5%
Residuo de Carbón Conradson – Componentes Fondos de vacío
55
50
45
40
RCM, %m 35
30
25
20
15
10
5
0
Sat. Arom. Res. I Res. II Asf.
Componentes SARA
Parafinas + naftenos: RCC = 0

Aromáticos: RCC = < 10%
Resinas: RCC = 25%
Asfáltenos: RCC: 55 – 60%
Contenido de Azufre
El S no es un veneno para los catalizadores

El azufre de la carga se distribuye en los productos
Aumenta el S en los productos:

Gasolina HDT?
Si el S aumenta: ALC HDT?
Slurry
Coque → SO2 + SO3
El azufre en la cargas puede oscilar entre 0.2 - 5.0%m
El azufre aromático no craquea
30-50% del azufre total del crudo se concentra en 700°C+ (1300°F+)

Distribución de azufre por tipo de crudo
25000
22500 VGO
20000
17500 Fracción de ¿Aromaticidad?
Azufre, ppm
15000 Diesel ¿Craqueabilidad?

12500
10000
7500
5000
2500
0
200 250 300 350 400 450 500 550
MeABP, °C
Parafinico Naftenico Interm edio Arom ático

Contenido de azufre
Flue Gas
SOx: 5-6%
Stripper
Products
Light Gas: H2S (40-50%)
Gasoline: 5-6 % S
LCO: 15-23% S
Coque Riser Bottoms: 15-35% S
Feedstock
Air
S: 100% (0.3 – 3.0 wt%)
• El % S convertido en H2S depende del tipo de S en la carga y del tiempo en el riser

• Si Residuo en la carga contenido de S en el coque

Contenido de Azufre - VGO
S = 1028.88223028
r = 0.98559694
24000
21000
18000
Azufre, ppm
15000
12000
9000
6000
3000
0
24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76
Azufre = cte - 142.97xIC + 6.127xIC2

Contenido de Nitrógeno
Veneno temporal del catalizador neutralización de los sitios ácidos.

Actividad se recupera cuando el N es quemado en el Reg. (~ 50% del N de
la carga va al coque).
Mecanismo de desactivación esta relacionada con el tamaño y naturaleza
del compuesto de nitrógeno – no es solo del contenido de N total o básico.
70 – 80 % del Nitrógeno total se concentra en la fracción 700°C+ (1300°F)
Reglas de dedo:
N Básico = 30% del N total
Si el N total 1.000 ppm, N básico 300 ppm Conversión ≅ 3%.

Contenido de Nitrógeno – VGO y Cargas a FCC
S = 349.41714697
r = 0.92206306
4500
4000
Nitrógeno Total, ppm
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
44 46 48 50 52 54 56 58
Nitrógeno Total = cte -655.4xIC + 8.928xIC2

Relación entre Nitrógeno Total – Nitrógeno básico (VGO)
S = 46.08251278
r = 0.98053105
Nitrógeno Básico, ppm 1000
800
600
400
200
0
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
Nitrógeno Total, ppm

Nitrógeno Básico = 10.134 + 0.366xNtot - 0.000033xNtot2

Contenido de Nitrógeno
75%
70%
65%
Conversion, Vol%
60%
55%
50%
45%
40%
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400
Nitrogen by Antek, ppm
N básico 100 ppm Conversión 1%

Fuentes de Metales
Ni y V aparece en las fracciones pesadas de la carga como

complejos metálicos.
Se depositan en la partícula del catalizador
80-90% de los metales se concentra en la fracción 700°C+
Fe puede aparecer “trampas de Fe” – pequeñas partículas de
acero con mínimo efecto, o Fe orgánico con un mayor efecto.
Na es usualmente agua salada (pobre desalado)
Otros metales son raros, pueden provenir de slops, extractos
de lubricantes, aditivos de combustibles o pequeñas partículas
de catalizador de otros procesos .

Efecto de los metales
Ni, V, Fe, Na, Cu,
Ni es cuatro veces más activo para formación de H2 que el V.
Ni Equivalente = Ni + V/4 – 1.21*Sb
Su efecto y actividad depende de los siguientes factores:
• Envejecimiento del catalizador, ciclos reacción-regeneración.
• De la severidad del regenerador....?
• Del catalizador utilizado
• De su concentración en el ECAT
• De la adición de catalizador fresco
La producción de H2 y Coque (Δcoque) , la de gasolina
El níquel afecta la selectividad
El vanadio afecta la actividad ,la selectividad y la estabilidad..

Distribución de Ni y V en el VGO
1.80
1.60
1.40
510-550°C
1.20
Ni+V, ppm
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
375 400 425 450 475 500 525
MeABP, °C
Aromatico Parafinico Intermedio Naftenico P-Intermedio

Distribución del Ni en el ECAT
Dos casos extremos

Unidad con alta adición Unidad con baja adición
Unidades con alta tasa de adición (relativo al inventario), Ni sobre la

superficie. Ni con tiempo suficiente tiende a distribuirse uniformemente
en la partícula.
La distribución de Ni sobre el ECAT, depende de la tecnología del
catalizador.
Distribución del Na y V en el ECAT
Na2O: 0.62% V: 0.35%

El Na y el V se distribuyen uniformemente sobre la partícula del ECAT
Su efecto depende:
depende
De su concentración – Tipo de Carga
De la Treg Mayor Treg > movilidad del V
Del modo de combustión y del contenido de Na
De la concentración de vapor en el Reg.
Del tipo de catalizador: Al2O3, Re2O3, Tipo y [ ] zeolita.
De la rata de adición de catalizador
Efecto del Modo de combustión en la actividad del V

Efecto del Na en el Octano de la gasolina

Efecto del Na en el Octano de la gasolina
S = 0.41785476
24.34 r = 0.80258712
94.0
24.33
Octane Number RON

24.32 93.5
24.31 93.0
UCS, °A
24.30 92.5
24.29 92.0
24.28
91.5
24.27
91.0
0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Na, %m
Na Content, %wt
Unit A Unit B
El Na aumenta el UCS de la zeolita

El Na afecta la calidad de la gasolina – Disminuye el RON
Las gráficas confirmar la alta movilidad del Na
El RON = 1/(0.0109 + 0.00015ln(Na, %wt)
Efecto del modo de combustión en la actividad del V y Na
Efecto del V+Na en la Actividad MAT
80
78 Combustión Parcial
76
Actividad MAT, %
74
72
70
68
66
64 Combustión Total
62
1000
3000
5000
7000
9000
11000
13000
15000
17000
19000
V+Na, ppm
Unidad A Unidad B
Mismo nivel de metales (V+Na) Unidad A: Mayor actividad MAT

Unidad B, mayor desactivación del (V+Na) Mayor movilidad
Unidad B: Mayor movilidad V+Na, mayor destrucción de la estructura
Menor actividad del catalizador
Concentraciones altas de metales Unidad A, más baja actividad MAT
Distribución del Fe sobre el ECAT
Fe: 1.2%
Fe: 0.8%
Fe es depositado sobre la
superficie del ECAT.
Fe: 0.84%

Efecto del Fe sobre el ECAT
Morfología: Superficie textural
1.42% Fe
Muestra de ECAT con alta concentración de Fe, presenta

nódulos sobre la superficie de la partícula.

Distribución del Fe en el ECAT
Increasing Fe Content
Tres muestras de ECAT de la misma unidad tomadas en diferentes

tiempos.

Rango de Propiedades para cargas a FCC
Densidad (g/ml): 0.87 - 0.94
Gravedad API, ºAPI 19 - 32
Azufre (wt%): 0.1 - 3.5
Nitrógeno Total (ppm): 200 - 3,000
CCR (wt%): 0.1 - 9
Níquel (ppm): 0.1 - 50
Vanadio (ppm): 0.1 - 50

Reglas de dedo
3 números de incremento en la °API,

Si el factor K 0.2,
Si el H2 en 0.5%
Conversión 4%.
Rendimiento de gasolina 3%.
RON y MON 0.4 RON y 0.2 MON.

Efecto del gasóleo de coker
Effect of Coker Gas Oil on Combined Feed API
Unit X
25
~1 API drop for 0 to 20% CGO.
24
Expect 1.3 vol% lower Conversion
23
Feed API
22
21
20
19
18
0% 5% 10% 15% 20% 25%
% Coker Gas Oil in Feed

Efecto del gasóleo de coker
Effect of Coker Gas Oil on Conversion
Unit X
80%
Rx Temp = 980°F to 990°F
Feed Temp = 400°F - 450°F
78%
Adjusted Conversion, vol%
Actual Conversion Loss

76%
= 4 vol%
74%
72%
70%
68%
66%
0% 5% 10% 15% 20% 25%
% Coker Gas Oil in Feed

Cargas Hidrotratadas
Hidrotratar la carga a FCC o cualquiera de sus componentes,
mejora considerablemente su comportamiento
El ∆coque y la temperatura del Regenerador
• Cat/Oil
• Conversión y rendimiento de gasolina incrementa
Los contaminantes se disminuyen: S, N, O, Ni, V, Fe, lo que

produce:
• Disminución en las emisiones de SOX NOX
• Disminución en el contenido de azufre de los productos

Cargas Hidrotratadas
Conversion, wt% Effect on Conversion and Gasoline
76.5
76.0
75.5
75.0
74.5
0.25 0.3 0.35 0.4
52.0
Gasoline Yield, wt%
51.5
51.0
50.5
50.0
0.25 0.3 0.35 0.4
Feed S, wt%
 Increasing Hydrotreating Severity

Efecto de residuos en la carga a FCC
Carga base Residuo Atmosférico
Gravedad API 22.4 17.8

Factor K 11.67 11.64
CCR, wt% 0.8 5.9
Ni, ppm 0.2 11.9
V, ppm 0.2 6.2

Delta Coke vs. Atm Bottoms in Feed
0.55
0.50
D e lt a C o k e
0.45
0.40
0.35
0.30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Atm Bottoms in Feed, vol%
Efecto sobre el balance de calor

El afecto puede ser mayor a medida que los metales sobre ECAT

(ACE Pilot plant data)
Resid Feed Study
73
Approximately 0.2 wt% conversion

72
loss for every 1 vol% ATB in feed.
C o n v e r s io n ( w t % )
71
y = -0.2139x + 71.877
R2 = 0.9777
70
69
68
Data interpolation at 4 wt% coke
67
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
¡Importancia del diseño del catalizador!
Gasoline Yield vs. Atm Bottoms in Feed

50
G a s o lin e Y ie ld ( w t % )
49
48
Data interpolation at 4 wt% coke
47
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Hyperlinks can also be set in white Arial bold if appearing on a colored background
¡Importancia del diseño del catalizador!

Cracking de la fracción de DIESEL
Ocasionalmente buena calidad de diesel es enviado a la unidad de

FCC (algunas veces intencionalmente, otras no).
Generalmente, diesel de buena calidad craquea como VGO,

excepto:
Δ coque es (Temp. Regenerador ), relación Cat/Oil
Conversión ligeramente
Fondos



Conclusiones
La carga es la variable operacional más importante.

Cargas parafínicas: conversión y gasolina , octano .
Cargas aromáticas conversión y gasolina , octano
La presencia de contaminantes definen la calidad de la carga
El S tiene un impacto muy bajo en los rendimientos, su mayor

impacto esta en las regulaciones ambientales
Adicionar residuo a la unidad de FCC es beneficioso a pesar de la
disminución en rendimientos, debido a su bajo costo
Diesel de buena calidad craquea como un gasóleo, excepto que Δ
coque y el rendimiento de fondos es muy bajo
Hidrotratar la carga o cualquiera de sus componentes, mejora la
calidad de la carga considerablemente.
October 20, 2009 Confidential, Author or Business Line Information Accessed from 53
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Impacto de la carga en el

Seminario PetroPerú Talara- 2009

La carga es la variable más importante del proceso, pues tiene

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 2

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 3

Fur. Extract: 22%

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 5

¡Para entender y conocer

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 6

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 7

ºAPI = 141.5/SG - 131.5

Donde SG es la gravedad especifica a 15°C

Mayor Gravedad corresponde a menor densidad

Aromáticos son más densos que las parafinas.

Cargas con API > 25 son de carácter parafínico

Cargas con < 22 son de carácter aromático.

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 8

Parafinicio 1 Naftenico Intermedio 1 Aromatico Intermedio 2 Parafinico 2

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 9

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 10

Tiene el mismo significado del factor KUOP (11.0 – 12.5)

Parafinas normales están sobre el 0

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Parafinico Naftenico Intermedio Aromático

IC < 42 carga parafínicas

Cuantificar la composición de la carga en términos de sus componentes

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 13

%H = 0.171*API + 3.718 Ln(VABP-φ) – 16.43

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 14

14.0 Cargas Parafínicas

12.5 Cargas Nafténicas

H2 Content; % = cte -0.0433xCI - 0.00024xCI2

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 15

Veneno permanente del catalizador - Metales

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CCR es un ensayo de destrucción térmica que indica la tendencia

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Fracción pesada del VGO RCC: > 0.5%

Parafinas + naftenos: RCC = 0

El S no es un veneno para los catalizadores

Aumenta el S en los productos:

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 20

15000 Diesel ¿Craqueabilidad?

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Coque Riser Bottoms: 15-35% S

• El % S convertido en H2S depende del tipo de S en la carga y del tiempo en el riser

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 22

Azufre = cte - 142.97xIC + 6.127xIC2

Veneno temporal del catalizador neutralización de los sitios ácidos.

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 24

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 25

Nitrógeno Total, ppm

Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 26

Nitrogen by Antek, ppm

N básico 100 ppm Conversión 1%

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Ni y V aparece en las fracciones pesadas de la carga como

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Seminario PetroPerú, Talara Octubre 2009 30

Dos casos extremos

Unidades con alta tasa de adición (relativo al inventario), Ni sobre la

Na2O: 0.62% V: 0.35%

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