Equipo 7

Arvizu Macedo Miguel Ángel

Miranda Najera José Emmanuel
Pérez Hernández Víctor Manuel

Ácido Cinámico.

Objetivos.

● Obtener Ácido cinámico mediante la condensación de Knoevenagel.

● Cristalizar Y recristalizar el Ácido cinámico con las técnicas adecuadas

Investigación previa.

1.- Generalidades de la Reacción de Knöevenagel

La condensación de Knoevenagel es una reacción, en la que intervienen aldehídos y cetonas, por una parte, y por la otra,
enlaces metilenos activos, influenciados por la participación de bases débiles. Esta reacción, se relaciona con las de
adición aldólica, condensación de Claisen y síntesis del éster malónico. La reacción de Knoevenagel puede efectuarse de
diversas maneras; el éster malónico, el éster acetilácético, el cianato de etilo u otra sustancia con un hidrógeno alfa
reactivo, se condensan fácilmente con grupos carbonilos de aldehídos o cetonas en presencia de una base (dietilamina,
piperidina, entre otros), y la reacción da origen a derivados etilénicos de dichos ésteres.

Esta misma reacción de Knöevenagel puede aplicarse a la síntesis del ácido cinámico, en la cual se condensa
benzaldehído con el éster malónico para obtener éster benzalmalónico. Para esta condensación resulta un buen
catalizador una amina secundaria, tal como la dietilamina o la piperidina. La hidrólisis del éster benzalmalónico y la
pérdida de una molécula de dióxido de carbono, produce ácido cinámico (es importante considerar que el malonato de
etilo se condensa únicamente con aldehídos).

2.- Efecto de un exceso de compuesto metilénico activo en la reacción.

Los compuestos con metilenos activos producen reacciones de condensación con aldehídos y cetonas que se conocen
como condensaciones de Knöevenagel. Estas condensaciones son catalizadas por bases muy débiles. La reacción
produce compuestos α,β-insaturados.

El uso de la piridina en la síntesis cumple con tres funciones, sirve como disolvente, de acuerdo a su carácter básico saca
el protón del ácido malónico, para formar el metileno activo, el cual ataca el carbono carbonílico de la imina
previamente formada, posterior a esto brinda ayuda a la descarboxilación del compuesto, que se lleva a cabo por la
presencia de los grupos carboxilato,

Cuando un aldehído en presencia de compuestos que contienen grupo metilénico activo se somete a las condiciones de
la condensación aldólica, se produce una reacción en el grupo carbonilo fuertemente no saturado del aldehído. Cuando
el grupo metilénico se encuentra en exceso se produce la sustitución de todos los átomos de hidrógeno activo por
oximetileno. Cuando existe un exceso del aldehído, se presenta una dismutación de Cannizzaro con la que se obtienen
como productos un alcohol y un ácido carboxílico y no se forman los productos de autocondensación de los reactivos.

3.- Mecanismo de la reacción.

Para la obtención de ácido cinámico a partir de ácido malónico y benzaldehído se propone este mecanismo extraído del
Ávila (“Química orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico.”).

1) Producción del anión triple por la presencia de 3 moléculas de la base (amina secundaria).

2) Reacción ácido base entre el átomo de carbono del grupo. Carbonilo del benzaldehído y un protón de la sal de amonio
de la amina. Generando un intermediario (aldehído protonado). Existe resonancia por la carga del oxígeno protonado
que hace que los electrones del doble enlace suban a satisfacerla y se forme un carbocatión.

3) Este carbocatión (electrófilo) recibe el ataque nucleofílico de la amina secundaria, formándose un enlace C-N. Esta
especie, a través de equilibrios ácido-base por medio de los electrones libres y protones, genera a una molécula de agua
que sale. Esta ruptura de enlace C-O genera un carbocatión, que se estabiliza por el átomo de nitrógeno. Generando un
nuevo intermediario y agua.
4) El carbanión formado en el primer paso se adiciona atacando al átomo de carbono de la sal de amonio, formando un
enlace C-C. Este intermediario reacciona como base y toma uno de los protones ácidos formando otro intermediario con
una sal de amonio. Este grupo amonio es un buen grupo saliente. Cuando se rompe el enlace C-N, se lleva a cabo una
reacción de eliminación del grupo carboxilo, formando cinamato y una amina secundaria.

5) Se acidula la mezcla con ácido clorhídrico, se protona el cinamato y se forma el ácido cinámico y las sales de amonio
de las aminas usadas.
P.M.Ácido Cinámico =148.16g/mol

P.M.Benzaldehído = 106.1g/mol

*Considerando la reacción al 100% *

2.6mL
1.05𝑔 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜 1𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜 1𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑐. 𝐶𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜 148.16𝑔 𝐴𝑐. 𝐶𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜
Benzaldehído( )( )( )( ) =
1𝑚𝐿 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜 106.1𝑔 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜 1𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑐. 𝐶𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑜
3.81g ácido cinámico

Benzaldehído Ácido Piridina Piperidina Ácido Ácido

Malónico Clorhídrico Cinámico
PM 106.12 104.06 79.1 85.15 36.6 148.16
Peso g 2.704 3 7.856 - 1.3235 3.81g
Moles 0.02548 0.0288 0.0938 - 0.1906 0.0257
DIAGRAMA DE FLUJO:

ACIDO CINAMICO

En un matraz de bola de 50mL coloque

3g de ácido málonico, 8mL de piridina
Ácido malonico y 6-8 gotas de piperidina.

Piridina

Piperidina

Agregue 2.6mL de benzaldehído y coloque un

Benzaldehido refrigerante en posición de reflujo.

Caliente la mezcla durante 60 min. a fuego

directo. Deje enfriar a temperatura ambiente
Acido clorhidrico y vierta la mezcla sobre 15g de hielo con 6mL
de ácido clorhídrico concentrado.

Enfríe en baño de hielo y agite fuertemente para que

cristalice el producto. En caso de no ser así, agregue
más ácido.

Separe el ácido cinámico filtrando con vacío y recristalice con

agua.
Benceno
Propiedades de reactivos y productos.

Nombre Fórmula/ PM Edo. Pf/Peb Densidad/ Tratamiento de Manejo en caso de

Estructura Agregación/ Solubilidad Residuos derrame
Color

Ácido malónico C3H4O4 104.1 g/mol Cristales 132-133°C Densidad: 1.6 Salud:2 El tratamiento es Barrer la sustancia
blancos g/cm3 Inflamabilida la neutralización. derramada e
Indeterminado d:1 Manteniendo las introducirla en un
Solubilidad en condiciones recipiente tapado.
agua, g/100 ml a Reactividad: adecuadas de Eliminarlo a
20°C: 7.3 1 manejo no cabe continuación con agua
esperar problemas abundante.
ecológicos.

Piridina C5H5N 79.1 g/mol Líquido -42°C 115°C 0.98 g/ml Salud:2 Los residuos Eliminar toda fuente de
incoloro Inflamabilida deben eliminarse ignición. Recoger, en la
Solubilidad en d:3 de acuerdo con medida de lo posible,
agua: Miscible normativas locales el líquido que se
Reactividad: y nacion ales. Deje derrama y el ya
0 los productos derramado en
químicos en sus recipientes herméticos,
recipientes absorber el líquido
originales. No los residual en arena o
mezcle con otros absorbente inerte y
residuos. Maneje trasladarlo a un lugar
los recipientes seguro. NO verterlo al
sucios como el alcantarillado.
propio producto. Protección personal
adicional: equipo
autónomo de
respiración.
Piperidina CH2(CH2)4NH 85.2 g/mol Líquido -7°C Densidad relativa Salud:3 No tirar los Recoger el líquido
incoloro, de (agua = 1): 0.86 Inflamabilida residuos por el procedente de la fuga
olor 106°C Solubilidad en d:3 desagüe. en recipientes
característico. agua: miscible precintables. Absorber
Reactividad: Elimine el el líquido residual en
3 producto y su arena o absorbente
recipiente como inerte y trasladarlo a
residuos un lugar seguro.
peligrosos. (Protección personal
Eliminar el adicional: equipo
contenido/el autónomo de
recipiente de respiración).
conformidad con
la normativa local,
regional, nacional
o internacional.

Benzaldehido C7H6O / 115,02 g/mol Líquido -26°C / 179°C 1,05 g/cm3 Salud: 2 Incinere el Recoger el líquido
C6H5CHO incoloro a producto residual procedente de la fuga
amarillo Infla: 2 cuando esté en en recipientes
forma líquida. No precintables. Absorber
poco soluble en React: 0 se pueden el líquido residual en
agua desechar los arena o absorbente
líquidos en un inerte y trasladarlo a
vertedero de un lugar seguro.
basuras.

Ácido Clorhídrico HCl 36,46 g/mol Liquido -25°C/ 85°C 1,19 g/cm3 Salud: 3 Neutralizar con Recoger con materiales
Incoloro sodio hidróxido absorbentes o en su
Infla: 0 diluido defecto arena o tierra
secas y depositar en
Miscible con agua React: 1 contenedores para
residuos para su
posterior eliminación.
Ácido cinámico C9H8O2 148.16 Sólido blanco- 133°C 0,56 g/cm³ Salud: 1 Neutralizar y Contener y absorber el
amarillo claro desechar. vertido con material
g/mol 300°C Ligeramente Infla: 1 inerte, inorgánico y no
soluble en agua. combustible, tal como
React: 0 arena o tierra y
trasladarlo a un
contenedor para su
eliminación según las
reglamentaciones
locales. Limpiar la
superficie
cuidadosamente para
eliminar la
contaminación
residual.

Bibliografía

 ÁVILA, Gustavo., Química orgánica: experimentos con un enfoque ecológico, 2ª ed., Fomento editorial 2009. 628pp.
