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Departamento de Química-Facultad de Ciencias-ULA

TRABAJO PRÁCTICO N° 8

“DEPENDENCIA DE LA SOLUBILIDAD DE SOLIDOS


CON LA TEMPERATURA”
Introducción
Cuando una solución se encuentra saturada con un soluto, existe un equilibrio
termodinámico en un sistema heterogéneo. Desde el punto de vista cinético este
estado se alcanza cuando la velocidad de disolución de los cristales iguala la
velocidad de cristalización de las moléculas del soluto sobre la superficie de los
cristales existentes. Ambas velocidades están referidas a la misma área superficial de
los cristales. Desde el punto de vista termodinámico, tal equilibrio significa que el
potencial químico de los cristales es igual al potencial químico de las moléculas
disueltas
µcristal = µsoluto (1)
Para una solución ideal el potencial químico del soluto puede ser expresado en
términos de su fracción molar:
µsoluto = µ° + RT ln X (2)
la cual se deduce de la siguiente manera:
µlíquido=µvapor
µlíquido=µ°vapor + RT ln P
µlíquido=µ°vapor + RT ln P° + RT ln X
µ°líquido= µ°vapor + RT ln P°
µlíquido - µ°líquido= RT ln X
la cual se aplica indistintamente para solutos sólidos o líquidos puesto que el estado
final (una vez disuelto) es el mismo para ambos.
µ = µ° + RT ln X
y
n2
X =
n1 + n2

Donde n2 y n1 son el número de moles de soluto y solvente, respectivamente; y µ°


es el potencial químico estándar que depende únicamente de la temperatura y la
presión. Éste representa el potencial químico de una molécula en un estado de
disolución líquido hipotéticamente puro (X→1).

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Combinando las ecuaciones (1) y (2) y denotando la fracción molar del soluto en
una solución saturada por ß, obtenemos:
µ cristal − µ
ln β = (3)
RT
Derivando la ecuación (3) con respecto a la temperatura manteniendo la presión p
constante, se obtiene:
 d µ cristal   d µ° 
 T  −  T
   dT 
 dT 
 d ln β   P  P
  = (4)
 dT  R

Sabiéndose que a presión constante:


 dG 
dG = − SdT ⇒   = -S
 dT  P

y que [d(G/T)/dT] es
d G 
 T  = 1  dG  - 1 G
 
 dT  T  dT  p T2
 p

(
T dG dT
p
)
- G
=
T2
Entonces
d G T (TS − G )
  = -
 dT  p T2

y según
G = H - TS ⇒ H = TS - G
d G T H
  = - 2
 dT  p T

Entonces la ecuación (4) puede expresarse:


 d ln β  H ° - H cristal ∆H °
  = = (5)
 dT  p RT 2
RT 2

donde ∆H° es la entalpía molar parcial en exceso del soluto en su estado de


referencia en solución (X→1) respecto de la entalpía molar del soluto en estado
cristalino a la misma temperatura. La ecuación (5) es llamada isócora de van’t Hoff.

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Si se asume que ∆H° es constante en un pequeño rango de temperatura, el exceso


de entalpía puede ser determinada de una diferente forma de la isócora de van’t
Hoff
 d ln β 
  = - ∆H ° (6)
 d1  R
 T 
ya que d(1/T) = -dT/T2 , despejando dT

dT = - T2 d(1/T), entonces la ecuación (5) puede expresarse como la ecuación


(6).

Al graficar lnß vs. 1/T, según la ecuación (6) se obtiene que la pendiente es -1/R
veces este exceso de entalpía.
Si se hace una suposición más acerca de la idealidad de la solución, el término de la
entalpía en la ecuación (6) toma un significado diferente.
Si obedece la ley de Raoult y la presión de vapor del soluto en solución saturada es
igual a la presión de vapor de los cristales Pcristal, entonces,
Pcristal = ß PL° (7)
Donde PL° es la presión de vapor del soluto líquido sobreenfriado y ß es su fracción
molar en la solución saturada. Si se toma el logaritmo de la ecuación (7) y se deriva
respecto a T, se obtiene:
 d ln Pcristal   d ln PL °   d ln β 
  -   =   (8)
 dT   dT   dT  P
Aplicando la ecuación de Clausius - Clapeyron, obtenida de la siguiente forma:
dG = -SdT + VdP
para un equilibrio entre las fases a y b dG = 0, así:
-SαdT + VαdP = - SbdT + VbdP
dP Sα − Sb ∆S
= α =
dT V −V b
∆V
Para un cambio de fases reversible (en equilibrio) tenemos ∆S - ∆H/T, la ecuación
se transforma en:
dP ∆H
= (9)
dT T∆V
∆V = ∆Vgas - ∆vliquido o solido ≈ Vgas
Si suponemos que el vapor se comporta idealmente, entonces Vgas ≈ RT/P. Estas
dos aproximaciones conducen a ∆V ≈ RT/P y la ecuación (9) se transforma en:

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dP P∆H

dT RT 2
 d ln P  P∆ H
  ≈
 dT  RT 2
y la ecuación (8) queda:
∆H fusion ∆H sublimacion - ∆H vaporizacion  d ln β 
= =   (10)
RT 2
RT 2
 dT  P
De la suposición del cumplimiento de la ley de Raoult resulta, por comparación de
las ecuaciones (5) y (10), la siguiente igualdad:
∆H° = ∆Hfusión (11)
Si la igualdad anterior es correcta puede determinarse midiendo la dependencia con
la temperatura de la solubilidad de un compuesto en dos solventes que tengan
interacciones intermoleculares similares. Esta dependencia se ha estudiado para el
ácido benzoico en agua, agua-DMSO y agua-dioxano. La fracción molar del solvente
orgánico en las mezclas utilizadas es aproximadamente 0,02.

Procedimiento Experimental
Se prepararon 250 ml de una solución acuosa saturada de ácido benzoico a 50°C. A
medida que la solución se enfriaba lentamente y con agitación constante se tomaron
alícuotas de 10 ml de la solución a intervalos de 2 a 3°C. Dichas alícuotas se
extrajeron de la solución a través de un dispositivo muy sencillo, similar al de la
siguiente figura:

Estas alícuotas fueron tituladas con una solución de NaOH ~ 0,1 M. Se estandarizó
la solución de NaOH con ácido benzoico para saber su concentración exacta, fue
utilizado fenolftaleína como indicador. La titulación se llevó a cabo inmediatamente
que la solución se extrajo con el dispositivo antes señalado.

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Graficar lnß vs. 1/T, obteniéndose una línea recta cuya pendiente proporciona el
valor de ∆fusión del ácido benzoico.

Bibliografía
1. F. A. Bettelheim, Experimental Physical Chemistry, pags114 y sig, W.B.
Saunders Co., Phyladelphia, 1971.
2. G.W. Castellan, Fisicoquímica, 2da edición, cap.7,10,13,16, Adison-Wesley
Iberoamericana S.A., Wilmington, 1987.
3. I. A. Levine, Físico Química, 3ra edición, caps. 7,9,10, McGraw Hill,
España,1991.

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