Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TP – Catalyse hétérogène
appliquée à la dépollution automobile
Pré-requis : Cinétique chimique (cours 4AE03)
Durée 4h
Evaluation :
- Questionnaire en début de séance (15’)
- Compte rendu à rendre en fin de séance
Introduction
L’objectif de ce TP est d’aborder, par la pratique, les problématiques de développement des
catalyseurs de véhicules. Cet exercice se concentrera sur l’oxydation de CO et des HC imbrûlés sur
un catalyseur d’oxydation similaire aux catalyseurs commerciaux monté sur des véhicules Diesel
actuels.
Les notions de cinétiques abordées dans le cours 4AE03 seront mises à contribution.
1. Rappels théoriques
1.1 Avant-propos, Principe d’un catalyseur et définitions
On entend par catalyseur, en général, une substance, un composé ou un matériau capable de modifier
notablement la vitesse d’une réaction chimique. Dans les systèmes de post-traitement des gaz
d’échappement nous trouverons un ou plusieurs catalyseurs, qui ont comme objectif l’accélération
des réactions d’oxydation ou de réduction des différents polluants.
Ces systèmes sont définis sur des catalyseurs supportés. Cela veut dire que les métaux nobles ou les
substances qui composent la phase active vont se trouver supportés sur la surface d’un autre matériau,
qui normalement apporte des propriétés texturales au catalyseur (surface active) et améliore la
dispersion des espèces actives. Une bonne dispersion des espèces actives dans le catalyseur favorise
l’activité catalytique puisqu’elle augmente la probabilité de contact entre le gaz à traiter et l’espèce
active. Un catalyseur d’oxydation, par exemple un DOC (Diesel Oxydation Catalyst, cf. partie 2.2.2.)
est composé d’une phase active, contenant les métaux Pt et Pd dispersés sur la surface d’un support,
l’alumine (oxyde d’aluminium Al2O3). Le catalyseur doit encore être déposé sur la surface d’un
monolithe (structure en nid d’abeille) qui permettra le passage du gaz d‘échappement à son travers.
Dans la catalyse hétérogène (réactifs et produits en phase gazeuse et catalyseur solide) nous
trouverons toujours que la vitesse finale de la réaction catalysée est la somme des vitesses partielles
de chacune des étapes de diffusion externe et interne, et de la réaction intrinsèque à la surface du
catalyseur :
1) et 7) Diffusion externe
2) et 6) Diffusion interne (structure poreuse du catalyseur)
3) et 5) Adsorption des réactifs dans les sites actifs et désorption des produits
4) Réaction à la surface
Il y a donc plusieurs barrières énergétiques à traverser avant que la réaction n’ait lieu à la surface du
catalyseur. Les étapes de diffusion interne et externe sont des barrières «physiques» et sont
influencées par la vitesse du gaz, la taille ou les dimensions du catalyseur et par sa porosité interne.
L’étape d’adsorption dépend de la nature des réactifs, des conditions opératoires et de la nature et de
l’état chimique de la surface du catalyseur. La réaction à la surface a lieu entre les espèces adsorbées
ou bien entre les espèces adsorbées et des espèces présentes dans la phase gazeuse. Comme pour toute
chimie complexe, la réactivité est directement liée à la cinétique intrinsèque et au mécanisme
réactionnel.
La vitesse d’une réaction chimique dépend de plusieurs paramètres : la concentration des réactifs, la
température, la pression, le solvant et la présence éventuelle d’un catalyseur ou d’un inhibiteur.
2
1.2 Cinétique chimique
Lois de réaction et influence de la composition du milieu et de la température
On trouve expérimentalement que la vitesse peut dépendre de la concentration des réactifs selon la
loi de vitesse :
−d[A]
= = [A] [B]
d
Où k est la constante de vitesse pour la réaction considérée. Les exposants n et m sont les ordres
partiels de la réaction respectivement par rapport à A et B. L’ordre global de la réaction est la somme
des ordres partiels (soit n + m dans le cas présent).
Réaction d’ordre 0
Une réaction d’ordre partiel zéro en A est caractérisée, dès lors que [B] est constant, par une
dépendance linéaire de la concentration [A] en fonction du temps.
o Réaction d’ordre 1
Une réaction du premier ordre est alors caractérisée, dès lors que [B] est constant, par une
dépendance linéaire du logarithme népérien de la concentration [A] en fonction du temps.
3
o Réaction d’ordre 2
Une réaction du second ordre est caractérisée par une dépendance linéaire de l’inverse de la
concentration [A] en fonction du temps.
Il est également possible de définir les ordres partiels de réaction par le raisonnement suivant :
−d[A]
= = [A] [B]
d
⇔ ln = . ln[A] + . ln[B] + ln
Ainsi on trouve :
1 1
ln[A] = ln − . ln[B] + ln
1 1
ln[B] = ln − . ln[A] + ln
En traçant ln[A] et ln[B] en fonction de ln avec [B] et [A] constants, respectivement, on peut
retrouver les valeurs de 1⁄ et de 1⁄ .
L’influence de la température a été établie par Arrhenius. La relation qui porte son nom relie la
température à la constante de vitesse :
−'(
= . exp & +
)*
A : facteur pré-exponentiel
R : constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1)
T : température (K)
Ea : énergie d’activation (J.mol-1)
L’énergie d’activation représente l’énergie qu’il faut fournir aux réactifs afin qu’ils puissent réagir
pour former les produits. Ce palier énergétique est représenté sur la figure 1 (a).
Une énergie minimale est donc nécessaire pour activer la réaction. Dans ce cadre, l’appui d’un
catalyseur va permettre de réduire cette énergie et ainsi de faciliter le déclenchement de la réaction.
La figure 1 b) illustre ce point. On, distingue les courbes A (réaction non catalysée), B (réaction
catalysée) et C (réaction catalysée avec modification du nombre d’étapes). Dans le cadre de la courbe
4
C, une série de deux réactions successives ont lieu et définissent les deux pics d’énergie à franchir
pour aboutir à la formation des produits finaux.
(a) (b)
Figure 1. Représentation des paliers d’énergie à franchir pour activer une réaction
(a) sans catalyseur (b) avec catalyseur
5
2. Catalyse appliquée à l’automobile
2.1. Moteur essence
2.1.1. Formation des polluants
La combustion dans un moteur essence est dite "prémélangée". De ce fait il est nécessaire, pour que
la combustion soit optimale, d'avoir un mélange défini dans les proportions stœchiométriques dans
l’ensemble du cylindre. Dans ces conditions, les polluants majeurs émis par le véhicule sont :
- le monoxyde de carbone (CO) ;
- les hydrocarbures (HC) imbrûlés ;
- les oxydes d'azotes (NOx) ;
- le dioxyde de carbone (CO2)
Les deux premiers polluants émis par les moteurs essences (CO et HC imbrûlés) sont associés
principalement à des combustions dites incomplètes. Dans un moteur essence, ces mauvaises
combustions se concentrent notamment aux bords du cylindre, où peut partiellement condenser le
carburant ainsi que dans les dans les interstices (segmentation, crevasses).
Plusieurs voies réactionnelles peuvent mener à la formation des oxydes d'azote. Parmi celles-ci, la
contribution du mécanisme "NO thermique" (significatif au-delà de 1800K) tiens une importance
majeure du fait des hautes températures atteinte au sein de la chambre de combustion (proche de
2200K).
Le dioxyde de carbone est émis lors de la combustion d'un hydrocarbure. Le seul moyen le limiter
son émission est d'optimiser le rendement du moteur.
La particularité des moteurs essences est que la combustion est réalisée en mélange stœchiométrique.
Ainsi, les gaz brûlés sont qualifiés de "chimiquement neutre", c'est à dire qu'ils ne sont ni oxydants,
ni réducteurs.
Dans ces conditions, les systèmes de dépollutions associés sont définis de la manière suivante : la
réduction des polluants est réalisée à l'aide d'un catalyseur 3 voies. Le nom de ce catalyseur est
associé au fait qu'il permet de d'oxyder simultanément le CO, et les hydrocarbures imbrûlés en CO2
et les oxydes d’azote (NOx) en N2. La dépollution est d'autant plus efficace que le mélange de gaz
brûlés est neutre. La figure 2 présente l'efficacité en fonction de la richesse globale du mélange.
(a) (b)
Taux de conversion
Dans un moteur Diesel, la combustion est dite de "diffusion". Dans ces conditions, les émissions
polluantes sont les suivantes :
- le monoxyde de carbone ;
- les hydrocarbures imbrûlés ;
- les oxydes d'azotes ;
- les particules de suies ;
- le dioxyde de carbone.
Le monoxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les particules de suies sont associés
principalement à des combustions dites incomplètes. Dans un moteur Diesel, le monoxyde de carbone
et les hydrocarbures imbrûlés sont principalement générés par le « gel » de la combustion lors des
interactions flamme/paroi à l’intérieur du cylindre moteur.
Les émissions de suies, quant à elles, ont lieu notamment dans les zones riches en carburants. De
telles zones sont d'autant plus importantes que le mélange air/carburant est mauvais. Par conséquent,
la qualité de l’injecteur de carburant est primordiale pour les moteurs Diesel. Egalement, en jouant
sur les délais d'injection, il est possible d’améliorer/détériorer la combustion et de « gérer » les
proportions des polluants émis. Plus l'injection sera précoce et plus le carburant aura le temps de se
mélanger à l'air. Ainsi, la combustion sera meilleure et les émissions de CO, HC et suies seront
diminuées alors que les émissions d'oxydes d'azote vont augmenter du fait d'une température de
flamme plus élevée. A contrario, si l'injection est plus tardive, les émissions de CO, HC et suies vont
augmenter et celles des oxydes d'azote diminuer.
La particularité des moteurs Diesels est que la combustion, à l'intérieur du cylindre se déroule en
milieu globalement pauvre. Dans ces conditions, les gaz d'échappement contiennent de l'oxygène.
Chimiquement, ils sont dits "oxydants".
Les systèmes de dépollution sont multiples selon les véhicules et selon les constructeurs.
Nous présenterons ici, à titre d'exemple, les lignes d'échappement mises en place pour des véhicules
particuliers des constructeurs Peugeot-Citroën et Renault dans le cadre des normes anti-pollution
Euro 6.
7
• Lignes d’échappement PSA Peugeot-Citroën
Les lignes d'échappement des véhicules Peugeot-Citroën sortis en 2014 (donc adaptés aux normes
Euro VI) sont représentées sur la figure Erreur ! Source du renvoi introuvable.. Ils se composent
des éléments suivants :
8
• Lignes d’échappement Renault
Les lignes d'échappement des véhicules Renault sortis en 2014 sont représentées sur la figure 4. Ils
se composent des éléments suivants :
Débit % ouverture
n° Débitmètre Composé (unité) Concentration
(mL/min) débitmètre
1 C3H6 (ppm) 0 0.00 0
2 O2 (%) 8 20.00 82
3 CO (ppm) 300 7.72 10
4 CO2 (%) 0 0.00 0
5 Argon (dilution) - 120.72 88.2
6 Argon (vecteur H2O) - 101.57 23.4
TOTAL : 250
H2O (%) 3
Température bain - H2O (ºC) 40
Tableau 1. Conditions de débits du mélange standard pour l’analyse de l’oxydation de CO
10
Ces valeurs sont représentatives des valeurs moyennes trouvées à la sortie des moteurs Diesel. A noté
que pour simplifier l’interprétation de l’expérience, les valeurs de CO2, NO, NO2, et HC imbrûlés ont
été fixées à 0.
La vitesse volumique horaire (VVH (h-1)) traduit la vitesse de passage des gaz au travers le catalyseur.
Les dimensions internes du réacteur seront données au cours de la séance de TP.
Calculer cette grandeur à l’aide de la formule suivante :
./ 0
,,- =
,12 2
Avec :
- ./ 0 le débit volumique (L.h-1)
- ,12 2 le volume du catalyseur (L)
Au cours de l’expérience, la température au sein du réacteur varie de 50°C à 300°C de façon linéaire
pendant une durée de 30 min. Dans un tableau, regroupez les valeurs de T (K), 1/T (K-1), XCO, [CO]
(en mol.m-3), XO2, [O2] et XCO2, [CO2] (en mol.m-3).
11
3.2. Analyse de la réactivité du propène
3.2.1. Protocole expérimental
Débit % ouverture
n° Débitmètre Composé (unité) Concentration
(mL/min) débitmètre
1 C3H6 (ppm) 400 20.08 11.8
2 O2 (%) 8 20.00 82.0
3 CO (ppm) 0 0.00 0.0
4 CO2 (%) 0 0.00 0
5 Argon (dilution) - 108.35 79.1
6 Argon (vecteur H2O) - 101.57 23.4
TOTAL : 250
H2O (%) 3
Température bain - H2O (ºC) 40
Ces valeurs sont représentatives des valeurs moyennes trouvées à la sortie des moteurs Diesel. A noté
que pour simplifier l’interprétation de l’expérience, les valeurs de CO, CO2, NO et NO2 ont été fixées
à 0.
Au cours de l’expérience, la température au sein du réacteur varie de 100°C à 400°C de façon linéaire
pendant une durée de 30 min. Dans un tableau, regroupez les valeurs de T (K), 1/T (K-1), XC3H6, [C3H6]
(en mol.m-3), XO2, [O2] et XCO2, [CO2] (en mol.m-3).
12
3.2.2. Loi de vitesse
Tel que : = @A -B C
:
Avec = 678 9 ; >
<=
En vous appuyant sur la loi de vitesse de la réaction d’oxydation du propène en CO2, exprimez ln 3
en fonction de 1/* puis déduisez de cette expression un protocole de post-traitement permettant de
déterminer le facteur pré-exponentiel A2 et l’énergie d’activation Ea avec les résultats des
expériences réalisées.
Débit % ouverture
n° Débitmètre Composé (unité) Concentration
(mL/min) débitmètre
1 C3H6 (ppm) 400 20.08 11.8
2 O2 (%) 8 20.00 82.0
3 CO (ppm) 300 7.72 10.0
4 CO2 (%) 0 0.00 0
5 Argon (dilution) - 100.64 73.5
6 Argon (vecteur H2O) - 101.57 23.4
TOTAL : 250
H2O (%) 3
Température bain - H2O (ºC) 40
Stabilisez le mélange défini dans le tableau 3 à 100°C au travers du réacteur puis faites varier la
température au sein du réacteur de 100°C à 400°C de façon linéaire pendant une durée de 40 min.
Dans un tableau, regroupez les valeurs de T (K), 1/T (K-1), XCO, [CO] (en mol.m-3), XC3H6, [C3H6]
(en mol.m-3), XO2, [O2] et XCO2, [CO2] (en mol.m-3).
13