Estructura interna de los materiales Ciencia de Materiales

Tema 2

Tema 2. Estructura Interna de los materiales

• 2.1 Estructura cristalina.

• 2.2 El espacio vectorial

• 2.3 Descripción de estructuras

• 2.4 El sólido real

• 2.5 Difusión y transporte en sólidos

• 2.6 Diagramas de fase

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2) Estructuras características de cerámicos

❖ Constituidos por átomos de distinta naturaleza; metálicos y no

metálicos cuyos enlaces interatómicos pueden ser de carácter
totalmente iónico, o enlace iónico con participación de enlace
covalente.

❖ Las posibles estructuras son de tipo:

AX, AX2, A2X, A2X3, ABX3 y las estructuras de silicatos.

Características generales:

1. Nº de coordinación – Viene determinado por la relación de

radios RC/RA.

2. Poliedro de coordinación – Es la forma geométrica que

desarrollan los átomos de la primera esfera de coordinación.
Rc/Ra 0,155 – 0,225
Rc/Ra 0,225 – 0,414

Coordinación 3 Coordinación 4
 Rc/Ra 0,414 – 0,732
Coordinación 6 Rc/Ra 0,732 - 1

Coordinación 8
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También se pueden describir como un empaquetamiento de

aniones y el catión ( o los cationes) situados en los huecos.

Los empaquetamientos aniónicos pueden ser: cúbico

compacto, cúbico centrado en el interior, cúbico simple,
hexagonal compacto.

En el empaquetamiento cúbico compacto (c) y hexagonal

compacto (h) se pueden encontrar huecos tetraédricos (T ) y
octaédricos ( O ) y en el empaquetamiento cúbico simple
(cs), hueco cúbico ( C) que se relacionan con el número de
esferas por celdilla.

Relación de: nº Esferas: hO : hT

1E: 1hO : 2hT

En una red cúbica de caras centradas originada por empaquetado cúbico compacto, las
posiciones interatómicas pueden ser:
Posición octaédrica (NC=6): La posición central de la celda, al igual que las posiciones medias en
las aristas del cubo, está rodeada por seis átomos que forman los vértices de un octaedro.
(figura a)

Posición tetraédrica (NC=4). (Existen ocho posiciones tetraédricas en la celda). Centros de los 8
cubos pequeños. (figura b)
Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo
centro es una posición de coordinación 3. (figura c)
Coordinación 4 tetraédrica
Por su parte, en la red hexagonal originada por un empaquetado hexagonal compacto, las
posiciones interatómicas pueden ser:
Posición octaédrica (NC=6): Los lugares octaédricos están situados entre dos triángulos de
direcciones opuestas, cada uno formado por tres átomos situados en uno de los pisos del
empaquetado. (figura a)
Posición tetraédrica (NC=4): Las posiciones tetraédricas existen entre dos pares de átomos en
direcciones perpendiculares entre sí y situados cada par en un piso del empaquetado
Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo
centro es una posición de coordinación 3. (figura c)
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Estructuras tipo AX

❖ Nº coordinación del catión = Nº coordinación anión

❖ Nº coordinación en función de la relación de radios RC/RA.

1. ACXC. Tipo CsCl nº coordinación 8, RC/RA > 0,732

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AOXC → tipo NaCl
RC/RA > 0,414
AOXh 100% hO ocupados → tipo NiAs
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ATXC → tipo blenda

RC/RA > 0,225 ATXh 50% hT ocupados → tipo wurtzita
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Estructuras tipo AX2
❖ Nº coordinación del catión es doble al nº de coordinación del anión.

Coordinación

RC/RA > 0,732 8:4 → tipo F2Ca Fluorita

RC/RA > 0,414 6:3 tipo TiO2 Rutilo

RC/RA > 0,225 4:2 → SiO2 estructura de los silicatos.

Tridimita
Rutilo
 Estructuras tipo AX2
❖ Nº coordinación del catión es doble al nº de coordinación del anión.

Coordinación

RC/RA > 0,732 8:4 → tipo F2Ca Fluorita

RC/RA > 0,225 4:2 → SiO2 estructura de los silicatos.

Coordinación 8:4 → tipo F2Ca Fluorita

Coordinación 4:2 → SiO2

Estructura de silicatos.
 FAMILIAS DE SILICATOS

La manera en la que se disponen los tetraedros da

lugar a las diferentes familias de silicatos:

→Nesosilicatos (aislados)

→Sorosilicatos (parejas)

→Ciclosilicatos (anillos),

→Inosilicatos (cadenas)

→Filosilicatos (láminas)

→Tectosilicatos (armazones): CUARZO.

 Filosilicatos (láminas)
Los minerales de este grupo presentan estructuras de tetraedros de SiO4 en hojas de
extensión indefinida en la que tres de los oxígenos están compartidos con tetraedros
vecinos resultando una relación Si/O = 2/5, con simetría senaria en cada hoja.

Los filosilicatos poseen dos tipos de capas

Capa T: Capa tetraédrica (T: lámina de tetraedros SiO4 enlazados).

Capa O: Capa octaédrica (O: lámina octaédrica de XO6, X normalmente Mg o Al).

 ESTRUCTURA DE LA CAOLINITA
Tipo 1:1 espaciado basal 7 Å

Capa tetraédrica Si4+

7Å

Capa octaédrica Al3+

OH-
Oxígeno
Al3+
Si4+
 ESTRUCTURA DE LA ILLITA
Tipo 2:1 espaciado basal 10 Å

Capa tetraédrica Si4+ – Al3+

10 Å

Capa octaédrica Al3+ - Mg2+

K+ K+ Capa interlaminar K+ - Na+

Carga laminar 1
 Tectosilicatos (armazones)
Los tectosilicatos presentan tetraedros de SiO4 unidos entre sí compartiendo 4 oxígenos, formando
un armazón tridimensional con enlaces fuertes, verificándose relaciones Si/O iguales a 1/2.
En la siguiente figura están marcados los tetraedros SiO4 en las distintas posiciones
estructurales (T1-T4), así como los cationes de metales alcalinos K y Na, que ocupan las
posiciones vacantes de la estructura.

Armazón tridimensional de
teraedros: Estructura del
tectosilicato CUARZO
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Estructuras tipo A2X
A2TXC → 100% hT ocupados
A2OXC → no se da. Faltan hO
A2TXh → 100% hT ocupados
A2OXh → no se da. Faltan hO
Estructuras tipo A2X3

A2OX3h → 2/3 hO ocupados → tipo Al2O3 corindón.

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Estructuras tipo ABX3 y AB2X4

❖ Anión en empaquetamiento cúbico compacto

❖ Relación de radios RCatión/RAnión determinan la posición de los
cationes A y B.
❖ Si uno de los cationes tiene el mismo tamaño que el anión
RCatión/RAnión = 1 y el catión forma parte del empaquetamiento.

ABX3 AB2O4

Perovskita AO(BX3)C AOBTX3C Espinela Espinela Inversa

CaTiO3 → TiO(CaO3)C ATBo2O4C BT(AB)OO4C
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Estructuras de vidrio

❖ Son tectosilicatos con un

alto grado de distribución al
azar de los tetraedros de (SiO4)4-.
La presencia de Na+ y Ca2+
favorecen la formación de
estructuras vítreas.

Estructuras de semiconductores; el carbono

❖ Elemento que existe bajo distintas formas polimórficas. Diamante,

grafito, fullerenos.
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Diamante: Es el polimorfo metaestable a Tª ambiente y presión atmosférica.

Estructura: hibridación sp3 CTCC 50% de huecos tetraédricos ocupados.

Material natural más duro (10 en la escala de Mohs), conductividad eléctrica

muy baja y térmica muy alta.

Transparente en el visible e infrarrojo y alto índice de refracción.

Utilidad industrial para desvastar y cortar otros materiales más blandos. Se

han desarrollado técnicas para producir diamantes sintéticos con fines
industriales.
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2) Grafito – Estructura hexagonal. Hibridación sp2 y orbital pz
perpendicular sin hibridar
• Presenta exfoliación responsable de las propiedades lubricantes.
Conductividad eléctrica alta en las direcciones paralelas a las
láminas hexagonales.
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Nuevas estructuras
• Fullerenos
• Cuasicristales
• Cristales líquidos
1.- Fullerenos: Familia de moléculas en forma de jaulas
cerradas, altamente simétricas y constituidas exclusivamente por
átomos de carbono

• Presentan estructura molecular, moléculas discretas con un

número determinado de átomos de C, EJEMPLO: C60, C70

C60 C70
Fullerenos – Existencia en forma molecular con un determinado nº de
átomos de carbono.

EJEMPLO: C60 es una red esférica de 60 átomos de carbono (20

hexágonos y 12 pentágonos) con simetría de balón de futbol
denominada “buckybola”.

La buckybola de C60 forma una estructura cúbica centrada en

caras en la que cada molécula se comporta como un átomo
individual.

Material de baja densidad (ρ = 1,65 g/cm3), es relativamente blando

y es un aislante térmico.

Los Fullerenos de mayor interés tecnológico contienen impurezas

de metales alcalinos

EJEMPLO: K3C60. K3O,TC60C. La ocupación de hT y hO le da el

carácter superconductor.
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Estructura cristalina del fullereno
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Aplicaciones:

La molécula de C60 es un débil ferromagneto orgánico, con

propiedades ópticas no líneales, así:

• La incorporación de fullerenos en polímeros dotaría

potencialmente al polímero de la mayor parte de las propiedades
del fullereno. Son los polimeros electroactivos y con propiedades
de limitadores ópticos.

• La formación de películas delgadas de fullereno recubriendo

otros materiales, dan la posibilidad de transferir las propiedades
del fullereno por simples recubrimientos del material.

• Materiales multifuncionales mezclados con cristales líquidos.

• Preparación de dispositivos electrónicos como aplicación en

sistemas fotosintéticos artificiales.
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2.- Cuasicristales: El término fue introducido en 1986 como:

“Fase sólida bien ordenada, con orden translacional cuasiperiódico a
largo alcance, caracterizado por un diagrama de difracción bien definido,
que refleja su simetría orientacional, de orden 5, prohibida a los
cristales”.

• La diferencia esencial
entre cristales y cuasicristales,
estriba en que no puede existir
ajuste perfecto en las tres
dimensiones, en una celdilla
unidad de simetría de orden 5,
sin la presencia de frustración
en el espacio. Exige reticular el
espacio con más de una celdilla
elemental, en una dimensión
superior a 3D.
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La aperiodicidad que introducen los cuasicristales no se debe a un

desorden aleatorio en la estructura, sino a la superposición de dos
periodos inconmensurables entre sí, períodos cuya razón es igual a
un nº irracional:  (llamado nº de oro).

El reto de la cuasicristalografía consiste en encontrar una teoría

unificada, que permita describir la simetría del cuasicristal aplicando
los conceptos de la cristalografía clásica de:

 Periodicidad en el espacio real

 Red en el espacio real
 Red recíproca
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3.- Cristales líquidos:

•El estado de cristal líquido aparece cuando el orden molecular es

intermedio entre el de un cristal sólido ordenado y un líquido
desordenado o disolución.

•Estas fases intermedias, constituidas por dipolos orientados, se

denominan mesofases o fases mesomorfas.

•Los cristales líquidos se pueden definir como: líquidos ordenados

orientacionalmente o bien como cristales desordenados
posicionalmente.

•Combinan características del estado cristalino (anisotropía de sus

propiedades) y del estado líquido (movilidad y fluidez).
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Existen dos clases principales de cristales líquidos, dependiendo de la
forma de origen de la mesofase:

Cristales líquidos termótropos.

Cristales líquidos liótropos.

En los cristales líquidos termotrópos la mesofase aparece dentro de un

intervalo de temperaturas y se presenta en compuesto puro o mezcla de
compuestos en ausencia de disolvente.

En estas condiciones la mesofase puede clasificarse como:

Enantiótropa.
Monótropa.

Mesofase enantiótropa: aparece en el proceso de calentamiento a partir del

sólido y en el proceso de enfriamiento a partir del líquido isótropo. Es
termodinámicamente estable.

Mesofase monótropa: solo aparece en el proceso de enfriamiento del

líquido isótropo como consecuencia de la histéresis en la cristalización. Es
termodinámicamente inestable.
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Geometría molecular de los cristales líquidos:

•Aunque las fuerzas intermoleculares responsables del mesomorfismo

son esencialmente las mismas que actúan en los cristales moleculares, el
comportamiento mesomorfo exige además unas ciertas características
estructurales en las moléculas.

•Geometría molecular:
1. En forma de varilla.
2. En forma de disco.

Calamíticos Discóticos