INTRODUCCIÓN Y VISIÓN GENERAL DE LOS PROCESOS DE ELECTRODOS

1. INTRODUCCIÓN

La electroquímica es la rama de la química relacionada con la interrelación de los

efectos eléctricos y químicos. Una gran parte de este campo se ocupa del estudio
de los cambios químicos causados por el paso de una corriente eléctrica y la
producción de energía eléctrica por reacciones químicas. De hecho, el campo de la
electroquímica abarca una gran variedad de fenómenos diferentes (por ejemplo,
electroforesis y corrosión), dispositivos (pantallas electrocrómicas, sensores
electroanalíticos, baterías y pilas de combustible) y tecnologías (galvanoplastia de
metales y gran escala). producción de aluminio y cloro). Si bien los principios básicos
de electroquímica discutidos en este texto se aplican a todos estos, el énfasis
principal aquí está en la aplicación de métodos electroquímicos para el estudio de
sistemas químicos.

Los científicos realizan mediciones electroquímicas en sistemas químicos por una

variedad de razones. Pueden estar interesados en obtener datos termodinámicos
sobre una reacción. Es posible que quieran generar un intermedio inestable como
un ion radical y estudiar su tasa de descomposición o sus propiedades
espectroscópicas. Pueden buscar analizar una solución para trazas de iones
metálicos o especies orgánicas. En estos ejemplos, los métodos electroquímicos son
empleados como herramientas en el estudio de sistemas químicos de la misma
manera que los métodos espectroscópicos se aplican con frecuencia. También hay
investigaciones en las que las propiedades electroquímicas de los sistemas en sí son
de interés principal, por ejemplo, en el diseño de una nueva fuente de energía o
para la electrosíntesis de algún producto. Se han ideado muchos métodos
electroquímicos. Su aplicación requiere una comprensión de los principios
fundamentales de las reacciones de los electrodos y las propiedades eléctricas de
las interfaces de solución de electrodos.

En este capítulo, se presentan los términos y conceptos empleados para describir

las reacciones de los electrodos. Además, antes de embarcarse en una
consideración detallada de los métodos para estudiar los procesos de electrodos y
las soluciones rigurosas de las ecuaciones matemáticas que los gobiernan,
consideraremos los tratamientos aproximados de varios métodos diferentes tipos
de reacciones de electrodos para ilustrar sus características principales. Los
conceptos y tratamientos descritos aquí se considerarán de manera más completa
y rigurosa en capítulos posteriores.
1.1.1 Células electroquímicas y reacciones

En los sistemas electroquímicos, nos interesan los procesos y factores que

afectan el transporte de carga a través de la interfaz entre fases químicas, por
ejemplo, entre un conductor electrónico (un electrodo) y un conductor iónico
(un electrolito). A lo largo de este libro, se ocupará de la interfaz electrodo /
electrolito y los eventos que ocurren allí cuando se aplica un potencial eléctrico
y pasa la corriente. La carga se transporta a través del electrodo por el
movimiento de electrones (y agujeros). Los materiales de electrodo típicos
incluyen metales sólidos (p. Ej., Pt, Au), metales líquidos (Hg, amalgamas),
carbono (grafito) y semiconductores (óxido de indio-estaño, Si). En la fase
electrolítica, la carga es transportada por el movimiento de iones. Los
electrolitos más utilizados son soluciones líquidas que contienen especies
iónicas, como H +, Na +, Cl ~, ya sea en agua o en un disolvente no acuoso. Para
ser útil en una celda electroquímica, el sistema solvente / electrolito debe tener
una resistencia suficientemente baja (es decir, suficientemente conductiva)
para el experimento electroquímico previsto. Los electrolitos menos
convencionales incluyen sales fusionadas (p. Ej., Eutéctico fundido de NaCl-KCl)
y polímeros iónicamente conductores (p. Ej., Nación, óxido de polietileno-
LiClO4). También existen electrolitos sólidos (por ejemplo, alúmina de sodio j8,
donde la carga es transportada por iones de sodio móviles que se mueven entre
las láminas de óxido de aluminio).

Es natural pensar en eventos en una sola interfaz, pero descubriremos que no

se puede lidiar experimentalmente con un límite tan aislado. En cambio, uno
debe estudiar las propiedades de las colecciones de interfaces llamadas células
electroquímicas. Estos sistemas se definen más generalmente como dos
electrodos separados por al menos una fase electrolítica.

En general, se puede medir una diferencia en el potencial eléctrico entre los

electrodos en una celda electroquímica. Típicamente esto se hace con un
voltímetro de alta impedancia. Este potencial de celda, medido en voltios (V),
donde 1 V = 1 joule / coulomb (J / C), es una medida de la energía disponible
para impulsar la carga externamente entre los electrodos. Es una manifestación
de las diferencias recogidas en el potencial eléctrico entre todas las diversas
fases en la célula. Encontraremos en el Capítulo 2 que la transición en el
potencial eléctrico al cruzar de una fase conductora a otra generalmente ocurre
casi por completo en la interfaz. La nitidez de la transición implica que existe un
campo eléctrico muy alto en la interfaz, y uno puede esperar que ejerza efectos
sobre el comportamiento de los portadores de carga (electrones o iones) en la
región interfacial. Además, la magnitud de la diferencia de potencial en una
interfaz afecta las energías relativas de los portadores en las dos fases; por lo
tanto, controla la dirección y la velocidad de transferencia de carga. Por lo tanto,
la medición y el control del potencial celular es uno de los aspectos más
importantes de la electroquímica experimental.

Antes de considerar cómo se llevan a cabo estas operaciones, es útil establecer

una notación abreviada para expresar las estructuras de las células. Por
ejemplo, la celda representada en la figura 1.1.1a se escribe de forma compacta
como

En esta notación, una barra representa un límite de fase y una coma separa dos
componentes en la misma fase. Una barra doble, aún no utilizada aquí,
representa un límite de fase cuyo potencial se considera un componente
insignificante del potencial celular global. Cuando se trata de una fase gaseosa,
se escribe adyacente a su elemento conductor correspondiente. Por ejemplo, la
celda de la figura 1.1.1b se escribe esquemáticamente como.

La reacción química general que tiene lugar en una célula se compone de dos
elementos independientes. medias reacciones, que describen los cambios
químicos reales en los dos electrodos. Cada media reacción (y, en consecuencia,
la composición química del sistema cerca de los electrodos)

Figura l. l. l Células electroquímicas típicas, (a) Alambre de metal Zn y Ag

cubierto con AgCI sumergido en una solución de ZnCl2, (b) Alambre Pt en una
corriente de H2 y alambre Ag cubierto con AgCI en solución HC1.
responde a la diferencia de potencial interfacial en el electrodo
correspondiente. La mayoría de las veces, uno está interesado en solo una de
estas reacciones, y el electrodo en el que ocurre se llama electrodo de trabajo
(o indicador). Para centrarse en él, uno estandariza la otra mitad de la celda
mediante el uso de un electrodo (llamado electrodo de referencia) compuesto
por fases que tienen una composición esencialmente constante.

La referencia primaria internacionalmente aceptada es el electrodo de

hidrógeno estándar (SHE), o electrodo de hidrógeno normal (NHE), que tiene
todos los componentes en la unidad de actividad:

Los potenciales a menudo se miden y se citan con respecto a electrodos de

referencia distintos del NHE, lo que no es muy conveniente desde un punto de
vista experimental. Una referencia común es el electrodo de calomel saturado
(SCE), que es:

Su potencial es 0.242 V vs. NHE. Otro es el electrodo de cloruro de plata-plata,

Con un potencial de 0.197 V vs. NHE. Es común ver potenciales identificados en

la literatura como "vs. Ag / AgQ" cuando se usa este electrodo.

Dado que el electrodo de referencia tiene una composición constante, su

potencial es fijo. Por lo tanto, cualquier cambio en la celda es atribuible al
electrodo de trabajo. Decimos que observamos o controlamos el potencial del
electrodo de trabajo con respecto a la referencia, y eso es equivalente a
observar o controlar la energía de los electrones dentro del electrodo de trabajo
(1, 2). Al conducir el electrodo a potenciales más negativos (por ejemplo, al
conectar una batería o fuente de alimentación a la celda con su lado negativo
unido al electrodo de trabajo), se eleva la energía de los electrones. Pueden
alcanzar un nivel lo suficientemente alto como para transferirse a estados
electrónicos vacantes en especies en el electrolito. En ese caso, se produce un
flujo de electrones desde el electrodo a la solución (una corriente de reducción)
(Figura 1.1.2a). Del mismo modo, la energía de los electrones puede reducirse
imponiendo un potencial más positivo, y en algún momento los electrones en
los solutos del electrolito encontrarán una energía más favorable en el
electrodo y se transferirán allí. Su flujo, desde la solución al electrodo, es una
corriente de oxidación (Figura 1.1.2b). Los potenciales críticos en los que
ocurren estos procesos están relacionados con los potenciales estándar, E °,
para las sustancias químicas específicas en el sistema.

Figura 1.1.2 Representación de (a) reducción y (b) proceso de oxidación de una especie, A, en solución.
Los orbitales moleculares (MO) de las especies A mostrados son el MO ocupado más alto y el MO vacante
más bajo. Estos corresponden de manera aproximada a los E ° s de las parejas A / A ~ y A + / A,
respectivamente. El sistema ilustrado podría representar un hidrocarburo aromático (por ejemplo, 9,10
difenilantraceno) en un disolvente aprótico (por ejemplo, acetonitrilo) en un electrodo de platino.

Considere un experimento electroquímico típico en el que un electrodo de

trabajo y un electrodo de referencia se sumergen en una solución, y la diferencia
de potencial entre los electrodos varía mediante una fuente de alimentación
externa (Figura 1.1.3). Esta variación en el potencial, £, puede producir un flujo
de corriente en el circuito externo, porque los electrones cruzan las interfaces
 electrodo / solución a medida que ocurren las reacciones. Recuerde que el
número de electrones que cruzan una interfaz está relacionado
estequiométricamente con el alcance de la reacción química (es decir, con las
cantidades de reactivo consumido y producto generado). El número de
electrones se mide en términos de la carga total, Q, pasada en el circuito. La
carga se expresa en unidades de culombios (C), donde 1 С es equivalente a 6.24
X 1018 electrones. La relación entre la carga y la cantidad de producto formado
está dada por la ley de Faraday; es decir, el paso de 96,485.4 С causa 1
equivalente de reacción (por ejemplo, consumo de 1 mol de reactivo o
producción de 1 mol de producto en una reacción de un electrón). La corriente,
/, es la velocidad de flujo de coulombs (o electrones), donde una corriente de 1
amperio (A) es equivalente a 1 C / s. Cuando se traza la corriente en función del
potencial, se obtiene una curva de potencial de corriente (i vs. E). Tales curvas
pueden ser bastante informativas sobre la naturaleza de la solución y los
electrodos y sobre las reacciones que ocurren en las interfaces. Gran parte del
resto de este libro trata de cómo uno obtiene e interpreta tales curvas.

Figura 1.1.3. Diagrama esquemático de la

Celda electroquímica Pt / HBr (1M) / AgBr /
Ag conectada a la fuente de alimentación y
medidores para obtener una curva de
potencial de corriente (i-E).

Consideremos ahora la celda particular en la Figura 1.1.3 y analicemos de forma cualitativa

forma de la curva de potencial actual que se puede obtener con ella. En la Sección 1.4 y en
capítulos posteriores, seremos más cuantitativos. Primero podríamos considerar
simplemente el potencial que mediríamos cuando un voltímetro de alta impedancia (es
decir, un voltímetro cuya resistencia interna es tan alta que no fluye corriente apreciable a
través de él durante una medición) se coloca a través de la celda. Esto se llama potencial de
circuito abierto de la célula.
Para algunas células electroquímicas, como las de la Figura 1.1.1, es posible calcular el
potencial de circuito abierto a partir de datos termodinámicos, es decir, a partir de los
potenciales estándar de las semirreacciones involucradas en ambos electrodos a través de
la ecuación de Nernst (ver Capítulo 2) El punto clave es que se establece un verdadero
equilibrio, porque un par de formas redox unidas por una media reacción dada (es decir,
una pareja redox) está presente en cada electrodo. En la Figura 1.1.1 / ?, por ejemplo,
tenemos H + y H2 en un electrodo y Ag y AgCl en el otro.

Para algunas células electroquímicas, como las de la Figura 1.1.1, es posible calcular el
potencial de circuito abierto a partir de datos termodinámicos, es decir, a partir de los
potenciales estándar de las semirreacciones involucradas en ambos electrodos a través de
la ecuación de Nernst (ver Capítulo 2) El punto clave es que se establece un verdadero
equilibrio, porque un par de formas redox unidas por una media reacción dada (es decir,
una pareja redox) está presente en cada electrodo. En la Figura 1.1.1 / ?, por ejemplo,
tenemos H + y H2 en un electrodo y Ag y AgCl en el otro

Dado que AgBr y Ag son sólidos, sus actividades son unitarias. La actividad de Br se puede
encontrar a partir de la concentración en solución; por lo tanto, el potencial de este
electrodo (con respecto al NHE) podría calcularse a partir de la ecuación de Nernst. Este
electrodo está en equilibrio. Sin embargo, no podemos calcular un potencial termodinámico
para el electrodo Pt / H +, Br ~, porque no podemos identificar un par de especies químicas
acopladas por una media reacción dada. El par controlador claramente no es el par H2, H +
, ya que no se ha introducido H2 en la célula. Del mismo modo, no se trata de la pareja O2,
H2O, porque al dejar el O2 fuera de la formulación celular implicamos que las soluciones en
la célula se han desaireado.

Por lo tanto, el electrodo de Pt y la celda en su conjunto no están en equilibrio y no existe

un potencial de equilibrio. Aunque el potencial de circuito abierto de la celda no está
disponible a partir de datos termodinámicos, podemos ubicarlo dentro de un rango
potencial, como se muestra a continuación.

Consideremos ahora qué ocurre cuando una fuente de alimentación (por ejemplo, una
batería) y un microamperímetro están conectados a través de la celda, y el potencial del
electrodo Pt se vuelve más negativo con respecto al electrodo de referencia Ag / AgBr. La
primera reacción del electrodo que ocurre en el Pt es la reducción de protones.
La dirección del flujo de electrones es desde el electrodo hasta los protones en solución,
como en la Figura 1.12a, por lo que fluye una corriente de reducción (catódica). En la
convención utilizada en este libro, las corrientes catódicas se toman como positivas y los
potenciales negativos se trazan a la derecha.3 Como se muestra en la Figura 1.1.4, el inicio
del flujo de corriente ocurre cuando el potencial del electrodo Pt está cerca de E ° para la
reacción H + / H2 (0 V vs. NHE o -0.07 V vs. el electrodo Ag / AgBr). Mientras esto ocurre, la
reacción en el Ag / AgBr (que consideramos el electrodo de referencia) es la oxidación del
Ag en presencia de Br ~ en solución para formar AgBr. La concentración de Br ~ en la
solución cerca de la superficie del electrodo no cambia apreciablemente con respecto a la
concentración original (1 M), por lo tanto, el potencial del electrodo Ag / AgBr será casi el
mismo que en circuito abierto. La conservación de la carga requiere que la velocidad de
oxidación en el electrodo Ag sea igual a la velocidad de reducción en el electrodo Pt.

Cuando el potencial del electrodo de Pt se hace suficientemente positivo con respecto al

electrodo de referencia, los electrones cruzan de la fase de solución al electrodo, y se
produce la oxidación de Br ~ a Br2 (y Br ^ ~). Una corriente de oxidación, o corriente anódica,
fluye a potenciales cerca del E ° de la media reacción,

que es +1.09 V vs. NHE o +1.02 V vs. Ag / AgBr. Mientras esta reacción ocurre (de derecha a
izquierda) en el electrodo de Pt, AgBr en el electrodo de referencia se reduce a Ag y Br ~ se
libera en solución. Nuevamente, debido a que la composición de la interfaz Ag / AgBr / Br ~
(es decir, las actividades de AgBr, Ag y Br ~) casi no cambia con el paso de corrientes
modestas, el potencial del electrodo de referencia es esencialmente constante. De hecho,
la característica esencial de un electrodo de referencia es que su potencial permanece
prácticamente constante con el paso de pequeñas corrientes. Cuando se aplica un potencial
entre Pt y Ag / AgBr, casi todo el cambio potencial ocurre en la interfaz Pt / solución.

Los límites de fondo son los potenciales donde las corrientes catódicas y anódicas
comienzan a fluir en un electrodo de trabajo cuando se sumerge en una solución que
contiene solo un electrolito agregado para disminuir la resistencia de la solución (un
electrolito de soporte). Mover el potencial a valores más extremos que los límites de fondo
(es decir, más negativo que el límite para la evolución de H2 o más positivo que el de la
generación de Br2 en el ejemplo anterior) simplemente hace que la corriente aumente
bruscamente sin reacciones de electrodo adicionales, porque Los reactivos están presentes
en altas concentraciones. Esta discusión implica que a menudo se pueden estimar los límites
de fondo de una interfaz dada de electrodo-solución considerando la termodinámica del
sistema (es decir, los potenciales estándar de las medias reacciones apropiadas). Esto es
frecuente, pero no siempre, cierto, como veremos en el siguiente ejemplo.

De la figura 1.1.4, se puede ver que el potencial de circuito abierto no está bien definido en
el sistema en discusión. Solo se puede decir que el potencial de circuito abierto se encuentra
en algún lugar entre los límites de fondo. El valor encontrado experimentalmente
dependerá de las impurezas traza en la solución (por ejemplo, oxígeno) y la historia previa
del electrodo de Pt.

Consideremos ahora la misma celda, pero con el Pt reemplazado por un electrodo de

mercurio:

Todavía no podemos calcular un potencial de circuito abierto para la celda, porque no

podemos definir un par redox para el electrodo de Hg. Al examinar el comportamiento de
esta celda con un potencial externo aplicado, encontramos que las reacciones de los
electrodos y el comportamiento potencial de corriente observado son muy diferentes del
caso anterior. Cuando el potencial de Hg se vuelve negativo, esencialmente no hay flujo de
corriente en la región donde la termodinámica predice que debería ocurrir la evolución de
H2. De hecho, el potencial debe ser llevado a valores considerablemente más negativos,
como se muestra en la Figura 1.1.5, antes de que esta reacción tenga lugar. La
termodinámica no ha cambiado, ya que el potencial de equilibrio de la semirreacción 1.1.7
es independiente del electrodo metálico (ver Sección 2.2.4). Sin embargo, cuando el
mercurio sirve como escenario para la reacción de evolución del hidrógeno, la velocidad
(caracterizada por una heterogeneidad tasa constante) es mucho menor que en Pt. Bajo
estas circunstancias, la reacción no ocurre a valores que uno predeciría de la
termodinámica. En cambio, se deben aplicar energías electrónicas considerablemente más
altas (más potenciales negativos) para que la reacción ocurra a una tasa medible La
constante de velocidad para una reacción heterogénea de transferencia de electrones es
una función del potencial aplicado, a diferencia de una reacción homogénea, que es una
constante a una temperatura dada. El potencial adicional (más allá del requisito
termodinámico). Lo que se necesita para impulsar una reacción a una velocidad
determinada se llama sobrepotencial. Por lo tanto, se dice que el mercurio muestra "un alto
potencial para la reacción de evolución del hidrógeno".

Cuando el mercurio se lleva a valores más positivos, la reacción anódica y el potencial de

flujo de corriente también difieren de los observados cuando se usa Pt como electrodo.
Figura 1.1.5 Curva esquemática de potencial de corriente para el electrodo de Hg en la celda Hg /
H +, Br (1M) / AgBr / Ag, que muestra los procesos limitantes: reducción de protones con un gran
sobrepotencial negativo y oxidación de mercurio. El eje potencial se define a través del proceso
descrito en el título de la Figura 1.1.4.

Con Hg, el límite de fondo anódico ocurre cuando Hg se oxida a Hg2Br2 a un potencial cercano a
0.14 V vs. NHE (0.07 V vs. Ag / AgBr), característico de la semirreacción

En general, los límites de fondo dependen tanto del material del electrodo como de la solución
empleada en la celda electroquímica. Finalmente, consideremos la misma celda con la adición de
una pequeña cantidad de Cd2 + a la solución

La curva cualitativa de potencial actual para esta celda se muestra en la Figura 1.1.6. Obsérvese la
aparición de la onda de reducción a aproximadamente -0,4 V frente a NHE que surge de la
reacción de reducción
donde Cd (Hg) denota amalgama de cadmio. La forma y el tamaño de tales olas se cubrirán en la
Sección 1.4.2. Si se agregara Cd2 + a la celda en la Figura 1.1.3 y se tomara una curva de potencial
de corriente, sería similar a la de la Figura 1.1.4, encontrada en ausencia de Cd2 +. En un electrodo
de Pt, la reducción de protones ocurre a potenciales menos positivos que los requeridos para la
reducción de Cd (II), por lo que el límite de fondo catódico ocurre en 1 M HBr antes de que se pueda
ver la onda de reducción de cadmio.

En general, cuando el potencial de un electrodo se mueve desde su valor de circuito abierto hacia
potenciales más negativos, la sustancia que se reducirá primero (suponiendo que todas las posibles
reacciones del electrodo sean rápidas) es el oxidante en la pareja con el menor negativo (o más
positivo) E0. Por ejemplo, para un electrodo de platino sumergido en una solución acuosa que
contiene 0.01 M de Fe3 +, Sn4 + y Ni2 + en 1 M HC1, la primera sustancia reducida será Fe3 +, ya
que el E ° de esta pareja es más positivo (Figura 1.1.7a).

Figura 1.1.6.- Curva esquemática de potencial de corriente para el electrodo Hg en la celda Hg / H +, Br "(l
M), Cd2 + (l (T3 M) / AgBr / Ag, que muestra la onda de reducción para Cd2 +.

Cuando el electrodo se mueve desde su valor de corriente cero hacia potenciales más positivos, la
sustancia que se oxidará primero es el reductor en el par de E ° menos positivo (o más negativo).
Por lo tanto, para un electrodo de oro en una solución acuosa que contiene 0.01 M de Sn2 + y Fe2
+ en 1 M HI, el Sn2 + se oxidará primero, ya que el E ° de esta pareja es menos positivo (Figura
1.1.7b). Por otro lado, uno debe recordar que estas predicciones se basan en consideraciones
termodinámicas (es decir, reacción energética), y una cinética lenta podría evitar que ocurra una
reacción a una velocidad significativa en una región potencial donde el E ° sugeriría que la reacción
fue posible. Por lo tanto, para un electrodo de mercurio sumergido en una solución de 0.01 M cada
uno de Cr3 + y Zn2 +, en 1 M HC1, el primer proceso de reducción previsto es la evolución de H2 a
partir de H + (Figura 1.1.7c). Como se discutió anteriormente, esta reacción es muy lenta con el
mercurio, por lo que el primer proceso realmente observado es la reducción de Cr3 +.

1.1.2 Procesos faradaicos y no faradaicos

Dos tipos de procesos ocurren en los electrodos. Un tipo comprende reacciones como las que
acabamos de comentar, en las que las cargas (p. Ej., Electrones) se transfieren a través de la interfaz
de solución de metal. La transferencia de electrones provoca la oxidación o reducción. Dado que
tales reacciones se rigen por la ley de Faraday (es decir, la cantidad de reacción química causada por
el flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa), se denominan procesos
faradaicos. Los electrodos en los que se producen procesos faradaicos a veces se denominan
electrodos de transferencia de carga. En algunas condiciones, una interfaz dada de electrodo-
solución mostrará un rango de potenciales donde no ocurren reacciones de transferencia de carga
porque tales reacciones son termodinámicamente o cinéticamente desfavorables (por ejemplo, la
región en la Figura 1.1.5 entre 0 y -0.8 V vs. NHE ) Sin embargo, pueden ocurrir procesos como la
adsorción y la desorción, y la estructura de la interfaz electrodo-solución puede cambiar con el
cambio potencial o la composición de la solución. Estos procesos se denominan procesos no
faradaicos. A pesar de que la carga no cruza la interfaz, las corrientes externas pueden fluir (al menos
transitoriamente) cuando cambia el potencial, el área del electrodo o la composición de la solución
Figura 1.1.7 (a) Potenciales para posibles reducciones en un electrodo de platino, inicialmente a ~ 1 V frente
a NHE en una solución de 0.01 M de Fe3 +, Sn4 + y Ni2 + en HCl 1 M (b) Potenciales para posibles reacciones
de oxidación en un electrodo de oro, inicialmente a ~ 0.1V vs. NHE en una solución de 0.01 M de Sn2 + y Fe2
+ en 1 M HI. (c) Potenciales para posibles reducciones en un electrodo de mercurio en 0.01 M Cr3 + y Zn2 +
en 1 M HCL Las flechas indican las direcciones de cambio potencial discutidas en el texto.

Tanto los procesos faradaicos como los no faradaicos ocurren cuando se producen reacciones de
electrodos. Aunque los procesos faradaicos son generalmente de interés principal en la
investigación de una reacción de electrodo (excepto En los estudios sobre la naturaleza de la interfaz
electrodo-solución en sí), los efectos de los procesos no faradáicos deben tenerse en cuenta al
utilizar datos electroquímicos para obtener información sobre la transferencia de carga y las
reacciones asociadas. En consecuencia, a continuación, se analiza el caso más simple de un sistema
en el que solo se producen procesos no farádicos.

1.2 PROCESOS NO FARARICOS Y LA NATURALEZA DEL INTERFAZ DE SOLUCIÓN DE ELECTRODO

1.2.1 El electrodo polarizado ideal

Un electrodo en el que no puede producirse una transferencia de carga a través de la interfaz de

solución de metal, independientemente del potencial impuesto por una fuente externa de voltaje,
se denomina electrodo polarizado ideal (o polarizable ideal) (IPE). Si bien ningún electrodo real
puede comportarse como un IPE en todo el rango de potencial disponible en una solución, algunos
sistemas de solución de electrodo pueden acercarse a la polarización ideal en rangos de potencial
limitado. Por ejemplo, un electrodo de mercurio en contacto con una solución de cloruro de potasio
desaireado se aproxima al comportamiento de un IPE en un rango potencial de aproximadamente
2 V de ancho. A potenciales suficientemente positivos, el mercurio puede oxidarse en una reacción
de transferencia de carga:

y a potenciales muy negativos, K + puede reducirse:

En el rango potencial entre estos procesos, las reacciones de transferencia de carga no son
significativas. La reducción de agua:

es termodinámicamente posible, pero ocurre a una velocidad muy baja en una superficie de
mercurio a menos que se alcancen potenciales bastante negativos. Por lo tanto, la única corriente
faradaica que fluye en esta región se debe a reacciones de transferencia de carga de impurezas traza
(por ejemplo, iones metálicos, oxígeno y especies orgánicas), y esta corriente es bastante pequeña
en sistemas limpios. Otro electrodo que se comporta como un IPE es una superficie dorada que aloja
una monocapa de alcano tiol autoensamblada adsorbida (consulte la Sección 14.5.2).

1.2.2 CAPACITANCIA Y CARGA DE UN ELECTRODO

Como la carga no puede cruzar la interfaz IPE cuando se cambia el potencial a través de ella, el
comportamiento de la interfaz electrodo-solución es análogo al de un condensador. Un
condensador es un elemento de circuito eléctrico compuesto por dos láminas de metal separadas
por un material dieléctrico (Figura 1.2.1a). Su comportamiento se rige por la ecuación.

Figura 1.2.1 (a) Un condensador, (b) Carga de un condensador con una batería.

Figura 1.2.2 La interfaz metal-solución como un condensador con una carga en el metal, qM, (a)
negativo y (b) positivo.
donde q es la carga almacenada en el condensador (en culombios, С), Е es el potencial a través del
condensador (en voltios, V), y С es la capacitancia (en faradios, F). Cuando se aplica un potencial a
través de un condensador, la carga se acumula en sus placas de metal hasta q satisface la ecuación
1.2.4. Durante este proceso de carga, una corriente (llamada la corriente de carga) fluirá. La carga en
el condensador consiste en un exceso de electrones en una placa y una deficiencia de electrones en el
otro (Figura 1.2.1b). Por ejemplo, si una batería 2-V se coloca a través de un condensador de 10 mF,
la corriente fluirá hasta 20 μС ha acumulado en las placas del condensador. La magnitud de la
corriente depende de la resistencia en el circuito (ver también la Sección 1.2.4). La interfaz electrodo-
disolución ha demostrado experimentalmente a comportarse como un condensador, y un modelo de
la región interfacial algo parecido a un condensador se puede dar. A un potencial dado, existirá una
carga sobre el electrodo de metal, metro cuadrado, y una carga en la solución, qS (Figura 1.2.2). Si la
carga sobre el metal es negativo o positivo con respecto a la solución depende del potencial a través
de la interfaz y la composición de la solución. En todo momento, sin embargo, CM = - qS. (En una
disposición experimental real, dos electrodos metálicos, y por lo tanto dos interfaces, tendrían que ser
considerados;. Concentramos nuestra atención aquí en uno de ellos e ignorar lo que sucede en el otro)
La carga en el metal, metros cuadrados, representa una exceso o deficiencia de electrones y reside en
una capa muy delgada (<0,1 Å) sobre la superficie metálica. La carga en solución, qs, se compone de
un exceso de cualquiera de los cationes o aniones en las proximidades de la superficie del electrodo.
La sección MC cargos y QS a menudo se dividen por el área del electrodo y se expresan como
densidades de carga, tales como, (σM = QM / A, por lo general dada en μC / ст2. Toda la gama de
especies cargadas y dipolos orientados existentes en la solución de metal interfaz se llama la doble
capa eléctrica (aunque su estructura sólo de manera muy similar a dos capas cargadas, como veremos
en la Sección 1.2.3). en un potencial dado, la interfaz solución electrodo-se caracteriza por una
capacitancia de doble capa, Cd , típicamente en el rango de 10 a 40 mF / cm2.However, a diferencia
de los condensadores reales, cuyas capacidades son independientes de la tensión a través de ellos, Q
es
a menudo una función de potencial.
En diversas ecuaciones en la literatura y en este libro, Cd puede expresar la capacitancia por unidad
de área y se le dará en mF / cm2., O puede expresar la capacitancia de un interfaz de conjunto y ser
dada en mF. El uso para una situación dada es siempre evidente por el contexto o de un análisis
dimensional.

1.2.3 Breve descripción de la doble capa eléctrica

Figura 1.2.3 Modelo propuesto de la

región de doble capa en condiciones
donde aniones se adsorben específicamente.
El lado de la solución de la doble capa se cree que está compuesto de varios "capas". Eso más cercano
al electrodo, la capa interna, contiene moléculas de disolvente y, a veces otras especies (iones o
moléculas) que se dice que ser adsorbidos específicamente (Figura 1.2.3). Esta capa interior también
se llama el compacto, Helmholtz, o capa de Stern. El lugar geométrico de los centros de AL electri
de los iones específicamente adsorbido se llama el plano interior Helmholtz (PHI), que está a una
distancia x2. La densidad de carga total de específicamente adsorbido iones en esta capa interior es
σi (μCcm2). iones solvatados pueden acercarse el metal solamente a una distancia x2; el lugar
geométrico de los centros de estos iones solvatados más cercanas se denomina plano Helmholtz
exterior (OHP). La interacción de los iones solvatados con el metal cargado implica fuerzas
electrostáticas solamente de largo alcance, de manera que su interacción es esencialmente
independiente de las propiedades químicas de los iones. Estos iones se dice que están adsorbidas de
manera no específica. Debido a la agitación termal en la solución, los iones no específica adsorbido
se distribuyen en una región tridimensional denomina capa dijfuse, que se extiende desde el OHP en
el grueso de la solución. El exceso de densidad de carga en la capa difusa se od, por lo tanto, la
densidad total de exceso de carga en el lado de la solución de la capa doble, σs, viene dada por

El espesor de la capa difusa depende de la concentración iónica total en la solución; para

concentraciones mayores de 10-2 M, el espesor es de menos de ~ 100 Å. El perfil de potencial a través
de la región de doble capa se muestra en la Figura 1.2.4.

La estructura de la doble capa puede afectar las tasas de procesos de electrodo. Considere una especie
electroactiva que no se adsorbe específicamente. Esta especie puede acercarse a la del electrodo
solamente a la OHP, y el potencial total que experimenta es menor que el potencial entre el electrodo
y la solución en una cantidad ф2 - фs, que es la caída de potencial a través de la capa difusa. Por
ejemplo, en 0,1 M de NaF, ф2 - фs, es -0,021 V en E = -0,55 V vs SCE, pero tiene magnitudes algo
mayores a potenciales más negativos y más positivos. A veces se puede descuidar los efectos de doble
capa en el examen de la cinética de reacción del electrodo. En otras ocasiones, se deben tener en
cuenta. La importancia de adsorción y de doble capa de estructura se considera con mayor detalle en
el capítulo 13. Uno por lo general no se puede descuidar la existencia de la capacitancia de doble capa
o la presencia de una corriente de carga en experimentos electroquímicos. De hecho, durante las
reacciones de electrodos que implican concentraciones muy bajas de especies electroactivas, la
corriente de carga puede ser mucho mayor que la corriente farádica de la reacción de reducción o de
oxidación. Por esta razón, vamos a examinar brevemente la naturaleza de la corriente de carga en un
IPE para varios tipos de experimentos electroquímicos.
Figura 1.2.4 perfil de potencial a través de
la
región de doble capa en ausencia de específica
adsorción de iones. El ф variable llamada
potencial interno,se discute en detalle en
Sección 2.2. Una más cuantitativa
representación de este perfil se muestra
en
Figura 12.3.6.

1.2.4 doble capa de capacitancia y de carga

Actual en mediciones electroquímicas

Considere una célula que consiste en un IPE y un electrodo reversible ideal. Podemos aproximar un
sistema de este tipo con un electrodo de mercurio en una solución de cloruro de potasio, que también
está en contacto con un SCE. Esta célula, representada por Hg / K ++, Cl- / SCE, se puede aproximar
por un circuito eléctrico con una resistencia, Rs, que representa la resistencia de la solución y un
condensador, Cd, que representa la capa doble en el Hg / K +, la interfaz de C1 (Figura 1.2.5) .Desde

Actually, the capacitance of the SCE, CSCE, should also be included. However, the series capacitance
of Cd and
CSCE is CT = CdCSCE/[Cd + CSCE] and normally CSCE≫ Cd, so that CT ≈Cd. Thus, CSCE can
be neglected
in the circuit.
Figure 1.2.5 Left:Two-electrode cell with an ideal polarized mercury drop electrode and an SCE.
Right: Representation of the cell in terms of linear circuit elements.

Cd es generalmente una función de potencial, el modelo propuesto en términos de elementos de

circuito es estrictamente exacto sólo para experimentos en los que el potencial global de la célula no
cambia mucho. Cuando lo hace, resultados aproximados pueden ser obtenidos utilizando un Cd
"promedio" en el rango de potencial. Información sobre un sistema electroquímico es a menudo
obtenida mediante la aplicación de una perturbación eléctrica al sistema y la observación de los
cambios resultantes en las características del sistema. En secciones posteriores de este capítulo y los
capítulos de este libro, nos encontraremos con tales experimentos una y otra vez. Vale la pena
considerar ahora la respuesta del sistema IPE, representado por los elementos del circuito R y Q en
serie, a varias perturbaciones eléctricas comunes.

(A) de voltaje (o potencial) Paso

El resultado de un paso potencial para el IPE es el problema circuito RC familiarizado (Figura 1.2.6).
El comportamiento de la corriente, i, con el tiempo, t, cuando se aplica un escalón de potencial de
magnitud E, es

Esta ecuación se deriva de la ecuación general para la carga, q, en un condensador como una función
de la tensión a través de ella, EC

En cualquier momento la suma de los voltajes, ER y EC, a través de la resistencia y el condensador,

respectivamente,
debe ser igual a la tensión aplicada; por lo tanto
Tomando nota de que i = dq / dt y reordenando los rendimientos

Si suponemos que el condensador está inicialmente sin carga (q = 0 en t = 0), entonces la solución de
(1.2.9) es

Al diferenciar (1.2.10), se obtiene (1.2.6). Por lo tanto, para una entrada de potencial paso, hay una
corriente que decae exponencialmente que tiene una constante de tiempo, τ = RSCD (Figura 1.2.7).
La corriente para cargar la capacitancia de doble capa se reduce a 37% de su valor inicial en t = т, y
a 5% de su valor inicial en t = τ. Por ejemplo, si
Rs = 1Ωy Cd = 20 F, entonces т = 20 mu s y la carga de doble capa es de 95% completa en 60 mu s.

Figura 1.2.6 experimento paso circuit.Potential para un RC

 Figura 1.2.7 Actual
transitorio (i vs. t) resultante de
un experimento potencial paso.

(B) Paso actual

Cuando el circuito RSCD es cargado por una corriente constante (Figura 1.2.8), entonces la ecuación
1.2.8 se aplica de nuevo. Ya que
q = ∫idt, e i es una constante,

Por lo tanto, el potencial aumenta linealmente con el tiempo para un paso de corriente (Figura 1.2.9).
(C) Rampa de Tensión (o barrido de potencial)

Una rampa de tensión o de barrido de potencial lineal es un potencial que aumenta linealmente con
el tiempo a partir de un cierto valor inicial (en este caso supone que es cero) a una velocidad de
barrido и (en V s-1) (ver Figura 1.2.10a).
Figura 1.2.8 experimento paso de corriente para un circuito RC.

Si una rampa de este tipo se aplica al circuito RSCD, la ecuación 1.2.8 todavía se aplica; por lo tanto

La corriente aumenta de cero a medida que el escaneo se inicia y se alcanza un valor de estado
estacionario, VCD (Figura 1.2.10b). Esta corriente de estado estacionario puede ser utilizado para
estimar Cd. Si la constante de tiempo,

Figura 1. 2.10 Tiempo actual

comportamiento resultante de una lineal
potencial de barrido aplicado
a un RC
circuito.

Figura 1.2.11
Current-tiempo
y parcelas
corrientes
potencial
resultantes de un
barrido de
potencial lineal
cíclico (o una
onda triangular)
aplicados a un
circuito RC.

RSCD,es pequeña comparada con v, la corriente instantánea se puede utilizar para medir Cd como
una función de E.
Si uno en lugar se aplica una onda triangular (es decir, una rampa cuya barrido tasa de interruptores
de V a -v en algún potencial, Eλ), A continuación, los cambios de estado estacionario actuales de
VCD durante el avance (disminuyendo E) de exploración a -VCD durante la (disminuyendo E) de
exploración inversa. El resultado para un sistema con Cd constante se muestra en la Figura 1.2.11

1.3 procesos y factores AFECTAN velocidades de las reacciones ELECTRODO faradaica

1.3.1 celdas electroquímicas-Tipos y definiciones

Electrochemical cells in which faradaic currents are flowing are classified as either galvanic or
electrolytic cells. A galvanic cell is one in which reactions occur spontaneously at the electrodes when
they are connected externally by a conductor (Figure 1.3.1a). These cells are often employed in
converting chemical energy into electrical energy. Galvanic cells of commercial importance include
primary (nonrechargeable) cells (e.g., the Leclanche Zn-MnO2 cell), secondary (rechargeable) cells
(e.g., a charged Pb-PbO2 storage battery), and fuel cells (e.g., an H2-O2 cell). An electrolytic cell is
one in which reactions are effected by the imposition of an external voltage greater than the open-
circuit potential of the cell (Figure 13.1b). These cells are frequently employed to carry out desired
chemical reactions by expending electrical energy. Commercial processes involving electrolytic cells
include electrolytic syntheses (e.g., the production of chlorine and aluminum), electrorefining (e.g.,
copper), and electroplating (e.g., silver and gold). The lead-acid storage cell, when it is being
"recharged," is an electrolytic cell.

Aunque a menudo es conveniente hacer una distinción entre células galvánicas y electrolíticas, que
serán muy a menudo preocupados por las reacciones que ocurren en solamente uno de los electrodos.
El tratamiento se simplifica al concentrar nuestra atención en sólo la mitad de la célula a la vez. Si es
necesario, el comportamiento de una célula entera se puede determinar más tarde mediante la
combinación de las características de las medias celdas individuales. El comportamiento de un solo
electrodo y la naturaleza fundamental de sus reacciones son independientes de si el electrodo es parte
de una celda galvánica o electrolítica. Por ejemplo, considere las células en la Figura 1.3.1. La
naturaleza de la Cu2 reacción + + 2e -» Cu is the same in both cells. If one desires to plate copper,
one could accomplish this either in a galvanic cell (using a counter half-cell with a more negative
potential than that of Cu/Cu2+) or in an electrolytic cell (using any counter half-cell and supplying
electrons to the copper electrode with an external power supply). Thus, electrolysis is a term that we
define broadly to include chemical changes accompanying faradaic reactions at electrodes in contact
with electrolytes. In discussing cells, one calls the electrode at which reductions occur the cathode,
and the electrode at which oxidations occur the anode. A current in which electrons cross the interface
from the electrode to a species in solution is a cathodic current, while electron flow from a solution
species into the electrode is an anodic current. In an electrolytic cell, the cathode is negative with
respect to the anode; but in a galvanic cell, the cathode is positive with respect to the anode.6

6Because una corriente catódica y una reacción catódica puede ocurrir en un electrodo que es ya sea
positivo o negativo con respecto al otro electrodo (por ejemplo, un electrodo auxiliar o de referencia,
véase la Sección 1.3.4), es pobre uso para asociar el término "catódica "o 'anódica' con potenciales de
un signo particular. Por ejemplo, uno no debe decir: "El potencial se movió en una dirección
catódica", cuando lo que se quiere decir es, "El potencial se movió en una dirección negativa." El
anódica términos y catódica se refieren a flujo de electrones o dirección de la corriente, no a potencial.

1.3.2 El experimento electroquímico y variables en células electroquímicas

Una investigación de comportamiento electroquímico consiste en mantener ciertas variables de una

constante de celda electroquímica y observando cómo otras variables (por lo general de corriente,
potencial, o concentración) varían con los cambios en las variables controladas. Los parámetros de
importancia en las células electroquímicas se muestran en la Figura 1.3.2. Por ejemplo, en
experimentos potenciométricos, i = 0 y E se determina como una función de C. Dado que no fluye
corriente en este experimento, no se produce ninguna reacción farádica red, y el potencial es
frecuentemente (pero no siempre) se rige por las propiedades termodinámicas de el sistema. Muchas
de las variables (área del electrodo, de transferencia de masa, geometría de los electrodos) no afectan
directamente el potencial.

Another way of visualizing an electrochemical experiment is in terms of the way in which the system
responds to a perturbation. The electrochemical cell is considered as a "black box" to which a certain
excitation function (e.g., a potential step) is applied, and a certain response function (e.g., the resulting
variation of current with time) is measured, with all other system variables held constant (Figure
1.3.3). The aim of the experiment is to obtain information (thermodynamic, kinetic, analytical, etc.)
from observation of the excitation and response functions and a knowledge of appropriate models for
the system. This same basic idea is used in many other types of investigation, such as circuit testing
or spectrophotometric analysis. In spectrophotometry, the excitation function is light of different
wavelengths; the response function is the fraction of light transmitted by the system at these
wavelengths; the system model is Beer's law or a molecular model; and the information content
includes the concentrations of absorbing species, their absorptivities, or their transition energies.

Figura 1.3.3 (una) Principio general de estudio de un sistema mediante la aplicación de una
excitación (o perturbación) y la observación de la respuesta, (b) En un experimento
espectrofotométrico, la excitación es a la luz de diferentes longitudes de onda (λ), y la respuesta es la
curva de absorbancia (si), (c) En un experimento electroquímica (potencial de paso), la excitación es
la aplicación de un escalón de potencial, y la respuesta es la curva que observado.
Figura 1.3.4célula esquemática conectado a una fuente de alimentación externa. La doble barra indica
que el KC1 solución en contacto con el Cd (NO3) 2 solución de tal manera que no hay diferencia de
potencial apreciable través de la unión entre los dos liquids.A “brigde sal” (Sección 2.3.5) se utiliza
a menudo para alcanzar esa condición.

Antes de desarrollar algunos modelos simples para sistemas electroquímicos, consideremos más de
cerca la naturaleza de la actual y potencial en una celda electroquímica. Considere la célula en la que
un electrodo de cadmio sumerge en 1 M Cd (NO3) 2 está acoplado a un SCE (Figura 1.3.4). El
potencial de circuito abierto de la célula es 0.64 V, con el alambre de cobre unido al electrodo de
cadmio ser negativo con respecto al que unido a la electrode.7 mercurio Cuando la tensión aplicada
por la fuente de alimentación externa, Eappl, es 0,64 V, i = 0. Cuando Eappl se hace más grande (es
decir, Eappl> 0,64 V, de manera que el electrodo de cadmio se hace aún más negativa con respecto a
la SCE), la célula se comporta como una célula electrolítica y fluye una corriente. En el electrodo de
cadmio, la reacción Cd2 + + 2e - »se produce Cd, mientras que al SCE, el mercurio se oxida a Hg2Cl2.
Una cuestión de interés podría ser: "Si Eappl = 0,74 V (es decir, si el potencial del electrodo de cadmio
se hace -0.74 V vs. SCE), lo que la corriente fluirá?" Desde i representa el número de electrones que
reaccionan con Cd2 + por segundo, o el número de culombios de carga eléctrica que fluye por
segundo, la pregunta "¿Qué es la verdad?" es esencialmente el mismo que "¿Cuál es la velocidad de
la reacción, Cd2 + + 2e -> Cd" Las siguientes relaciones son la prueba de la proporcionalidad directa
entre la velocidad actual y la electrólisis farádica:

donde n es el número estequiométrico de electrones que se consumen en la reacción del electrodo

(por ejemplo, 2 para la reducción de Cd2 +).
valor 7Este se calcula a partir de la información de la Figura 1.3.4. El valor experimental también
incluiría la
efectos de los coeficientes de actividad y el potencial de unión líquida, que se descuidan aquí. Véase
el Capítulo 2.

Interpreting the rate of an electrode reaction is often more complex than doing the same for a reaction
occurring in solution or in the gas phase. The latter is called a homogeneous reaction, because it
occurs everywhere within the medium at a uniform rate. In contrast, an electrode process is a
heterogeneous reaction occurring only at the electrode-electrolyte interface. Its rate depends on mass
transfer to the electrode and various surface effects, in addition to the usual kinetic variables. Since
electrode reactions are heterogeneous, their reaction rates are usually described in units of mol/s per
unit area; that is,

donde у es la densidad de corriente (A / cm2). La información sobre una reacción del electrodo a
menudo se obtuvo mediante la determinación de la corriente en función del potencial (mediante la
obtención de curvas de IE). Ciertos términos se asocian a veces con características de la curves.8 Si
una célula tiene un potencial de equilibrio definido (Sección 1.1.1), que el potencial es un importante
punto de referencia del sistema. La salida del potencial del electrodo (o potencial de la célula) a partir
del valor de equilibrio a paso de la corriente farádica se denomina polarización. El grado de
polarización se mide por el sobrepotencial, n,

curvas de corriente-potencial, en particular los obtenidos en condiciones de estado estable, a veces se

denominan curvas de polarización. Hemos visto que un electrodo polarizado ideales (Sección 1.2.1)
muestra un cambio muy grande en el potencial al paso de una corriente infinitesimal; así
polarizabilidad ideal se caracteriza por una región horizontal de una curva iE (Figura 1.3.5a). Una
sustancia que tiende a causar el potencial de un electrodo a estar más cerca de su valor de equilibrio
en virtud de ser oxidado o reducido se denomina depolarizer9 Un electrodo no polarizable ideales (o
electrodo despolarizado ideal) es por lo tanto un electrodo cuyo potencial no cambia durante el paso
de la corriente, es decir, un electrodo de potencial fijo. Nonpolarizability se caracteriza por una región
vertical en una curva iE (Figura 1.3.5b).
en pequeñas corrientes.
Figura 1.3.5 curvas de corriente-potencial para ideales (a) polarizable y (b) electrodos no polarizables.
Las líneas discontinuas muestran el comportamiento de los electrodos reales que se aproximan al
comportamiento ideal sobre rangos limitados de corriente o potencial.

8These términos son remanentes de mayor edad y los estudios electroquímicos modelos y, de hecho,
no siempre representan la mejor terminología posible. Sin embargo, su uso está tan arraigado en la
jerga electroquímico que parece más sensato para mantenerlos y definir la forma más precisa posible.
9El despolarizador término también se utiliza con frecuencia para referirse a una sustancia que se
oxida o se reduce preferentemente, para prevenir una reacción electrodo indeseable. A veces es
simplemente otro nombre para una sustancia electroactiva.

1.3.3 Factores que afectan la velocidad de reacción y del electrodo actual

Considere una reacción general electrodo, О + ne R, compuesto de una serie de pasos

que causan la conversión de

las especies oxidadas disueltos, O, a una forma reducida, R, también en solución (Figura 1.3.6). En
general, el (o velocidad de reacción del electrodo) actual se rige por las tasas de procesos tales como
(1, 2):

1. La transferencia de masa (por ejemplo, de О de la solución a granel a la superficie del electrodo).

2. La transferencia de electrones en la superficie del electrodo.
3. Las reacciones químicas anteriores o posteriores al de transferencia de electrones. Estos pueden ser
procesos homogéneos (por ejemplo, de protonación o de dimerización) o unos heterogéneos (por
ejemplo, la descomposición catalítica) en la superficie del electrodo.
4. Otras reacciones superficiales, tales como adsorción, desorción, o cristalización
(electrodeposición).

Las constantes de velocidad para algunos de estos procesos (por ejemplo, la transferencia de
electrones en la superficie del electrodo o adsorción) dependen del potencial. Las reacciones más
simples implican solamente la transferencia de masa de un reactivo para el electrodo, la transferencia
de electrones heterogéneo que implica especies no adsorbidas, y la transferencia de masa del producto

a la solución a granel. Una reacción representante de este tipo es la reducción del hidrocarburo
aromático 9,10-difenilantraceno (DPA) para el anión radical (DPAT) en un disolvente aprótico (por
ejemplo, N, N-dimetilformamida). Más secuencias de reacción complejas que implican una serie de
transferencias de electrones y protonaciones, mecanismos de ramificación, caminos paralelos, o
modificaciones de la superficie del electrodo son bastante comunes. Cuando se obtiene una corriente
de estado estacionario, las tasas de todas las etapas de reacción en una serie son los mismos. La
magnitud de esta corriente es a menudo limitada por la lentitud inherente de una o más reacciones
llamados pasos ratedetermining. Las reacciones más fáciles son retenidos de sus tasas máximas de
laslowness with which a rate-determining step disposes of their products or creates their reactants.

Each value of current density, j , is driven by a certain overpotential,𝞰. This overpotential can
be considered as a sum of terms associated with the different reaction steps:𝞰mt (the mass-transfer
overpotential),)𝞰ct(El sobrepotencial de transferencia de carga), nrxn (el sobrepotencial asociado con
una reacción anterior), etc. La reacción del electrodo a continuación, pueden ser representados por
una resistencia, R, compuesto por una serie de resistencias (o más exactamente, impedancias) que
representa los diversos pasos: Rmt, Rct, etc. (Figura 1.3.7). Una etapa de reacción rápida se
caracteriza por una pequeña resistencia (o impedancia), mientras que un paso lento está representada
por una alta resistencia. Sin embargo, a excepción de muy pequeñas perturbaciones actuales o
potenciales, estas impedancias son funciones de E (oi), a diferencia de los elementos eléctricos reales
análogas.
1.3.4 células electroquímicas y resistencia de las células

Considere una célula compuesta de dos electrodos no polarizables ideales, por ejemplo, dos SCE
sumergidos en una solución de cloruro de potasio: SCE / KC1 / SCE. La característica iE de esta
célula se vería como la de una resistencia pura (Figura 1.3.8), porque la única limitación en el flujo
de corriente se impone por la resistencia de la solución. De hecho, estas condiciones (es decir, pares
de electrodos, no polarizable) son exactamente los solicitados en las mediciones de conductividad de
la solución. Para cualquier electrodos reales (por ejemplo, SCE reales), de transferencia de masa y de
transferencia de carga sobrepotenciales también se convertiría en importante a densidades de
corriente suficientemente alta. Cuando el potencial de un electrodo se mide contra un electrodo de
referencia no polarizable durante el paso de la corriente, una caída de voltaje igual a IRS siempre está
incluido en el valor medido. Aquí, Rs es la resistencia de la solución entre los electrodos, que, a
diferencia de las impedancias que describen los pasos de transferencia y activación de masas en la
reacción del electrodo, en realidad se comporta como una verdadera resistencia en una amplia gama
de condiciones. Por ejemplo, considere una vez más la célula en la Figura 1.3.4. En circuito abierto
(i = 0), el potencial del electrodo de cadmio es el valor de equilibrio, EEQ, cd (aproximadamente -
0,64 V vs. SCE).

Vimos anteriormente que con Eappl = -0,64 V (Cd vs SCE), ninguna corriente fluiría a través del
amperímetro. Si Eappl se incrementa en magnitud a -0,80 V (Cd vs. SCE), la corriente fluye. El
voltaje aplicado adicional se distribuye en dos partes. En primer lugar, para entregar la corriente, el
potencial del electrodo de Cd, Ecd, debe cambiar a un nuevo valor, tal vez -0.70 V vs. SCE. El resto
de la tensión aplicada (-0,10 V en este ejemplo) representa la caída óhmica causada por el flujo de
corriente en solución. Suponemos que la SCE es esencialmente no polarizable en el nivel actual
existente y no cambia su potencial. En general,
Los dos últimos términos de esta ecuación están relacionados con el flujo de corriente. Cuando hay
una corriente catódica en el electrodo de cadmio, ambos son negativos. Por el contrario, ambos son
positivos para una corriente anódica. En el caso catódica, Eappl debe manifestar la (negativo)
sobrepotencial (ECD - EEQ, cd) necesaria para soportar la velocidad de reacción electroquímica
correspondiente a la corriente. (En el ejemplo anterior,η= -0,06 V.) En appl Además £ debe abarcar
la caída óhmica, IRS, necesaria para conducir la corriente iónica en solución (que corresponde al paso
de carga negativa desde el electrodo de cadmio a la SCE) 0.10 El potencial caída óhmica en la
solución no debe ser considerada como una forma de sobrepotencial, debido a que es característica
de la solución a granel y no de la reacción del electrodo. Su contribución al potencial de electrodo
medido puede ser minimizado mediante el diseño adecuado de las células y la instrumentación.

Most of the time, one is interested in reactions that occur at only one electrode. An experimental cell
could be composed of the electrode system of interest, called the working (or indicator) electrode,
coupled with an electrode of known potential that approaches ideal nonpolarizability (such as an SCE
with a large-area mercury pool), called the reference electrode. If the passage of current does not
affect the potential of the reference electrode, the E of the working electrode is given by equation
1.3.6. Under conditions when iRs is small (say less than 1-2 mV), this two-electrode cell (Figure
1.3.9) can be used to determine the i-E curve, with E either taken as equal to £appi or corrected for
the small iRs drop. For example, in classic polarographic experiments in aqueous solutions, two-
electrode cells were often used. In these systems, it is often true that i < 10 /μ,A and Rs < 100 Ω, so
that iRs < (10-5A)(100 Ω) or iRs < 1 mV, which is negligible for most purposes. With more highly
resistive solutions, such as those based on many nonaqueous solvents, a very small electrode (an
ultramicr о electrode, Section 5.3) must be used if a two-electrode cell is to be employed without
serious complications from the ohmic drop in solution. With such electrodes, currents of the order of
1 nA are typical; hence Rs values even in the Mft range can be acceptable.

10El signo que precede a la caída óhmica en (1.3.6) es negativo como consecuencia de la convención
de signos adoptada aquí por corrientes (corrientes catódicas tomada como positiva).

En experimentos en los IRS puede ser alta (por ejemplo, en células electrolíticas o galvánicas a gran
escala o en experimentos que implican soluciones no acuosas con conductividades bajas), una célula
de tres electrodos (Figura 1.3.10) es preferible. En esta disposición, la corriente se hace pasar entre el
electrodo de trabajo y un contador (o auxiliar) electrodo. El electrodo auxiliar puede ser cualquier
uno conveniente, debido a que sus propiedades electroquímicas no lo hacen
Figura 1.3.11 dos típica y células de tres electrodos utilizados en experimentos electroquímicos, (a)
de células Twoelectrode para polarografía. El electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio
(capilar) y el tubo de entrada de N2 es para desaireación de la solución. [De L. Meites, Técnicas
polarográficos, 2ª ed., Wiley-Interscience, Nueva York, 1965, con autorización.] (B) de células de
tres electrodos diseñados para los estudios con soluciones acuosas en un disco de platino-electrodo
de trabajo, con posibilidad de la unión a una línea de vacío. [Reproducido con permiso del A.
Demortier y AJ Bard, /. A.m. dobladillo С. Soc, 95, 3495 (1973). Derechos de autor 1973, American
Chemical Society.] Células de tres electrodos para electrólisis en masa se muestran en la Figura
11.2.2.

afectar el comportamiento del electrodo de interés. Por lo general, se elige a ser un electrodo que no
produce por electrólisis sustancias que llegará a la superficie del electrodo de trabajo y provocar
reacciones de interferencia allí. Frecuentemente, se coloca en un compartimento separado del
electrodo de trabajo por un disco de vidrio sinterizado u otro separador. El potencial del electrodo de
trabajo se controla con relación a un electrodo de referencia separado, colocado con su punta cerca.
El dispositivo utilizado para medir la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el
electrodo de referencia tiene una alta impedancia de entrada, de modo que una corriente insignificante
es aspirado a través del electrodo de referencia. En consecuencia, su potencial permanecerá constante
e igual a su valor de circuito abierto. Esta disposición de tres electrodos se utiliza en la mayoría de
los experimentos electroquímicos;
Incluso en esta disposición, no todo el plazo del IRS se retira de la lectura hecha por el dispositivo de
medición de potencial. Considere el perfil potencial en solución entre el electrodo de trabajo y
auxiliares, que se muestra esquemáticamente en la Figura 1.3.12. (El perfil de potencial en una célula
real depende de las formas de electrodos, la geometría, la conductancia solución, etc.), la solución
entre los electrodos puede ser considerado como un potenciómetro (pero no necesariamente uno
lineal). Si el electrodo de referencia se coloca en cualquier lugar, pero exactamente en la superficie
del electrodo, alguna fracción de IRS, (llamado IRU, donde Ru es la resistencia no compensada) será
incluido en el potencial medido. Incluso cuando la punta del electrodo de referencia está diseñado
para la colocación muy cerca al electrodo de trabajo mediante el uso de una punta fina llama un
capilar de luggin-Haber, cierta resistencia no compensada generalmente permanece. Esta caída de
potencial no compensada a veces puede ser retirado más tarde, por ejemplo, a partir de mediciones
de estado estacionario de la medición de Ru y corrección del punto por punto de cada potencial
medido. instrumentación electroquímica Modern frecuentemente incluye circuitería para la
compensación electrónica del término IRU (véase el capítulo 15).

Si el capilar de referencia tiene un diámetro de la punta d, se puede colocar tan cerca como 2d de la
superficie del electrodo de trabajo sin causar error de blindaje apreciable. Blindaje indica un bloqueo
de la parte de la trayectoria de la corriente solución a la superficie del electrodo de trabajo, que hace
que densidades de corriente no uniformes a surgir en la superficie del electrodo. Para un electrodo
plano con densidad de corriente uniforme a través de su superficie,

Figura 1.3.12 (una) caída de potencial entre electrodos de trabajo y auxiliares en solución y IRU
medida en el electrodo de referencia. (B) Representación de la célula como un potenciómetro.
where x is the distance of the capillary tip from the electrode, A is the electrode area, and к is the
solution conductivity. The effect of iRu can be particularly serious for spherical microelectrodes, such
as the hanging mercury drop electrode or the dropping mercury electrode (DME). For a spherical
electrode of radius r0,

In this case, most of the resistive drop occurs close to the electrode. For a reference electrode tip
placed just one electrode radius away (x = r0), Ru is already half of the value for the tip placed
infinitely far away. Any resistances in the working electrode itself (e.g., in thin wires used to make
ultramicroelectrodes, in semiconductor electrodes, or in resistive films on the electrode surface) will
also appear in Ru.