k OFICINA ESPAÑOLA DE k

11 N.◦ de publicación:
ES 2 034 176
kInt. Cl. : E21B 43/25
19
PATENTES Y MARCAS
51 5

ESPAÑA E21B 43/26

E21B 37/06

k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNúmero de solicitud europea: 88202875.6
86
kFecha de presentación : 14.12.88
86
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 326 720
87
87kFecha de publicación de la solicitud: 09.08.89

k
54 Tı́tulo: Método para la remoción de geles de polı́meros de un yacimiento de petróleo.

k
30 Prioridad: 05.02.88 IT 19318 /88 k
73 Titular/es: Eniricerche S.p.A.
Corso Venezia 16
I-20121 Milán, IT
Agip S.p.A.

k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k
72 Inventor/es: Lockhart, Thomas Paul y
01.04.93 Burrafato, Giovanni

k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente: k
74 Agente: Gómez-Acebo Pombo, J. Miguel
01.04.93

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
 2 034 176

DESCRIPCION
La presente invención se refiere a un metodo para la remoción de geles de polı́meros en un yacimiento
de petróleo.
5
El metodo normal de recuperación primaria para petróleo hace uso de su tendencia natural a escapar
de un yacimiento debido a la presión del yacimiento, pero permite solamente una extracción parcial del
crudo contenido en el mismo. Para aumentar la cantidad de petróleo extraı́ble de un yacimiento de
petróleo es habitual el empleo de técnicas de recuperación asistida, que consisten en el caso más frecuente
en introducir en el yacimiento un fluido que pasa a través de los poros en la roca y transporta el crudo
10
contenido en el mismo a los pozos de producción.

La inundación con agua es el método de recuperación asistida más frecuentemente empleado, debido
a su bajo coste y a su facilidad de aplicación. El principal problema vinculado al método de inundación
con agua consiste en que la roca del yacimiento está a menudo constiuida por zonas de diferente per-
15
meabilidad y, por consiguiente, el agua tiende a pasar preferencialmente a través de aquellas zonas de
mayor permeabilidad, dejando sustancialmente no recuperado el petróleo situado en las zonas de menor
permeabilidad, las cuales son rodeadas y permanecen sin ser barridas por el flujo de agua.

Una solución a este problema consiste en ocluir parcial o completamente las zonas de mayor permeabi-
20
lidad después de que el petróleo haya sido extraı́do por un flujo de agua, de manera que el agua inyectada
subsiguientemente resulte obligada a fluir a las zonas menos permeables, previamente rodeadas. Obvia-
mente, tales oclusiones servirı́an también para la recuperación mejorada de petróleo de un yacimiento
empleando otras técnicas bien conocidas, tales como inundación con polı́mero o agente superficiactivo,
basadas en el empleo de un fluido inyectado para barrer el petróleo crudo de un yacimiento.
25
Esta oclusión puede efectuarse mediante diversos métodos, la mayorı́a de los cuales se basan en el
empleo de geles de polı́meros. Los geles más ampliamente utilizados son aquellos obtenidos de polı́meros
solubles en agua, reticulables con iones de metal polivalente. Polı́meros comúnmente utilizados de este tipo
son, por ejemplo, poliacrilamidas, poliacrilamidas parcialmente hidrolizadas, y copolı́meros de acrilamida
30
con comonómeros de vinilo tales como acrilamida-N-vinilpirrolidona y acrilamido-2-metilpropansulfonato
de sodio. Otros polı́meros frecuentemente utilizados son polisacáridos, en particular xantano y esclero-
glucano, y polı́meros a base de celulosa tales como hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa y carboxime-
tilhidroxietilcelulosa. Ejemplos de iones de metal polivalente, generalmente empleados en polı́meros de
reticulación, son Cr+3 , Al+3 , Ti+4 , Zn+2 , Fe+2 , Fe+3 , Sn+4 .
35
Existen, en general, dos métodos para la introducción del gel en el yacimiento. El primero consiste
en inyectar una solución polimérica que está ya gelificada superficialmente, en tanto que el segundo se
basa en la formación de gel in situ. Aunque la solución polimérica gelificada superficialmente puede ser
posicionada más selectivamente en las zonas de alta permeabilidad de un yacimiento, la gelificación in
40 situ es generalmente preferida respecto al polı́mero gelificado superficialmente debido a que la solución
no gelificada puede penetrar más profundamente en el yacimiento.

Existen diversos métodos de gelificación in situ. En el caso, por ejemplo, de polı́meros reticulables
con Al+3 , el gel es formado inyectando en el yacimiento, en dos etapas sucesivas, una solución polimérica
45 acuosa y una solución acuosa de Al+3 , generalmente como citrato de aluminio; la gelificación tiene lugar
cuando las dos soluciones se mezclan dentro del yacimiento. En el caso de polı́meros reticulados con
Cr+3 , es habitual alimentar el polı́mero juntamente con cromo en un estado de oxidación superior no
reactivo de cara a la reticulación del polı́mero (por ejemplo, bicromato) y luego introducir una solución
de un adecuado agente reductor, tal como tiourea o tiosulfito. La reducción del cromo a Cr+3 da lugar
50 a la gelificación.

También se emplean en ciertos casos geles de polı́meros reticulados con iones de metal polivalente,
cuando son alimentados al pozo bajo presión como soluciones acuosas de alta viscosidad, para formar
fracturas en la roca del yacimiento con el fin de facilitar la recuperación de petróleo. Otras aplicaciones
55 de geles en el campo petrolı́fero incluyen la terminación de pozos, el cierre de pozos abandonados, y la
consolidación de arena.

Un problema vinculado con el empleo de geles de polı́meros en un yacimiento petrolı́fero que aún no
ha sido resuelto satisfactoriamente consiste en la remoción de los polı́meros gelificados cuando éstos han
60 cumplido su cometido, o en otros momentos si ello resulta deseable. Ası́ por ejemplo, si se emplean tales
geles como agentes de oclusión para fines de modificación de permeabilidad, pueden producirse diversas
situaciones que harı́an deseable la remoción del gel de la zona ocupada por el mismo, pudiendo ser tales

2
 2 034 176

situaciones, por ejemplo:

5 a) el posicionamiento incorrecto del gel en el yacimiento;

10
b) la oclusión de zonas que todavı́a contienen petróleo;

15
c) la necesidad de sustituir un gel deteriorado por gel fresco;

20
d) el cambio de la estrategia de recuperación de petróleo para el yacimiento;

25
e) la formación inadvertida, no deseada, del gel dentro del propio pozo.

30
Un método adecuado para la remoción de una solución gelificada resultarı́a también útil para la lim-
pieza del emplazamiento del pozo sobre la superficie y del equipo durante o después de la inyección de
composiciones gelificables en un yacimiento.

Es conocida en la técnica la remoción de polı́meros gelificados de la zona ocupada mediante métodos

35
basados en el empleo de agentes oxidantes y fuertes ácidos o bases. Ası́ por ejemplo, en la US-A-4.569.393
se describe el empleo de hipoclorito sódico, en la GB-A-1.337.651 se describe el empleo de otros agentes
oxidantes incluyendo permanganato potásico, y en la GB-A-2.165.567 se describe el empleo de agentes
oxidantes de peróxido orgánico. Sin embargo, el empleo de tales agentes conocidos no resulta completa-
mente satisfactorio debido a que pueden deteriorar el yacimiento y alterar el crudo que contiene, y debido
40 a que constituyen un riesgo para la salud del personal que los utilice. Estos agentes actúan mediante
degradación del polı́mero y, debido a que parte del polı́mero tratado con dichos agentes puede permanecer
en el yacimiento en forma de un residuo insoluble, los mismos pueden impedir la completa reapertura de
la zona ocluida.
45 Ahora se ha descubierto que es posible superar los inconvenientes del estado de la técnica y proceder
a la remoción (en el sentido de desgelificación) de geles de polı́meros en un yacimiento de petróleo que
hayan sido reticulados con iones de metal polivalente, mediante el empleo de particulares agentes comple-
jantes. Más particularmente, de acuerdo con la presente invención, dichos geles pueden ser desgelificados
mediante un procedimiento consistente en poner el gel en el pozo en contacto con una solución acuosa de
50 un agente complejante capaz de formar con el ion de metal polivalente un complejo de coordinación que
es termodinámicamente más estable que el que forma el ion con el polı́mero. Dichos agentes complejantes
pueden ser de naturaleza tanto orgánica como inorgánica.

En particular, como agentes complejantes orgánicos, pueden emplearse compuestos dotados de al me-
55 nos dos idénticos o diferentes grupos funcionales conteniendo O, N ó S, y preferiblemente seleccionados
de entre los grupos carboxilo, amino, piridina, imidazol, hidroxilo, y sulfhidrilo. Los grupos carboxilo
pueden estar presentes en forma ya sea ácida o neutralizada, y los grupos amino pueden ser primarios,
secundarios, o terciarios. En una forma preferida de la invención, los agentes complejantes orgánicos son
ácidos carboxı́licos con 2 a 4 grupos carboxilo, ya sea como tales o como sales de metal alcalino, o bien
60 son aminoácidos o hidroxiácidos, o bien alquilenaminas, o polialquilenaminas.

Ejemplos de agentes complejantes útiles a los fines de la presente invención son:

3
 2 034 176

citrato trisódico (Na3 citrato)

oxalato disódico (Na2 oxalato)
etilendiaminatetraacetato disódico (Na2 EDTA)
ácido tartárico
5 ácido malónico
ácido maléico
ácido cı́trico
ácido oxálico
10 ácido salicı́lico
glicina
ácido glutámico
ácido aspártico
ácido alfa-amino-n-butı́rico
15
metionina
serina
treonina
etilendiamina
20 trietilentetramina
dietilentriamina
tris(2-aminoetil)amina.
Agentes complejantes inorgánicos apropiados para esta finalidad pueden ser seleccionados de entre
compuestos de fósforo tales como ácidos fosfórico y organofosfórico y sus sales alcalinas tales como, por
25
ejemplo, pirofosfato sódico, tripolifosfato alcalino, bases inorgánicas tales como hidróxido amónico, y
fluoruros de los metales alcalinos, por ejemplo fluoruro potásico.

Algunos de dichos agentes complejantes son empleados en la técnica (US-A-3.926.258, US-A-4.488.601,

US-A-3.762.476) para retardar la formación del gel y permitirle ocupar una posición más profunda en
30
el yacimiento. En contraposición, de acuerdo con los objetos de la presente invención, los agentes com-
plejantes actúan sobre el polı́mero ya gelificado dentro del pozo para producir su completa e irreversible
desgelificación.

En la US-A-3.926.258 se describe la reducción de la permeabilidad de una formación subterránea

35
mediante el empleo de un gel de tiempo de gelificación retardado, y se indica la incorporación en el sol
de un agente complejante tal como un ácido cı́trico, acético, tartárico, o fosfato sódico.

Se supone que tales agentes complejantes reaccionen con los iones de Cr trivalente formados por re-
ducción y sean luego lentamente liberados del producto de reacción ası́ obtenido, con lo que resultarı́a
40
retardada la reticulación del polı́mero.

Dado que el producto termodinámicamente estable serı́a, en este caso, el polı́mero reticulado, resul-
tarı́a bastante impredecible que un gel reticulado con iones de Cr trivalente pudiera ser desgelificado
irreversiblemente.
45
Por consiguiente, la invención proporciona un método para la remoción de un yacimiento de petróleo
de un gel soluble en agua de un polı́mero seleccionado de entre los polı́meros y copolı́meros de acrilamida
y los polisacáridos con un peso molecular comprendido entre 200.000 y 40.000.000, reticulado con el ion
Cr3+ , comprendiendo la etapa de poner en contacto dicho gel con una solución acuosa de un agente
50
complejante orgánico o inorgánico capaz de formar con el ion Cr3+ un complejo de coordinación dotado
de mayor estabilidad termodinámica que la del complejo de coordinación formado por el ion Cr3+ y el
polı́mero no reticulado, siendo la relación molar mı́nima del agente complejante respecto al ion Cr3+ de
0,3:1.
55
En particular, el método según la presente invención es empleado para la remoción de geles derivados
de polı́meros o copolı́meros de acrilamida, o de polisacáridos, reticulados mediante Cr+3 . Dichos geles
son generalmente obtenidos de polı́meros con un peso molecular comprendido entre 200.000 y 40.000.000
g/mol y están caracterizados por una concentración de polı́mero comprendida entre 500 y 20.000 ppm y
una concentración de Cr+3 comprendida entre 10 y 3.000 ppm.
60
La desgelificación de polı́meros reticulados es realizada en la práctica poniendo en contacto, ya sea

4
 2 034 176

de una vez o gradualmente con el tiempo, una solución acuosa del agente complejante conteniendo una
cantidad de agente complejante tal que la relación molar entre agente complejante y ion de metal reticu-
lante sea al menos 1:50 y varı́e preferiblemente entre 1:1 y 50:1.

5 Si el yacimiento es particularmente rico en iones metálicos que, como es el caso de Ca+2 , podrı́an
causar la precipitación de ciertos agentes complejantes de sus soluciones acuosas, es conveniente emplear
una mayor cantidad del agente complejante, con el fin de asegurar que la cantidad necesaria para desge-
lificar el polı́mero permanezca en solución.

10 La concentración de la solución acuosa del agente complejante no es crı́tica para la presente invención.
Ası́ pués, por ejemplo, pueden emplearse soluciones con una concentración de agente complejante com-
prendida entre 100 y 100.000 ppm, y preferiblemente entre 1.000 y 10.000 ppm. Dichas soluciones actúan
convenientemente a las tı́picas temperaturas de yacimientos (entre 20 y 200◦C) y, cuando operan bajo las
condicionés preferidas, el gel resulta completa e irreversiblemente desgelificado dentro de un perı́odo de
15 tiempo comprendido entre menos de 1 dı́a y 15 dı́as. El polı́mero desgelificado de esta manera se presenta
en la forma de un lı́quido capaz de fluir que puede ser fácilmente extraı́do de la zona previamente ocluida.

Por consiguiente, el método según la presente invención permite conseguir la completa reapertura de
la zona ocluida de una manera sencilla y económica. Además, en contraposición a los métodos empleados
20 en la técnica, el mismo no degrada el polı́mero y no deteriora en modo alguno el yacimiento. Los ejemplos
que se dan a continuación sirven únicamente a tı́tulo ilustrativo, y no deben en modo alguno interpretarse
como limitativos de la propia invención.

Ejemplo 1
25
La preparación del gel y los subsiguientes tratamientos descritos en este y en los otros ejemplos se
llevaron a cabo en apropiados recipientes cerrados, tal como comúnmente aceptado para el estudio del
comportamiento de geles en la recuperación asistida de petróleo.

30 Una solución acuosa de 10.000 ppm (en peso) de poliacrilamida comercial (Aldrich, peso molecular
medio 5.000.000-6.000.000, aproximadamente 1% hidrolizado) fue dejada bajo ligera agitación durante la
noche para asegurar una máxima dispersión de las moléculas de polı́mero. Luego fue filtrada a través
de un filtro Millipore de 5 micras para la remoción de cualquier partı́cula de microgel de polı́mero que
pudiera estar presente. Una solución acuosa de CrC13 conteniendo 1.000 ppm de Cr+3 fue preparada
35 separadamente y dejada a temperatura ambiente hasta que apareció la coloración azul caracterı́stica del
ion Cr(H2 O)6 +3 . Tres tubos de ensayo equipados con tapones superiores roscados fueron llenados cada
uno con 8 ml de solución de poliacrilamida, con 0,5 ml de solución de CrC13 y con 1,5 ml de agua destilada
con el fin de obtener tres soluciones gelificantes conteniendo cada una 8.000 ppm de poliacrilamida y 50
ppm de Cr+3 . Las soluciones fueron entonces dejadas gelificar a temperatura ambiente durante 16 horas.
40
Uno de los geles obtenidos fue dejado tal cual para servir como primer control. Agua en una cantidad
igual al 10% del volumen de gel fue adicionada a otro gel para servir como segundo control. Una solución
acuosa conteniendo 10.000 ppm de Na2 EDTA fue adicionada al tercer gel en una cantidad igual al 10% del
volumen de gel, para proporcionar una concentración final, después de difusión del agente desgelificante
45 por todo el gel, de 1.000 ppm de Na2 EDTA (calculado respecto al volumen total de la muestra de gel +
solución).

El gel al cual se habı́a añadido agua y el gel al cual se habı́a añadido Na2 EDTA fueron entonces
dejados a temperatura ambiente y controlados mediante suave inversión de los tubos de ensayo dos veces
50 por dı́a con el fin de no dañar mecánicamente el gel. Al cabo de 7 dı́as, el gel al cual se habı́a adicionado la
solución de Na2 EDTA se convirtió en un lı́quido capaz de fluir, no conteniendo estructura de gel residual
alguna, y se caracterizó por un color violeta tı́pico del complejo Cr(EDTA)+3 . El análisis UV de esta
solución desgelificada mostró en efecto 2 picos de absorción a 393 y 548 nm, correspondientes al espectro
conocido del complejo Cr(EDTA)+3 . En contraposición, los geles de control estaban todavı́a inalterados
55 y estables al cabo de 80 dı́as.

Ejemplo 2

Una solución acuosa de los agentes complejantes Na3 citrato, Na2 oxalato y Na2 EDTA en concen-
60 tración de 10.000 ppm fue adicionada a 3 muestras de gel preparadas según se ha descrito en el Ejemplo
1. El volumen de solución del agente complejante adicionado fue del 10% del volumen de gel de modo
que, después de permitir que tuviera lugar la difusión a través del gel, se obtuvo una concentración de

5
 2 034 176

agente complejante de 1.000 ppm. Se prepararon dos muestras de referencia según se ha descrito en el
Ejemplo 1, juntamente con una muestra de comparación consistente de gel al cual se habı́a adicionado
10% en volumen de una solución de 10.000 ppm de Na acetato. Los geles ası́ tratados fueron dejados a
temperatura ambiente (20◦ C) y examinados dos veces al dı́a según se ha descrito en el ejemplo precedente.
5
Con el fin de evaluar el efecto de la temperatura sobre el proceso de desgelificación, se prepararon
muestras adicionales y se almacenaron a 60◦ C después de ser tratadas con soluciones de agentes desge-
lificantes. También se prepararon para esta serie de muestras de desgelificación adicionales muestras de
referencia según se ha descrito en el Ejemplo 1. El efecto de la edad del gel sobre el proceso de desgeli-
10 ficación (es decir, la edad del gel antes del tratamiento con la solución desgelificante) fue evaluado para
otras muestras de gel que se dejaron envejecer durante 5 dı́as antes de tratarlas con soluciones desgelifi-
cantes.

Los resultados de estos experimentos de desgelificación se ilustran en la Tabla 1.

15
Los geles de referencia demostraron ser todos ellos estables bajo las condiciones de ensayo, en tanto
que los geles tratados con los agentes complejantes Na2 EDTA, Na3 citrato, y Na2 oxalato sufrieron una
completa desgelificación bajo todas las condiciones evaluadas. El tiempo para desgelificar fue más corto a
60◦ que a 20◦C. Los geles envejecidos durante 5 dı́as antes del tratamiento de desgelificación requirieron
20 tiempos algo más largos para desgelificarse. El gel tratado con Na acetato, un compuesto orgánico con
solamente un grupo funcional, permaneció completamente inalterado tanto a 20◦ como a 60◦C.

Ejemplo 3

25 Una muestra de gel preparada como se ha descrito en el Ejemplo 1 se dejó envejecer durante 30 dı́as.
Entonces fue tratada con 10% en volumen de una solución de 10.000 ppm de Na3 citrato. Al cabo de 4
dı́as a 60◦ C, el gel estaba completamente desgelificado. Comparando este resultado con los del ejemplo
precedente puede deducirse que el tiempo de desgelificación permanece corto incluso si el gel se ha dejado
envejecer durante un largo perı́odo.
30
Ejemplo 4

Una serie de geles preparados según se ha descrito en el Ejemplo 1 y dejados envejecer durante 4 dı́as
fueron tratados con soluciones acuosas (en cantidades iguales al 10% del volumen de gel) de los agentes
35 complejantes Na2 EDTA, Na3 citrato, y Na2 oxalato en concentraciones de 1.000 ppm y 100 ppm, con el
fin de obtener concentraciones de 100 y 10 ppm, respectivamente, despues de que la solución hubiera
difundido a través del gel. A tı́tulo comparativo, también se llevó a cabo una prueba con Na acetato.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.

40 Partiendo de soluciones de agente desgelificante de 1.000 ppm de c,oncentración, se obtuvieron en

10-14 dı́as soluciones fluidas mostrando sólo ligera retención de estructura de gel, en tanto que partiendo
de soluciones de 100 ppm de concentración se produjo una reducción de viscosidad al cabo de 50 dı́as,
pero con preservación parcial de la estructura gelificada. Estas pruebas indican que, incluso con bajas
proporciones de agente complejante respecto a Cr+3 en el gel, los geles se convierten en sustancialmente
45 fluidos en un razonable perı́odo de tiempo. Tales geles fluidos, aunque puedan ser más difı́ciles de mo-
vilizar que una solución fluida, perfectamente desgelificada, deberı́an ser móviles bajo presión dentro del
yacimiento, y por tanto deberı́a ser posible la remoción de los mismos de las zonas en las cuales se han
formado.

50 Ejemplo 5

Tres muestras de gel preparadas como se ha descrito en el Ejemplo 1 y dejadas envejecer durante
30 dı́as fueron tratadas con soluciones acuosas de los agentes complejantes ácido oxálico, ácido cı́trico y
etilendiamina de 10.000 ppm de concentración, tal como se ha descrito en los ejemplos precedentes. Los
55 resultados obtenidos se ilustran en la Tabla 3. Los resultados demuestran que agentes complejantes neu-
trales (etilendiamina) y las formas ácidas de agentes desgelificantes de carboxilato son también agentes
efectivos a los efectos de la invención.

Ejemplo 6
60
A tres muestras de gel preparadas según se ha descrito en el Ejemplo 1 se adicionaron soluciones (en
una cantidad igual al 10% del volumen de gel) de los agentes desgelificantes inorgánicos pirofosfato sódico

6
 2 034 176

(Na4 P2 O7 ), fluoruro potásico (KF), y amonı́aco (NH3 ) en las concentraciones indicadas en la Tabla 4.
Mientras que el pirofosfato dió lugar a una rápida desgelificación, los agentes complejantes más débiles
fluoruro y amonı́aco dieron lugar a una desgelificación más lenta o parcial.

5 Ejemplo 7

Para demostrar que el método de desgelificación según la presente invención funciona con poliacrila-
midas de un superior grado de hidrólisis se preparó una muestra de poliacrilamida hidrolizada al 10%
mediante hidrólisis básica a partir de la poliacrilamida comercial empleada en los ejemplos preceden-
10 tes. Geles acuosos constituidos por 8.000 ppm de este polı́mero hidrolizado y 100 ppm de Cr+3 fueron
preparados según se ha descrito en el Ejemplo 1 y fueron tratados con soluciones de los siguientes agen-
tes desgelificantes: Na2 EDTA, etilendiamina, Na2 malonato, Na2 oxalato,Na3citrato, y pirofosfato sódico.
Los resultados muestran que con este polı́mero de poliacrilamida se obtienen comparables tiempos de
desgelificación.
15
TABLA 1

Agente Relación Enveje- Tiempo de desgelifi-

20
comple- molar cimiento cación (dı́as)
jante agente del gel(a)

(solución compl.: (dı́as) 20◦C 60◦ C

25 de 10.000 Cr+3
ppm)

30 Na2 EDTA 3:1 1 7 2

16
” ” 5 16 4
Na3 citrato 3,5:1 1 8 2
35
” ” 5 10 3
Na2 oxalato 8:1 1 7 2
” ” 5 10 3
Na acetato 13:1 1 >80(b) >80(b)
” ” 5 ” ”
40

a) el gel empleado es poliacrilamida (8.000 ppm)/Cr+3 (50 ppm)

b) no se observa variación alguna en la estructura del gel.
45
(Ver Tabla en la página siguiente)

50

55

60

7
 2 034 176

TABLA 2

Agente Concentración Relación molar Tiempo de

5 complejante de solución agente compl.: desgelificade
agente Cr+3 ción(a)
complejante a 60◦C
(ppm) (dı́as)
10

Na2 EDTA 1000 0,3:1 15

” 100 0,03:1 >30
Na2 citrato 1000 0,35:1 10
15 ” 100 0,035:1 >30(b)
Na2 oxalato 1000 0,8:1 10
” 100 0,08:1 >30(b)
Na acetato 1000 1,3:1 >50(c)
20 ” 100 0,13:1 ”

a) el gel empleado es poliacrilamida (8.000 ppm)/Cr+3 (50 ppm), envejecido durante 4 dı́as.

25 b) se observa una reducción de viscosidad, con retención parcial de la estructura de gel.

c) no se observa variación alguna en la estructura de gel.

TABLA 3
30
Agente Relación molar Tiempo de desgelifi-
complejante agente comple- cación(a)
jante : Cr+3 a 60◦ C (dı́as)
35

ácido cı́trico 4,5:1 4

ácido oxálico 12:1 6
etilendiamina 17:1 6
40

a) el gel empleado es poliacrilamida (8.000 ppm)/Cr+3 (50 ppm), envejecido durante 30 dı́as.

45 TABLA 4

Agente Concentración de Tiempo de desgelifi-

complejante solución de agente cación(a)
50 complejante (ppm) a 60◦ C (dı́as)

Na4 P2 O7 10000 2
KF 100000 26(b)
55
NH3 50000 9(b)

a) el gel empleado fue poliacrilamida (8.000 ppm)/Cr+3 (50 ppm), envejecido durante 25 dı́as
60 antes del tratamiento con la solución de agente complejante.
b) estas soluciones eran altamente fluidas, pero retenı́an una ligera estructura de gel.

8
 2 034 176

TABLA 5

Agente Relación molar Tiempo de desgelifi-

5 complejante agente comple- cación(a)
jante : Cr+3 a 60◦C (dı́as)

Na2 EDTA 3:1 15

10
Etilendiamina 9:1 25
Na2 malonato 9:1 12
Na2 oxalato 9:1 4
Na3 citrato 3:1 5
15 Na4 P2 PO7 9:1 1

a) el gel empleado fue poliacrilamida hidrolizada al 10% (8.000 ppm)/Cr+3 (100 ppm).
20

25

30

35

40

45

50

55

60

9
 2 034 176

REIVINDICACIONES

1. Método para la remoción de un yacimiento de petróleo de un gel soluble en agua de un polı́mero

seleccionado de entre los polı́meros y copolı́meros de acrilamida y los polisacáridos con un peso mo-
5 lecular comprendido entre 200.000 y 40.000.000, reticulado con el ion C3+ , caracterizado porque
comprende la etapa de poner en contacto dicho gel con una solución acuosa de un agente comple-
jante orgánico o inorgánico capaz de formar con el ion Cr3+ un complejo de coordinación con una
estabilidad termodinámica mayor que la del complejo de coordinación formado por el ion Cr3+ y el
polı́mero no reticulado, siendo la relación molar mı́nima entre el agente complejante y el ión Cr3+
10 de 0,3:1.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración del polı́mero sobre

una base en peso en el gel está comprendida entre 500 ppm (partes por millón) y 20.000 ppm, siendo
15 la concentración del ion Cr3+ de 10 ppm a 3.000 ppm.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente complejante es un compuesto

orgánico dotado de al menos dos grupos funcionales, iguales o diferentes, conteniendo O, conte-
niendo N, o conteniendo S.
20

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque los grupos funcionales son selecciona-
dos de entre carboxilos ácidos o neutralizados, grupos amino primarios, secundarios y terciarios,
piridino, imidazol, hidroxi y sulfhidrilo.
25
5. Método,según la reivindicación 4, caracterizado porque los agentes complejantes son selec-
cionados de entre ácidos carboxı́licos con 2 a 4 carboxilos, ya sea libres o salificados con metales
alcalinos, aminoácidos, hidroxiácidos, alquilenaminas y polialquilenaminas.

30
6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el agente complejante es seleccionado
de entre:
citrato trisódico;
etilendiaminatetraacetato disódico;
35 oxalato disódico;
ácido tartárico;
ácido malónico;
ácido maléico;
40
ácido cı́trico;
ácido oxálico;
ácido salicı́lico;
glicina;
ácido glutámico;
45 ácido aspártico;
ácido alfa-amino-n-butı́rico;
metionina;
serina;
50 treonina;
trietilentetramina;
dietilentetramina;
tris(2-aminoetil)amina, y
etilendiamina.
55
7. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente complejante inorgánico es
seleccionado de entre ácido fosfórico, ya sea libre o salificado con un metal alcalino, trifosfatos de
metal alcalino y hidróxido amónico.

60 8. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el agente com-
plejante y el ion Cr3+ está comprendida entre 1:1 y 50:1.

10
 2 034 176

9. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración del agente comple-

jante en la solución acuosa está comprendida entre 100 ppm y 100.000 ppm.

10. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa del agente comple-
5 jante es puesta en contacto con el gel que deba ser evacuado toda de golpe o progresivamente.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

11