RAPORT CERCETARE

Halda Dealul Fetii

Studiul chimic și mineralogic asupra
mineralizațiilor metalice

Oana Claudia Barbu (Ciobotea)

București, 2016

1
Cuprins

Localizare Halda Dealul Fetii ............................................................................................................... 3

Tipul analizelor și aparatura utilizată ................................................................................................. 4
Modul de lucru și rezultate ................................................................................................................... 8
Examinarea optică a probelor .......................................................................................................... 15
Identificarea mineralogică și chimică a probelor ............................................................................. 17
Spectormetria RAMAN ...................................................................................................................... 17
Analiza SEM ...................................................................................................................................... 22
Bibliografie ........................................................................................................................................... 32

2
Localizare Halda Dealul Fetii

Localizarea pe harta a haldei Dealul Fetii (Fig.1.) s-a realizat cu ajutorul coordonatelor
geografice N 46o04`39,7``, E 022o47`55,7``, luate la locul prelevării probelor. Halda se situiează între
localitățile Luncoiu de Jos și Luncoiu de Sus în Județul Hunedoara la aproximativ 6,5 km de
localitatea Brad. Aceasta este inclusă în zona Patrulaterului aurifer la granița de Nord - Vest a acestuia
(Fig. 2.).

Figura 1. Localizare Halda Dealul Fetii (Google Earth)

Figura 2. Patrulaterul Aurifer Munții Apuseni (Google Maps)

3
Tipul analizelor și aparatura utilizată

Deșeurile din halda Dealul Fetii provin de la o exploatare minieră de unde a fost extras aur,
argint, plumb și zinc. La prelevarea probelor s-a utilizat un ciocan geologic și un pistol cu raze X.
Probele prelevate au fost stocate individual în săculeți de panză legați la gură. Tipul prelevării a fost
unul aleator.

Figura 3. Deșeuri miniere Halda Dealul Fetii Figura 4. Modul de prelevare al probelor

Analiza probelor s-a realizat după următorul algoritm:

 Analiza XRF
La prelevarea probelor s-a realizat o analiză XRF cu un pistol portabil tip DELTA
PROFESSIONAL OLYMPUS . S-au realizat 3 măsurători pe fiecare probă pentru sortarea probelor de
interes, urmând ca în laborator să se realizeze o analiză amănunțită a acestora. Timpul de expunere a
fost de 60 de sec.

Principiul de funcționare al pistolului cu raze x (Fig. 5) este descris în cele ce urmează. Tubul
de raze X este compus dintr-un catod încălzit și un anod [4]. Spectrul de raze X se obține în urma
bombardării cu electroni a unui anod, apoi se obține un spectru de raze X continuu peste care se
suprapune un spectru de linii. Spectrul continuu reprezintă radiația de frânare a electronilor în
interiorul anodului (electronii își pierd energia emițând fotoni X). Spectrul de linii depinde de natura
anodului și reprezintă radiația caracterisitcă, cu ajutorul acesteia se obțin informații despre modul de
aranjare a electornilor pe nivelele și subnivelele de energie. [2].

4
 Figura 5. Schema principiului de funcționare al unui pisol cu raze X.

 Studiul mineralogic utilizând microscopia optică

Pentru acest tip de analiză s-au utilizat probe de deșeuri miniere sub formă de șlifuri care au
fost studiate și caracterizate cu ajutorul microscopului stereografic STEMI 508 ZEISS și a
microscopului calcografic AXIO IMAGER A2m ZEISS. Microscopul stereografic utilizat are o putere
de mărire de până la 50X, iar microscopul calcografic este dotat cu 4 obiective (10X, 20X, 40X și
50X) și are o putere de mărire de până la 500 de ori. Acest pas este necesar pentru stabilirea zonelor și
a mineralelor de interes din probe.

Figura 6. Schmea tehnică a unui microscop optic.

În figura 6 este prezentată schema tehnică a unui microscop optic. 1 - ocular, 2 - obiectiv, 3 -
filtru, 4 - polarizor pentru lumină reflectată, 5 - diafragmă, 6 - bec, 7 - lentilă condensatoare, 8 -
lentilele condensatoare ale lămpii, 9 - prisma de reflexie totală, 10 - analizor și filtru de lumină [3].
Lumina este dirijată de sus în jos prin obiectiv către probă.

5
  Analiză

După stabilirea ariilor de interes, în urma preanalizei, s-a trecut la analizele din punct de
vedere chimic și mineralogic propriu-zise. Pentru acestea s-au utilizat microscopia electonică cu
scanare și spectrometria Raman.

A. Analiza SEM
S-a utilizat microscopul cu scanare de electroni de tip Tabletop TM 3030, produs de firma
Hitachi. Acesta este un tip de microscop electronic cu scanare, care este dotat cu un tun de electroni,
reprezentat de un catod de Wolfram, lucrează la vid înalt, și utilizează probe neacoperite (datorită
sistemului de compensare de energie) și acoperite cu grafit sau diverse necesitate la 5 kV, 15 kV
(pentru obținerea de imagini) și 20 kV pentru analize EDS. Pentru obținerea de imagini, microscopul
are în dotare un detector de electroni retrodifuzați (BSE) în camera probei, iar pentru obținerea
informațiilor de ordin chimic, detectorul utilizat este EDS-ul, un produs Bruker, situate tot în camera
probei. Acest microscop permite o mărire de până la 30.000 X.

La interacțiunea unui fascicul de electroni cu o probă solidă au loc mai multe tipuri de radiații
(Figura 7.), cum ar fi: emiterea de electroni secundari (SE), emiterea de electroni retrodifuzați (BSE),
emiterea radiațiilor X, emiterea radiațiilor infraroșii și a radiațiilor luminoase. Fiecare din aceste
radiații sunt captate de un detector și mai departe semnalul este decodificat în funcție de radiația
emisă. Microscopul electronic la care s-au analizat probele este dotat doar cu detector de electroni
retrodifuzați. Electronii retrodifuzati sunt electroni din fasciculul primar de electroni care au fost
întorși datorită coliziunii elastice cu nucleul atomilor probei. Caracteristicile electronilor BSE depind
de element și de structura cristalului mineralului din probă. Contrastul este dat de diferențele dintre
numerele atomice ale atomilor componenți ai probei, un atom cu un număr atomic mare împrăștie mai
multi electroni creeand o zonă luminoasă [5].

Cu ajutorul detectorului EDS se realizează analize calitative și semicantitative. Acesta

utilizează un spectru de raze X emis în urma bombardării cu un fascicul de electorni a unei probe
pentru a obține o analiză chimică semicalitativă într-un perimetru cunoscut. Se pot identifica elemente
cuprinse între Be și U. Analiza calitativă se realizează prin identificarea liniilor din spectrul de
frecvență a razelor X emise de probă. Analiza semicantitativă se realizează prin determinarea
intensităților fiecărui pick pentru fiecare element din probă, realizându-se în prealabil calibrarea
aparatului cu standarde de compoziție cunoscută.

6
 Figura 7. Diverse tipuri de radiații emise de un fascicul de electroni la interacțiunea cu o
probă solidă.

B. Utilizarea spectrometriei Raman

Utilizarea spectrometriei Raman ne ajută la identificarea mineralelor prezente în deșeurile
miniere. Acest studiu a fost efectuat cu un spectrometru Raman Renishaw. Laserul utilizat are
lungimea de undă de 532 nm și rezoluții de 1200 l/mm și 1800 l/mm. Cele două rezoluții au fost
folosite în funcție de complexitatea mineralelor studiate, pentru obținerea unor spectre cat mai bune.
De asemenea, programul de achiziție necesar a fost, în funcție de probe și minerale, astfel:

- timp de expunere la laser: de la 3 s, la 3 min;

- număr de achiziții: între 5 și 25;

- puterea laserului: 5%, 10%, 50%, în funcție de caz;

În cazul analizelor cu sistemul Raman, analizele se fac în condiții normale de presiune și

temperatura.

Figura 8. Schema
pricipiului de
funcționare a unui
spectrometru RAMAN.

7
 Cu ajutorul spectrometriei Raman se determină structura unor molecule pentru identificarea
unor grupări funcționale sau legături chimice din amestecuri. Spectrul Raman apare în urma vibrațiilor
moleculelor. Se utilizează drept sursă de excitare un fasciul laser în cazul nostru unul de 532 nm cu 2
rezoluții diferite: 1200 l/mm și 1800 l/mm, acesta furnizând o radiație monocromatică intensă. Iar ca
detector se utilizează un detector fotoelectric [4].

Modul de lucru și rezultate

Pregătirea probelor pentru analiză se realizează în laborator. Probele brute sunt sortate în
funcție de mineralizația observată la prima vedere și apoi sunt numerotate. Sunt verificate cu acid
clorhidric (36,46 gr.mol) pentru a stabili dacă baza rocilor este calcaroasă sau nu. Probele brute sunt
trecute apoi printr-un proces de fasonare pentru a putea fii analizate, astfel:

- sunt tăiate la mașinăria Labotom-15 ( Struers) in vederea obtinerii unor bucăți mai mici
numite șlifuri,
- slifurile brute sunt tăiate la dimensiuni mai mici, la masinaria de taiere cu precizie ( Accutom -
5 Struers),
- apoi se realizează procesul de șlefuire primară a probelor (slifurilor obținute), acest proces se
realizează manual cu smirghel cu granulatia de 22 micrometrii timp de 5 minute / probă,
- probele slefuite trebuiesc lustruite cu suspensii diamantate de 9 micrometrii, 3 micrometrii, 1
micrometru si suspenensie coloidală cu siliciu pentru lustruire finală de 0,04 micrometrii.
Lustruirea de face pe 4 tipuri de discuri pulșate de diferite dimensiuni. Acest ultim procedeu
se realizează pentru redarea unei calități superioare a imaginii si analizei .
- probele obținute sunt apoi spălate la o baie cu ultrasunete cu etanol și eter de petrol pentru
îndepărtarea posibilelor granulații si grasimii rezultate din procesele anterioare.
-
Prezența carbonaților aflată sub diferite forme mineralogice a fost testată calitativ prin picurare
de HCl, efervescența indicând prezența carbonaților sau bicarbonaților în proba analizată, rezultatele
sunt redate în tabelul 1.

Tabelul 1. Testarea calitativă a probelor cu HCl

Proba Reacție în prezența HCl

3a X
4a X
4b X
5 X
8 X
9b X
10 -
11 -
12 X
13 X
14 X
15 X
16 X
17 X
Legendă: `x` = a avut loc reacția, `-` =nu a avut loc reacția

8
 În urma rezultatelor obținute pe teren cu pistolul de raze X au fost evidențiate următoarele rezultate prezente în tabelele 2, 2A, 2B, 2C, 2D, 2E:
Tabelul 2. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu pistolul cu raze X.

Probe analizate (C%)

3a 4a 4b 5 8
El.
Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. DRS
DRS DRS DRS DRS
proba medie proba medie proba medie proba medie proba medie
3,57 2,64 3,47 3,3 4,55
Mg 3,613 3,085 3,100 12,915 3,690 6,571 3,446 7,120 4,380 12,229
3,53 3,37 3,95 3,31 3,78
3,74 3,29 3,65 3,73 4,81
9,43 9,12 9,88 9,05 4,34
Al 8,86 9,013 4,049 9,39 9,293 1,618 9,5 9,736 2,120 8,72 9,053 3,700 4,55 4,663 8,416
8,75 9,37 9,83 9,39 5,1
3,93x10-1 4,96x10-1 2,57x10-1 3,48x10-1 4,18x10-1
Ti 4,72x10-1 4,29x10-1 9,239 4,60x10-1 4,73x10-1 4,150 3,69x10-1 3,00x10-1 20,009 4,27x10-1 3,56x10-1 18,950 3,27x10-1 4,08x10-1 18,842
4,22x10-1 4,64x10-1 2,74x10-1 2,93x10-1 4,80x10-1
2,92x10-2 1,93x10-2 3,53x10-2 2,21x10-2 3,26x10-2
V 3,35x10-2 2,74x10-2 25,708 3,44x10-2 3,00x10-2 31,207 2,90x10-2 3,50x10-2 16,977 2,15x10-2 2,18x10-2 1,946 2,67x10-2 2,76x10-2 16,366
1,97x10-2 3,65x10 -2
4,09x10-2 ND 2,37x10-2
- - - - 1,77x10-2
Cr - - - - - - - - - - - - 8,60x10-3 1,24x10-2 37,932
- - - - 1,1x10-2
1,20x10-1 6,32x10-2 8,20x10-2 1,69x10-1 1,15x10-2
Mn 1,19x10-1 1,15x10-1 8,067 6,7x10-2 6,89x10-2 9,624 8,26x10-2 7,91x10-2 5,737 1,55x10-1 1,54x10-1 10,297 1,08x10-1 1,12x10-1 3,536
1,04x10-1 7,62x10-2 7,43x10-2 1,97x10-1 1,14x10-1
2,896 2,445 4,285 4,854 5,5402
Fe 3,049 3,495 25,986 3,184 2,619 19,152 3,071 3,736 16,462 4,786 4,437 14,952 4,5296 5,244 11,863
4,541 2,227 3,853 3,672 5,6637
- - - 2,30x10-3 7,70x10-3
Ni - - - - - - - - - 1,9x10-3 2,10x10-3 13,468 5,60x10-3 6,80x10-3 15,906
- - - ND 7,00x10-3
El. = element, ND = nu fost detectat

9
 Tabelul 2A. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu pistolul cu raze X.

Probe analizate (C%)

3a 4a 4b 5 8
El.
Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. DRS
DRS DRS DRS DRS
proba medie proba medie proba medie proba medie proba medie
- - - - -
Cu - - - - - - - - - -
- - - - -
- - - - -
3,6x10-3 3,4x10-3 4,3x10-3 4,88x10-2 5,7x10-3
Zn 3,2x10-3 3,23x10-3 10,861 3,6x10-3 3,4x10-3 5,882 5,1x10-3 4,9x10-3 10,798 3,93x10-2 4,84x10-2 18,490 4x10-3 4,86x10-3 17,475
2,9x10-3 3,2x10-3 5,3x10-3 5,72x10-2 4,9x10-3
5x10-4 - - 4,6x10-3 -
As ND 1,25x10-3 84,852 - - - - - - 3,5x10-3 3,6x10-3 24,973 - - -
2x10-3 - - 2,8x10-3 -
- - 1x10-3 - -
Hg - - - - - - ND 9,5x10-4 7,443 - - - - - -
-
- 9x10-4 - -
8x10-3 ND 2,1x10-3 1,8x10-3 1,1x10-3
Pb 2,1x10-3 1,2x10-3 60,855 1,1x10-3 8,5x10-4 41,594 1,9x10-3 2x10-3 5 2,3x10-3 2x10-3 13,228 7x10-4 8x10-4 24,019
8x10-4 6x10 -4
2x10-3 1,9x10-3 8x10-4
El. = element, ND = nu fost detectat

10
 Tabelul 2B. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu pistolul cu raze X.

Probe analizate (C%)

9b 10 11 12 13
El.
Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. DRS
DRS DRS DRS DRS
proba medie proba medie proba medie proba medie proba medie
5,33 3,87 3,26 3,51 5,52
Mg 3,19 13,768
5,2 5,073 6,667 3,54 3,533 9,624 2,72 3,23 3,29 5,987 5,88 5,623 3,977
4,69 3,19 3,59 3,13 5,47
6,5 9,77 9,21 8,89 8,36
Al 9,206 2,878
6,5 6,470 8,03x10-1 9,89 9,706 2,285 8,94 8,6 8,65 2,535 8,07 8,106 2,925
6,41 9,46 9,47 8,46 7,89
4,08x10-1 3,43x10-1 2,55x10-1 4,13x10-1 5,19x10-1
Ti 3,05x10-1 17,673 5,73x10-1 24,109
4,05x10-1 3,82x10-1 10,971 2,99x10-1 3,63x10-1 21,135 2,97x10-1 6,55x10-1 4,66x10-1 4,93x10-1 5,382
3,34x10-1 4,49x10-1 3,62x10-1 6,50x10-1 4,94x10-1
4,03x10-2 1,97x10-2 3,47x10-2 3,42x10-2 3,54x10-2
V 3,03x10-2 3,48x10 -2
14,581 ND 2,12x10-2 10,315 ND 2,91x10-2 27,215 2,74x10-2 3,32x10-2 16,175 4,05x10-2 3,79x10-2 9,502
3,38x10-2 2,28x10-2 2,35x10-2 3,8x10-2 ND
- - - - 3,21x10-2
Cr - - - - - - - - - - - 1,75x10-2 2,49x10-2 29,325
- - - - 2,51x10-2
3,72x10-1 3,31x10 -1
10,671 3,03x10 -2
6,14x10-2 1,27x10-1 1,27x10-1
Mn 3,09x10-1 3,37x10-2 3,48x10-2 11,109 6,01x10-2 5,85x10-2 6,5516 1,48x10-1 1,14x10-1 8,801 1,19x10-1 1,22x10-1 3,304
3,12x10-1 3,69x10-2 5,42x10-2 1,48x10-1 1,20x10-1
8,2299 3,4933 4,2939 6,0517 10,06
Fe 7,423 7,561 8,083 2,7737 3,170 11,525 2,9423 3,6705 18,576 6,4085 6,296 3,375 9,38 9,513 5,189
7,0311 3,2436 3,7753 6,4302 9,10
7x10-3 ND - 2,2x10-3 9,7x10-3
Ni 5,6x10-3 5,96x10-3 15,207 1,8x10-3 1,75x10-3 4,0406 - - - 2,4x10-3 2,26x10-3 5,0942 1,03x10-3 9,83x10-3 4,233
5,3x10-3 1,7x10-3 - 2,2x10-3 9,5x10-3
El. = element, ND = nu fost detectat

11
 Tabelul 2C. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu pistolul cu raze X.

Probe analizate (C%)

9b 10 11 12 13
El.
Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. DRS
DRS DRS DRS DRS
proba medie proba medie proba medie proba medie proba medie
1,8x10-3 3,4x10-3 - - 1,23x10-2
Cu 2,28x10-3 32,970 3,53x10-3 9,097 1,23x10-2
3,2x10-3 3,9x10-3 - - - - - - 1,53x10-2 23,920
3,6x10-3 3,3x10-3 - - 9,4x10-3
1,2x10-2 5,4x10-3 5,8x10-3 9x10-3 5,8x10-3
Zn 5x10-3 15,099
1,12x10-2 1,28x10 -2
11,000 6,8x10-3 5,93x10-3 12,761 6,4x10-3 6,4x10-3 9,375 1x10-2 9,53x10-3 5,279 4,3x10-3
1,45x10-2 5,6x10 -3
7,0x10-3 96x10-3 4,9x10-3
2,5x10-3 - - - 35,x10-3
As 3,7x10-3 3x10 -3
20,816 - - - - - - - - - 2,8x10-3 2,76x10-3 27,128
2,8x10-3 - - - 2x10-3
- - - 1,2x10-3 1,4x10-3
Hg 1,05x10-3
- - - - - - - - - ND 20,203 1x10-3 1,26x10-3 18,232
- - - 9x10-4 1,4x10-3
4,6x10-3 1,7x10-3 2,5x10-3 1,3x10-3 1,2x10-3
Pb 4,5x10-3 5,53x10 -3
30,793 1,3x10-3 1,36x10-3 22,354 1,1x10-3 1,56x10-3 51,593 1,2x10-3 1,23x10-3 4,681 2x10-3 1,36x10-3 41,606
7,5x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,2x10-3 9x10-4
El. = element, ND = nu fost detectat

12
 Tabelul 2D. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu pistolul cu raze X.

Probe analizate (C%)

14 15 16 17
El.
Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. DRS
DRS DRS DRS
proba medie proba medie Proba medie proba medie
3,63 6,9 6,9 4,06
Mg 3,56 3,39 10,524 5,75 6,460 9,608 5,75 6,460 9,608 4,91 4,34 11,374
2,98 6,73 6,73 4,05
8,14 8,06 8,06 9,2
Al 9,06 8,26 9,046 7,95 8 0,695 7,95 8 0,695 10,21 9,186 11,212
7,58 7,99 7,99 8,15
3,40x10-1 3,91x10-1 3,91x10-1 4x10-1
Ti 2,93x10-1 3,31x10-1 10,58 4,34x10-1 3,95x10-1 10,463 4,34x10-1 3,95x10-1 10,463 4,52x10-1 3,76X10-1 23,835
-1
3,62x10 3,52x10-1 3,52x10-1 2,77x10-1
2,41x10-2 2,08x10-2 2,08x10-2 4,13x10-2
V ND 2,04x10-2 25,241 2,91x10-2 2,82x10-2 25,071 2,91x10-2 2,82x10-2 25,071 4,28x10-2 3,96X10-2 10,729
-2
1,68x10 3,49x10-2 3,49x10-2 3,48x10-2
- 4,29x10-2 4,29x10-2 3,4x10-2
Cr - - - 2,58x10-2 3,98x10-2 32,000 2,58x10-2 3,98x10-2 32,000 9,5x10-3 2,17X10-3 79,651
- 5,07x10-2 5,07x10-2 ND
7,86x10-2 1,26x10-1 1,26x10-1 1,06x10-1
Mn 7,93x10-2 3,060 1,28x10-1 1,465 1,28x10-1 1,465 1,16X10-1 33,396
8,2x10-2 1,29x10-1 1,29x10-1 1,60x10-1
-2
7,73x10 1,29x10-1 1,29x10-1 8,34x10-2
5,719 8,359 8,359 1,738
Fe 5,621 5,670 0,862 8,92 8,433 5,388 8,92 8,433 5,388 3,242 2,531 29,842
5,669 8,020 8,020 2,614
2,7x10-3 1,05x10-2 1,05x10-2 3,6x10-3
Ni ND 2,75x10-3 2,5712 1,02x10-2 9,83x10-3 9,227 1,02x10-2 9,83x10-3 9,227 7,4x10-3 5,3x10-3 36,440
2,8x10-3 8,8x10-3 8,8x10-3 4,9x10-3
El. = element, ND = nu fost detectat

13
 Tabelul 2E. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu pistolul cu raze X.

Probe analizate (C%)

14 15 16 17
El.
Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. Conc. DRS
DRS DRS DRS
proba medie proba medie proba medie proba medie
- 3,1x10-3 - 1,4x10-3
Cu - 3,4x10-3 83,189
- - - 3,4x10-3 3,4x10-3 8,823 - - 5,4x10-3
- 3,7x10-3 - ND
2,86x10-2 2,39x10-2 5,1x10-3 1,61x10-2
Zn 2,62x10-2 2,68x10-2 5,923 4,15x10-2
2,17x10-2 2,24x10-2 5,6619 5,3x10-3 5,23x10-3 2,206 8,42x10-2 89,384
2,56x10-2 2,17x10-2 5,3x10-3 2,44x10-2
3,4x10-3 - 2,2x10-3 -
As 4x10-3 3,93x10-3 12,796 - - - 2,7x10-3 2,26x10-3 17,829 - - -
-3
4,4x10 - 1,9x10-3 -
1,4x10-3 - ND -
Hg ND 1,45x10-3 4,876 - - - 1,2x10-3 1,15x10-3 6,148 - - -
-3
1,5x10 - 1,1x10-3 -
2,4x10-3 5,6x10-3 ND 3,7x10-3
Pb 3,2x10-3 2,83x10-3 14,263 2,7x10-3 3,6x10-3 48,192 7x10-4 7,5x10-4 9,428 1,68x10-2 9,8x10-3 67,308
-3
2,9x10 2,5x10-3 8x10-4 8,9x10-3
El. = element, ND = nu fost detectat

14
Examinarea optică a probelor

Primul pas pentru analiza deșeurilor miniere în acest studiu s-a realizat la lupa binoculară și la
microscopul optic.

Fiecare probă a fost caracterizată din punct de vedere mineralogic la cele două microscoape. Se
poate observa în imaginile de mai jos diferența și importanța celor două analize. În Figura 9 este redată
imaginea globală a probei fără prea multe detalii mineralogice de interes. În Figura 10 sunt prezentate
detalii ale Figurii 9 la microscopul optic cu lumină reflectată. Se pot observa din punct de vedere optic 2
minerale cu conținut de metale, precum pirita (py), dioxid de titan (DT).

Figura 9. Imagine globală proba 9b la lupa binoculară

Figura 10. Imagine detaliată a probei 9b la microscopul optic în lumină reflectată. Py = pirită,
DT = dioxid de titan.

15
 Astfel am identificat vizual la microscopul optic, pe mai multe suprafețe, diferite tipuri de posibile
metale cum ar fi: în proba 17 au putut fi identificate următoarele tipuri de minerale : pirită, galenă și
calcopirită după cum se poate observa în Figura 11.

Figura 11. Identificarea mineralelor cu conținut de fier, cupru și zinc, după culoare în proba 17 la
microscopul optic în lumină reflectată.

Figura 12. Identificarea mineralelor cu conținut de aur, după culoare, în proba 9b la microscopul optic în
lumină reflectată.

În Figura 12 sunt prezentate granule de Au prezente pe suprafata probei 9b, acestea au culoarea
galben aprins. Pe aceeași suprafață s-a putut identifica și sulfura de zinc sau blenda în prezența piritei
(Figura 13). Pentru identificarea optică a mineralelor s-au utilizat determinatoare mineralogice.

16
 Figura 13. Identificarea mineralelor cu conținut de fier și zinc, după culoare, în proba 9b la microscopul
optic în lumină reflectată.

Identificarea mineralogică și chimică a probelor

Identificarea mineralelor cu conținut de metale s-a realizat cu ajutorul spectrometriei RAMAN și a

microscopului electronic tip Tabletop.

Spectormetria RAMAN
S-au realizat analize la spectrometrul raman pe perimetrele selectate la microscopul optic.
Analizele realizate au fost făcute pe granule cu dimensiuni relativ mari, neputându-se analiza granule de
dimensiuni mici (1-6 µm) datorită structurii aparatului.

În figurile 14 și 15 sunt prezentate două spectre ale sulfurii de zinc (sfaleritului), obținute la
spectrometrul raman (cu culoarea negru) și spectrul aceluiași mineral dar comparat cu baza de date
RRUFF. Se pot observa similitudinile dintre cele două spectre trăgându-se astfel concluzia prezenței
zincului în probele analizate.

17
Figura 14. Spectru raman al sulfurii de zinc obținut în laborator comparat cu cel din baza de date
internațională RRUFF pentru proba 4b.

Figura 15. Spectru raman al sulfurii de zinc obținut în laborator comparat cu cel din baza de date
internațională RRUFF pentru proba 5.

18
 În figurile 16 și 17 se poate observa similitudinea spectrului calcopiritei (CuFeS2) realizat la
spectrometrul RAMAN cu spectrul din baza de date RRUFF. Trăgând astfel concluzia prezenței cuprului în
probele analizate.

Figura 16. Spectru raman pentru calcopirită obținut în laborator comparat cu cel din baza de date
internațională RRUFF pentru proba 8.

19
Figura 17. Spectru raman pentru calcopirită obținut în laborator comparat cu cel din baza de date
internațională RRUFF pentru proba 9b.

20
 În tabelul 3 sunt prezentate rezultatele obținute la spectrometrul raman pe probele analizate. Se
poate observa că cele mai reprezentative minerale conform acestei metode de analiză sunt pirita, rutilul,
anatasul și calcopirita.

Tabelul 3. Tipurile de minerale obținute la spectormetrul RAMAN.

Tip mineral /Formula Număr probă

Chimică 3a 4a 4b 5 8 9b 10 11 12 13 14 15 16 17
Dioxid de titan / TiO2 x - - - - - x - - - - - - -
Calcopirită / CuFeS2 x - - - x x x x - x x - - x
Pirită / FeS2 x x x x x x x x x x x x x x
Rutil / TiO2 x x x - - - x - - - x x - x
Anatas / TiO2 - x x x - - - x x x - - x -
Bytownite /
x x - x - x x - - - - - - -
(Ca,Na)[Al(Al,Si)Si2O8]
Pentlandit / (Ni,Fe)9S8 - x - - - - - - - - - - - -
Tenantit / Cu6,As4S13 - - x - - - - - - - - - - -
Sfalerit / (Zn,Fe)S - - - x - - x - - - - - - -
Ilmenit / FeTiO - - - x - - - - - - - - - -
Covellite / CuS - - - - - x - - - - - - - -
Goethite / FeO(OH) - - - - - - x - - - - - - -
Zircon / ZrSiO4 - - - - - - - x - - x - - -
Fayalit / Fe2SiO4 - - - - - - - - x - - - - -
Titanite / CaTiSiO5 - - - - - - - - x - - - - -
Kammererite /
Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8 - - - - - - - - - x - - - -

Bournonite / PbCuSbS3 - - - - - - - - - - - x - -

Legenda: `x` = prezent, `-` = nu este prezent

21
 Astfel s-au obținut rezultate satisfăcătoare conducând la analize mai elaborate la microscopul
electronic.

Analiza SEM
Prezența metalelor precum Au, Ag și Pb s-a demonstrat cu ajutorul microscopului electronic.
Acestea nu au putut fi analizate la spectrometrul RAMAN datorită dimensiunii lor cuprinse între
aproximativ 1-6 micrometrii. Menționez că probele sunt neacoperite, iar rezultatele nu sunt normalizate.

În figura 18, este reprezentată prezența mineralelor cu aur, la microscopul electronic, cu ajutorul
electronilor retrodifuzați. Analiza s-a realizat la un curent de 15keV la o distanță a probei față de tunul de
electroni de 8,5mm.

Figura 18. Imagine SEM a probei 9b cu electroni retrodifuzați.

Rezultatele obținute în urma analizei EDS la microscopul electronic tip Tabletop sunt prezentate în
tabelul 4, iar specturl obținut este prezentat în figura 19.

Tabelul 4. Rezultatele obținute la microscopul electronic pe proba 9b (rezultatele nu sunt normalizate).

Element C%
Aur 48,27
Oxigen 35,92
Siliciu 10,95
Aluminiu 3,27
Magneziu 2,34
Fier 2,30
Total 103,05

22
 Figura 19. Spectrul obținut la analiza EDS cu ajutorul microscopului electronic pe proba 11.

Altă zonă analizată pe aceeași probă redă prezența aurului prin realizarea unor hărți de
Distribuție (figura 20) a elementelor: imaginea este realizată cu ajutorul detectorului de electroni
retrodifuzati iar analiza (figura 21) este realizată cu ajutorul detectorului EDS. Aceasta este o analiză
calitativă observându-se prezența aurului cu culoarea roșie (figura 22) doar în anumite zone.

Figura 20.Imagine SEM în electroni retrodifuzați a perimetrului unde este realizată harta de distribuție.

23
 Figura 21. Hartă de distribuție a elementelor realizată cu ajutorul microscopului electronic.

Figura 22. Harta de distribuție a aurului în analiza probei 9b realizată cu ajutorul microscopului electronic.

24
 Pe baza diferenței de contrast, în proba 11 am identificat prezența argintului (figura 23) sub formă
de granule albe, fine, aglomerate. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4 iar spectrul este prezentat în
figura 24.

Figura 23. Imagine SEM a probei 11 cu electroni retrodifuzați a unui mineral cu conținut de argint.

Se poate observa în imaginea 23 prezența argintului pe suprafața piritei reprezentată cu gri deschis.
De aici și prezenta destul de ridicată a fierului și sulfului. Mineralul cu conținut de argint este foarte subțire
și de aceea spotul de electroni ajunge și la mineralul de sub.

Tabelul 4. Rezultatele obținute la microscopul electronic pe proba 11 (rezultatele nu sunt normalizate).

Element C%
Argint 19,40
Oxigen 13,14
Fier 13,50
Sulf 9,79
Iod 17,22
Siliciu 3,46
Aluminiu 2,51
Total 79,02

25
 cps/eV

35

30

25

Ag I Fe
S O Al Si S Ag I Fe
20

15

10

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
keV

Figura 24. Spectrul obținut la analiza EDS cu ajutorul microscopului electronic pe proba 11.

Prezența mineralelor cu plumb poate fi pusă în evidentă tot pe baza diferenței de contrast
(mineralele cu plumb sunt cele albe), după cum se poate observa în figura 25 pe proba 4a.

Figura 25. Imagine SEM a probei 4a cu electroni retrodifuzați a unui mineral cu conținut de plumb.

26
Tabelul 5. Rezultatele obținute la microscopul electronic pe proba 4a (rezultatele nu sunt normalizate).

Element C%
Sulf 17,62
Fier 64,09
Plumb 14,25
Total 95.96

cps/eV

25

20

Pb
15 S Fe S Fe Pb

10

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
keV

Figura 26. Spectrul obținut la analiza EDS cu ajutorul microscopului electronic pe proba 4a.

În proba 10 s-a putut identifica prezența sulfurii de zinc la microscopul electronic (figura 27).

Figura 27. Imagine SEM a probei 10 cu electroni retrodifuzați a unui mineral cu conținut de
plumb.

27
Tabelul 6. Rezultatele obținute la microscopul electronic pe proba 10 (rezultatele nu sunt normalizate).

Element C%
Sulf 28,59
Oxigen 9,08
Zinc 34,44
Fier 16,93
Siliciu 3,15
Aluminiu 1,55
Magneziu 1,02
Calciu 1,02
Total 101,29

cps/eV
30

25

20

S Fe Na
B O Zn Mg Al Si S Fe Zn
15

10

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
keV

Figura 28. Spectrul obținut la analiza EDS cu ajutorul microscopului electronic pe proba 10.

28
 S-a realizat o medie a metalelor de interes, Au, Ag, Pb, Zn, pentru o mai ușoară analiză asupra
probelor, aceasta fiind redată în tabelul 7. Dar au fost identificate și alte tipuri de metale, prezentate în
tabelul 8 și 8A.

Tabelul 7. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu ajutorul microscopului electronic.

Element
Probe analizate
Au Ag Pb Zn
Nr. analize - - 2 2
3a Conc. medie - - 66,915 34,99
DRS - - 24,611 25,543
Nr. analize - - 7 -
4a Conc. medie - - 40,18 -
DRS - - 48,885 -
Nr. analize 2 3 2 3
5 Conc. medie 4,32 38,636 62,29 32,63
DRS 10,148 16,593 24,065 24,369
Nr. analize 2 2 7 2
8 Conc. medie 0,485 0,195 23,454 28,55
DRS 121,01 3,626 80,820 90,648
Nr. analize - - 15 5
9a Conc. medie - - 58,572 31,482
DRS - - 39,702 46,381
Nr. analize 7 - 8 2
9b Conc. medie 31,7885 - 46,02 33,64
DRS 13,0225 - 56,760 0,8828
Nr. analize 4 - 6 7
10 Conc. medie 3,92x10-1 - 12,015 25,6425
DRS 50,630 - 225,434 62,0343
Nr. analize - 6 9 -
11 Conc. medie - 27,055 53,118 -
DRS - 40,918 29,765 -
Nr. analize - - 4 -
12 Conc. medie - - 34,775 -
DRS - - 96,841 -
Nr. analize 3 2 7 4
13 Conc. medie 1,123 0,295 4,614 38,71
DRS 32,493 2,396 129,241 10,306
Nr. analize - - 12 4
14 Conc. medie - - 47,5625 28,9925
DRS - - 34,15895 6,342805
Nr. analize - 2 14 9
15 Conc. medie - 28,53 47,629 31,768
DRS - 66,918 38,255 14,114
Nr. analize - - 3 -
16 Conc. medie - - 23,280 -
DRS - - 72,866 -
Nr. analize 2 - - 5
17 Conc. medie 0,455 - - 29,542
DRS 116,556 - - 22,064

29
Tabelul 8. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu ajutorul microscopului electronic.

Element
Probe analizate
Fe Al Bi Cr Cu Mg Zr Ni Te As Ti Sb Sn
Nr. analize 19 9 - 7 7 2 3 - - - - - -
3a Conc. medie 34,268 2,041 - 9,491 22,772 7,45x10-1 18,263 - - - - - -
DRS 26,914 78,023 - 21,696 9,274 8,542 75,166 - - - - - -
Nr. analize 7 2 2 - - - - - - - - - -
4a Conc. medie 16,164 5,045 21,375 - - - - - - - - - -
DRS 77,483 105,260 8,898 - - - - - - - - - -
Nr. analize 5 6 - - - 2 - - 2 - - 2 -
5 Conc. medie 9,602 2,711 - - - 1,775 - - 12,24 - - 38,69 -
DRS 57,118 35,553 - - - 3,585 - - 2,657 - - 1,133 -
Nr. analize 11 8 - - 9 3 - 2 - - - - -
8 Conc. medie 21,515 1,8187 - - 18,898 1,67 - 8,4 - - - - -
DRS 47,015 41,449 - - 58,047 15,041 - 1,68x10-1 - - - - -
Nr. analize 9 5 - - - 8 - - 2 - - - -
9a Conc. medie 6,211 1,002 - - - 1,98 - - 3,3 - - - -
DRS 54,490 51,614 - - - 66,928 - - 4,28x10-1 - - - -
Nr. analize 13 12 - 2 2 10 - 2 - - - - -
9b Conc. medie 15,313 2,460 - 7,390 6,100 2,942 - 7,765 - - - - -
DRS 104,177 66,590 - 75,347 1,854 67,840 - 8,91x10-1 - - - - -
Nr. analize 13 11 - - 2 16 - - - - 2 2 -
10 Conc. medie 12,632 2,011 - - 4,615 9,12x10-1 - - - - 21,305 22,75 -
DRS 42,104 52,903 - - 1,378 40,357 - - - - 136,907 25,797 -
Nr. analize 16 - 6 - - - - - 5 - - - -
11 Conc. medie 16,289 - 41,853 - - - - - 13,928 - - - -
DRS 52,978 - 39,427 - - - - - 49,579 - - - -
Nr. analize 3 4 - - - - - - - - 2 2
12 Conc. medie 34,913 3,935 - - - - - - - - 2,685 - 40,525
DRS 79,276 28,348 - - - - - - - - 16,064 - 32,541

30
Tabelul 8A. Rezultate obținute în urma analizei probelor cu ajutorul microscopului electronic.

Element
Probe analizate
Fe Al Bi Cr Cu Mg Zr Ni Te As Ti Sb Sn
Nr. analize 11 10 - - 2 4 - 5 - 6 - - -
13 Conc. medie 10,874 2,531 - - 10,565 3,085 - 10,624 - 18,275 - - -
DRS 67,173 29,360 - - 114,515 118,762 - 79,111 - 71,250 - - -
Nr. analize 24 8 3 3 - - - 3 3 - - - -
14 Conc. medie 18,66 2,332 20,863 11,423 - - - 4,243 13,396 - - - -
DRS 69,162 49,808 7,698 9,665 - - - 15,016 60,974 - - - -
Nr. analize 26 15 - - 4 5 - - - - - - -
15 Conc. medie 56,135 3,0306 - - 10,755 1,8 - - - - - - -
DRS 399,894 55,882 - - 83,544 37,016 - - - - - - -
Nr. analize 8 5 - - 3 5 - 5 - 2 - - -
16 Conc. medie 15,587 1,882 - - 20,963 6,472 - 15,801 - 23,061 - - -
DRS 62,512 20,473 - - 23,599 79,155 - 56,507 - 1,594 - - -
Nr. analize 10 7 - - 2 3 - - - - - 2 -
17 Conc. medie 11,524 3,471 - - 33,835 1,433 - - - - - 29,161 -
DRS 128,228 52,581 - - 6,206 38,658 - - - - - 3,734 -

31
Bibliografie

[1] ” http://www.minind.ro/resurse_minerale/Inventar_Halde_iulie_2012.pdf

[2] Cornelia Gurn, Chimie Anorganica ,Vol 1, Editura ASAB, Bucuresti, 2007, p28-29.

[3]. Gh.C. Popescu, Determinarea microscopica a minealelor opace, Editura Tehnica, Bucuresti, 1971,p 15.

[4] Andrei Florin Dăneț, Analiza instrumentala partea I, Editura Universitatii din Bucuresti, 2010.

[5]. Gh. Nechifor, G.L. Radu, Tehnici experimentale in analiza Chimica, Editura Printech, Bucuresti 2004.

32