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TRABAJO PRÁCTICO N° 8
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Laboratorio de Fisicoquímica I
Departamento de Química-Facultad de Ciencias-ULA
Combinando las ecuaciones (1) y (2) y denotando la fracción molar del soluto en
una solución saturada por ß, obtenemos:
µ cristal − µ
ln β = (3)
RT
Derivando la ecuación (3) con respecto a la temperatura manteniendo la presión p
constante, se obtiene:
d µ cristal d µ°
T − T
dT
dT
d ln β P P
= (4)
dT R
y que [d(G/T)/dT] es
d G
T = 1 dG - 1 G
dT T dT p T2
p
(
T dG dT
p
)
- G
=
T2
Entonces
d G T (TS − G )
= -
dT p T2
y según
G = H - TS ⇒ H = TS - G
d G T H
= - 2
dT p T
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Al graficar lnß vs. 1/T, según la ecuación (6) se obtiene que la pendiente es -1/R
veces este exceso de entalpía.
Si se hace una suposición más acerca de la idealidad de la solución, el término de la
entalpía en la ecuación (6) toma un significado diferente.
Si obedece la ley de Raoult y la presión de vapor del soluto en solución saturada es
igual a la presión de vapor de los cristales Pcristal, entonces,
Pcristal = ß PL° (7)
Donde PL° es la presión de vapor del soluto líquido sobreenfriado y ß es su fracción
molar en la solución saturada. Si se toma el logaritmo de la ecuación (7) y se deriva
respecto a T, se obtiene:
d ln Pcristal d ln PL ° d ln β
- = (8)
dT dT dT P
Aplicando la ecuación de Clausius - Clapeyron, obtenida de la siguiente forma:
dG = -SdT + VdP
para un equilibrio entre las fases a y b dG = 0, así:
-SαdT + VαdP = - SbdT + VbdP
dP Sα − Sb ∆S
= α =
dT V −V b
∆V
Para un cambio de fases reversible (en equilibrio) tenemos ∆S - ∆H/T, la ecuación
se transforma en:
dP ∆H
= (9)
dT T∆V
∆V = ∆Vgas - ∆vliquido o solido ≈ Vgas
Si suponemos que el vapor se comporta idealmente, entonces Vgas ≈ RT/P. Estas
dos aproximaciones conducen a ∆V ≈ RT/P y la ecuación (9) se transforma en:
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dP P∆H
≈
dT RT 2
d ln P P∆ H
≈
dT RT 2
y la ecuación (8) queda:
∆H fusion ∆H sublimacion - ∆H vaporizacion d ln β
= = (10)
RT 2
RT 2
dT P
De la suposición del cumplimiento de la ley de Raoult resulta, por comparación de
las ecuaciones (5) y (10), la siguiente igualdad:
∆H° = ∆Hfusión (11)
Si la igualdad anterior es correcta puede determinarse midiendo la dependencia con
la temperatura de la solubilidad de un compuesto en dos solventes que tengan
interacciones intermoleculares similares. Esta dependencia se ha estudiado para el
ácido benzoico en agua, agua-DMSO y agua-dioxano. La fracción molar del solvente
orgánico en las mezclas utilizadas es aproximadamente 0,02.
Procedimiento Experimental
Se prepararon 250 ml de una solución acuosa saturada de ácido benzoico a 50°C. A
medida que la solución se enfriaba lentamente y con agitación constante se tomaron
alícuotas de 10 ml de la solución a intervalos de 2 a 3°C. Dichas alícuotas se
extrajeron de la solución a través de un dispositivo muy sencillo, similar al de la
siguiente figura:
Estas alícuotas fueron tituladas con una solución de NaOH ~ 0,1 M. Se estandarizó
la solución de NaOH con ácido benzoico para saber su concentración exacta, fue
utilizado fenolftaleína como indicador. La titulación se llevó a cabo inmediatamente
que la solución se extrajo con el dispositivo antes señalado.
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Graficar lnß vs. 1/T, obteniéndose una línea recta cuya pendiente proporciona el
valor de ∆fusión del ácido benzoico.
Bibliografía
1. F. A. Bettelheim, Experimental Physical Chemistry, pags114 y sig, W.B.
Saunders Co., Phyladelphia, 1971.
2. G.W. Castellan, Fisicoquímica, 2da edición, cap.7,10,13,16, Adison-Wesley
Iberoamericana S.A., Wilmington, 1987.
3. I. A. Levine, Físico Química, 3ra edición, caps. 7,9,10, McGraw Hill,
España,1991.
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