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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA

Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio


de su deposición sobre nanoestructuras de base
silícea

Justo Villanueva Barrio

Tutores: José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge


Oroz
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática
Curso 2011-2012
Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio de su deposición sobre
nanoestructuras de base silícea, trabajo fin de estudios
de Justo Villanueva Barrio, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel
Monge Oroz (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
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1. Introducción

Figura 1. Escala de tamaños.

Dentro del fascinante mundo de la nanotecnología aparece la nanoquímica,

rama dedicada a la síntesis y estudio de la reactividad de las nanopartículas y en la

cual se situan los químicos. En este ámbito, el estudio de nanoestructuras metálicas

o de óxidos metálicos posee un gran interés gracias a sus propiedades ópticas3,

eléctricas4 y catalíticas5. Así, las propiedades atípicas que muestran las

nanoestructuras metálicas abren un amplio abánico de aplicaciones6, de ahí que

sean objeto de estudio en multitud de laboratorios de todo del mundo.

En nuestro caso se ha prestado una especial atención a la síntesis de

nanopartículas de oro y de plata por ser aquellas que presentan un mayor

potencial para su aplicación práctica en diferentes ámbitos. De manera particular

se ha estudiado su deposición en sustratos de origen silíceo como base para

posibles aplicaciones prácticas.

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2. Discusión de resultados

2.1. ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN LA FORMACIÓN DE

NANOPARTÍCULAS DE ORO A TRAVÉS DE UN MÉTODO

ORGANOMETÁLICO.

Como se ha comentado anteriormente en la introducción de este trabajo, el

método organometálico se presenta como una buena aproximación a la síntesis de

nanopartículas metálicas de tamaño y forma controlada. Esto es debido

principalmente a la posibilidad de descomponer distintos precursores

organometálicos bajo unas condiciones suaves de reacción (reflujo en disolvente

orgánico) en presencia de agentes estabilizantes.

En este sentido, nuestro grupo de investigación posee una amplia

experiencia en síntesis de perhalofenilderivados de oro. Estos compuestos son lo

suficientemente estables como para ser manejados en el laboratorio en presencia

de aire o humedad y poder ser utilizados como precursores organometálicos para

llevar a cabo su descomposición y la consiguiente formación de nanopartículas.

En lo siguientes apartados se describe el uso de este método

organometálico para la obtención de nanopartículas de oro empleando como

precursores [Au(C6F5)tht] ó [Au(C6F5)oleilamina]. En el caso de [Au(C6F5)tht] se

describe un estudio empleando una mezcla de oleilamina y ácido oleico como

agente estabilizante, mientras que en el caso de [Au(C6F5)oleilamina] se describen

dos estudios, uno en el que se emplea oleilamina como único agente estabilizante y

otro en el que se emplea una mezcla de oleilamina y ácido oleico.

9
2. Discusión de resultados

2.1.1. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de [Au(C6F5)(tht)],

empleando ácido oleico y oleilamina como agentes estabilizantes.

Este apartado se centra en la síntesis de nanopartículas mediante el método

organometálico a partir de un precursor de oro, empleando ácido oleico y

oleilamina en exceso como agentes estabilizantes (Ver ecuación 1).

[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO AuNPs

S
tht: AuNPs: nanopartículas de oro

OAM:
H2N

AO: O

HO

Ecuación 1

Respecto al precursor de oro, se eligió el complejo [Au(C6F5)(tht)],

moderadamente estable al aire y a la humedad. Este precursor se ha sintetizado

mediante el método descrito en la bibliografía74. En este caso, gracias a la

presencia de un ligando pentafluorofenilo unido a oro (I), se pueden estudiar los

espectros de RMN de 19F para determinar el posible mecanismo de

10
2. Discusión de resultados

descomposición del precursor en la formación de las nanopartículas. Así, su

espectro de resonancia magnética nuclear de 19F (Ver Figura 5) presenta tres

señales correspondientes a los átomos de flúor en posiciones orto, meta y para del

anillo aromático.

Figura 5. RMN 19F del compuesto [Au(C 6 F 5 )(tht)].

Tabla1: Posición de los átomos de Flúor en el espectro de RMN de 19F del


compuesto [Au(C 6 F 5 )(tht)] en ppm.

Forto Fpara Fmeta

-116,38 -158,65 -162,56

En cuanto a los agentes estabilizantes empleados en esta síntesis (ácido

oleico y oleilamina), son los que nos permiten en gran medida controlar el tamaño

11
2. Discusión de resultados

y la forma de las nanopartículas, por lo que la elección adecuada de éstos es

primordial en la síntesis. Es conocido que las aminas sin la presencia de ácidos

grasos pueden actuar con una doble función en la síntesis de nanopartículas: por

un lado una función reductora favoreciendo la descomposición; por otro lado una

función estabilizante de la nanopartícula metálica75,76. Por otro lado, también es

conocido el carácter estabilizante de los ácidos grasos de cadena alquílica larga

sin la necesidad de la presencia de amina en el medio77.

A pesar de poder utilizar tanto aminas u ácidos grasos como únicos agentes

estabilizantes se decidió utilizar una mezcla de ambos, eligiendo la oleilamina y el

ácido oleico.

Esta mezcla ya ha sido empleada por otros grupos de investigación como

por ejemplo en la síntesis de nanoestructuras de ZnO78, pero no en el caso de

nanopartículas de oro. Se ha descrito que la formación in situ de un par

carboxilato-amonio (Ver figura 6) es la responsable de una óptima síntesis de

nanopartículas, ya que favorecen el control del tamaño y forma así como un

aumento del rendimiento en la formación de nanopartículas, probablemente

debido a una mayor estabilización de la superficie de las nanopartículas por parte

de estas especies iónicas cuando se emplean en altas concentraciones (Ver figura

7).

12
2. Discusión de resultados

Figura 6. Equilibrio de la mezcla de oleilamina y ácido oleico.

Figura 7. Estabilización de una nanopartícula de oro por el par


carboxilato-amonio.

13
2. Discusión de resultados

En los subapartados siguientes se describe un estudio de la influencia de la

temperatura y de la proporción de los ligandos oleilamina y ácido oleico en la

síntesis controlada de las nanopartículas de oro, además de mostrarse los

resultados del seguimiento mediante la técnica de resonancia magnética nuclear

(RMN) de dicha síntesis.

2.1.1.1. Influencia de la temperatura.

A la vista de los antecedentes se comenzó el estudio de descomposición del

precursor de oro empleando una relación 3:1(AO:OAM) V/V. Para estudiar la

influencia de la temperatura se estableció una reacción genérica de 2 horas en la

que se utilizaban 50 mg de nuestro precursor organometálico, [Au(C6F5)(tht)],

con 3 ml y 1 ml de AO y OAM respectivamente (Ver ecuación 2).

2h, Tª= 80ºC ó 110ºC ó 130ºC


[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO AuNPs

50mg 1 mL 3 mL

Ecuación 2. Reacción tipo para el estudio de la influencia de la temperatura.

La reacción se llevó a cabo a diferentes temperaturas (80°C, 110°C y 130°C)

obteniendo interesantes resultados:

! Cuando la reacción se realiza a 80°C, no aparecen nanopartículas de oro

precipitadas, ni aparece la tonalidad roja característica de las disoluciones

coloidales de las nanopartículas de oro. Se considera que esta temperatura

es demasiado baja para lograr la descomposición.

14
2. Discusión de resultados

! Por el contrario, cuando la temperatura es de 110°C, lo que aparece en el

matraz de reacción es una mezcla heterogénea constituida por una gran

cantidad de nanopartículas precipitadas y otras en disolución. Se piensa que

con un aumento de temperatura se puede conseguir una mezcla más

homogénea de nanopartículas.

! Por último, cuando la temperatura es de 130°C, lo que se observa es la

aparición de oro metálico. La alta temperatura favorece la coalescencia de

nanopartículas de tal manera que empuja al oro a un estado masivo. Por lo

tanto, se establece esta temperatura como límite en la descomposición.

Únicamente se obtuvieron nanopartículas a la temperatura de 110°C, por lo

que se decidió llevar a cabo una rampa de temperatura para que la descomposición

se realizase de forma progresiva. Se llevó a cabo la reacción a 80°C y tras 30

minutos, se aumentó la temperatura a 110°C. Tras otros 30 minutos, al observar

como la reacción avanzaba más lenta que en el caso en el que se realizaba

únicamente a 110°C sin rampa, se decidió subir a 130°C observando como la

disolución se iba concentrando de forma exponencial. Tras 1 hora, se observó una

alta concentración de nanopartículas en disolución.

Se establecieron las condiciones utilizando una rampa de temperatura que

constase de tres etapas:

1. Etapa a 80°C durante 30 minutos.

2. Etapa a 110°C durante 30 minutos.

3. Etapa a 130°C durante 1 hora.

15
2. Discusión de resultados

El hecho de que estas condiciones de reacción con una rampa de

temperatura den lugar a un buen resultado de descomposición del precursor de

Au (I) se podría deber a que esta manera de proceder ejerce un buen control sobre

las etapas de nucleación y crecimiento en la formación de nanopartículas de Au.

Rampa de Tª
[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO AuNPs (1)

50mg 1 mL 3 mL

Ecuación 3

El espectro de UV-vis de las nanopartículas de AuNPs (1) disueltas en THF,

muestra la banda de absorción con un máximo a 524 nm asociada a la resonancia

del plasmón superficial de nanopartículas esféricas de oro (Ver figura 8). Dicha

resonancia del plasmón superficial se describe como una absorción de energía

provocada por la oscilación colectiva y resonante de los electrones de valencia de

un sólido (en este caso nanopartículas en disolución coloidal) estimulado por una

luz incidente.

16
2. Discusión de resultados

2
524 nm
Abs(u.a)

0
400 500 600 700 800 900
"#$nm)

Figura 8. Espectro de absorción UV-Vis de AuNPs(1) en THF

En las micrografías realizadas con el microscopio de transmisión

electrónica se observan poblaciones de nanopartículas esféricas de tamaño y

forma controlada (Ver figura 9). En algunos casos se observa una tendencia hacia

el crecimiento unidimensional de las mismas por coalescencia interpartículas (Ver

figura 10).

17
2. Discusión de resultados

Figura 9. Fotografía de MET de AuNPs (1)

Figura 10. Fotografía de MET de alta resolución de AuNPs (1)

18
2. Discusión de resultados

En la figura 11 se aprecia la presencia de 2 poblaciones diferentes de

nanopartículas, una con un tamaño promedio de 14,5 nm y la otra de 17,5 nm.

Figura 11. Histograma de población de AuNPs(1)

2.1.1.2. Influencia de las proporciones de agentes estabilizantes.

Tras comprobar la importante influencia de la temperatura y lograr una

aceptable optimización de ésta con el uso de la rampa de temperatura, el siguiente

paso consistió en estudiar la importancia de la relación ácido

oleico(AO)/oleilamina(OAM) presente en el medio de reacción. Para ello, se

llevaron a cabo seis reacciones análogas en las que únicamente se modificaba la

proporción de los ligandos. En todas ellas se utilizó la rampa de temperaturas

optimizada en el apartado anterior (Ver ecuación 4).

19
2. Discusión de resultados

rampa Tª
[Au(C6F5)(tht)] + AO/OAM AuNPs
50mg

Ecuación 4. Reacción tipo para el estudio de la influencia de relación de


ligandos.

Las relaciones de volúmenes de AO/OAM empleadas fueron 4/0; 3/1;

2,2/1,7; 2/2; 1/3 y 0/4. Los resultados obtenidos se detallan en la tabla 2.

Tabla 2. Resultados obtenidos empleando diferentes relaciones de AO/OAM.

AO/OAM Resultado

4/0 No aparecen AuNPs

3/1 Mezcla Homogénea de AuNPs

2,2/1,7 Mezcla Heterogénea de AuNPs

2/2 No aparecen AuNPs

1/3 No aparecen AuNPs

0/4 No aparecen AuNPs

Para confirmar los resultados observados en el matraz de reacción, se

midieron los espectros de UV-Vis de las AuNPs disueltas en THF con el fin de

caracterizar la banda de absorción de la resonancia del plasmón de las

nanopartículas de oro que indica la presencia de éstas. Solamente se encontró esa

banda en los espectros UV-vis en aquellas síntesis en las que se habían empleado

ambos agentes estabilizantes pero siempre con mayor volumen de ácido oleico que

de oleilamina, es decir, 3/1(Figura 12a) y 2,2/1,7(Figura 12b).

20
2. Discusión de resultados

a)

b)

Figura 12. Espectro UV-vis de las AuNPs en THF cuando empleaba una
relación AO/OAM de a)3/1 y b)2,2/1,7.

Los espectros UV-vis del resto de reacciones no mostraron la banda

característica de las nanopartículas de oro. Por lo tanto, a la vista de los resultados

21
2. Discusión de resultados

obtenidos, para llevar a cabo esta reacción usando la rampa de temperatura se

deben tener en cuenta varios aspectos:

1. Se necesita de un exceso de ácido oleico respecto de oleilamina.

2. Es necesaria también la presencia de ambos agentes estabilizantes

para conseguir llevar a cabo la formación de nanopartículas.

3. Una mayor relación de AO/OAM ofrece una mayor concentración de

nanopartículas además de una menor dispersión de tamaños de

partícula como hace referencia la anchura de su banda en el espectro

de UV-vis.

2.1.1.3. Seguimiento de la reacción mediante RMN

A la vista de los resultados observados en el apartado anterior, se decidió

llevar a cabo un seguimiento de la reacción optimizada (Ver ecuación 3) por RMN

de 19F.

Rampa de Tª
[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO AuNPs (1)

50mg 1 mL 3 mL

Ecuación 3

En la tabla 3 aparecen los tiempos a los que se tomaron las muestras, así

como la temperatura de reacción en ese momento.

22
2. Discusión de resultados

Tabla 3. Muestras recogidas en el seguimiento por RMN.

Nº muestra Tiempo (minutos) Temperatura

1 15 80°C

2 30 80°C-110°C

3 45 110°C

4 60 110°C-130°C

5 75 130°C

6 120 130°C

A medida que avanzamos en el tiempo de reacción (desde el espectro 1 al 6)

se observa en los espectros obtenidos un aumento de tres señales de 19F que no

aparecen en el precursor de partida. En el montaje se indica únicamente la señal

correspondiente al átomo de flúor en posición orto ya que es la señal que se

observa con una mayor claridad (Ver figura 13). Esas tres señales que aparecen en

el espectro de la muestra 6 de manera exclusiva (138.22 ppm, 153.28 ppm y

161.69 ppm) corresponden a los Fpara, Fmeta y Forto del compuesto C6F5H,

pentafluorobenceno (Ver figura 14).

23
2. Discusión de resultados

Figura 13. Seguimiento RMN 19F para la reacción de la ecuación 1.

Figura 14. RMN de 19F de pentafluorobenceno

24
2. Discusión de resultados

Por otro lado, las señales que aparecen a campo alto de los espectros

corresponden a los átomos de flúor en posición orto de dos complejos diferentes,

[Au(C6F5)(tht)] y [Au(C6F5)(oleilamina)] (Ver figura 15). El resto de señales se

atribuyen a los flúor en posición para y meta de los complejos de Au (I),

[Au(C6F5)(tht)] y [Au(C6F5)(oleilamina)].

Figura 15. Espectro de RMN 1 9 F de la muestra 2 con ampliación de las


señales correspondientes a los F o r t o de los complejos [Au(C 6 F 5 )(tht)] y
[Au(C 6 F 5 )(oleilamina)].

A la vista de los resultados obtenidos, se pudo corroborar que tras la

síntesis de las nanopartículas de oro el único residuo presente en disolución era la

molécula de pentafluorobenceno.

En todas las síntesis de nanopartículas de oro que se llevaron a cabo

anteriormente en nuestro grupo de investigación, partiendo de un complejo de Au

(I) con el ligando pentafluorofenilo en su esfera de coordinación, se observaba que

25
2. Discusión de resultados

el ligando aniónico pentafluorofenilo actuaba como agente reductor provocando la

reducción de los átomos de Au(I), oxidándose a la especie el decafluorobifenilo

(Ver figura 16).

Figura 16. Reacción redox entre los átomos de oro y el ligando


pentafluorofenilo.

Sin embargo, a la vista de los espectros de RMN de 19F las señales

correspondientes a los átomos de flúor de la molécula de decafluorobifenilo

parece que este mecanismo no actúa en la descomposición del compuesto de Au(I)

en este caso ya que no se detectaba presencia de dicha molécula (Ver figura 17).

26
2. Discusión de resultados

Figura 17. Señales correspondientes al F o r t o de pentafluorobenceno tanto


puro como en la muestra 6 y de decafluorobifenilo.

A la vista de todo lo anterior, se postula un posible mecanismo ya observado

con anterioridad en la descomposición no controlada de complejos de Au(I)79, de

tipo [Au(carboxilato)(PR3)], denominado descarboxilación oxidativa. En nuestro

caso, el ligando pentafluorofenilo puede actuar como base y desprotonar el ácido

oleico en condiciones de reflujo, dando lugar a la formación de

pentafluorobenceno, tal y como se observa en el espectro de 19F. Esta reacción

favorecería la formación de tipo [Au(oleato)L](L= tht ó oleilamina) (Ver figura 18).

Tras la formación de este intermedio [Au(oleato)L], se produciría una

reacción de descarboxilación oxidativa por la cual se formarían las nanopartículas

de oro. En esta reacción el anión oleato perdería una molécula de CO2 dando lugar

a un cadena alquílica doblemente insaturada, mientras que los átomos de Au (I) se

27
2. Discusión de resultados

reducirían a Au (0) comenzando así la formación de nanopartículas final (Ver

figura 18). Actualmente nos encontramos tratando de reproducir esta reacción en

un medio que no contenga un alto exceso de ácido oleico y oleilamina para poder

caracterizar mediante RMN de 1H la formación del doble alqueno que procede de la

descarboxilación oxidativa del ácido oleico, por lo que el resultado aquí presentado

es una propuesta basada en las observaciones previas del grupo del Prof. Fackler

en el estudio de la descomposición térmica de oleatos de Au(I).

Figura 18. Protonación del pentafluorofenilo y entrada del oleato en la


esfera de coordinación del oro, seguido de una descarboxilación oxidativa del
complejo [Au(oleato)L].

28
2. Discusión de resultados

Como se ha descrito en el estudio de RMN de 19F, también cabe destacar la

presencia del complejo [Au(C6F5)(oleilamina)] como intermedio en la síntesis de

AuNPs. Este complejo se empleará como precursor de partida en las síntesis de

AuNPs en los apartados 2.1.2 y 2.1.3.

2.1.2. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de

[Au(C6F5)(oleilamina)] empleando ácido oleico y oleilamina como agentes

estabilizantes.

A la vista de que el complejo [Au(C6F5)(oleilamina)] es un intermedio

formado en la síntesis de nanopartículas en el apartado anterior, se pensó en su

síntesis previa y empleo como precursor único en la formación de nanopartículas.

Además, se llevó a cabo su descomposición variando los tiempos de la última etapa

de reacción (1h, 5h y 22h).

Cuando se llevó a cabo la rampa de temperaturas descrita en el apartado

anterior con la última etapa de 1 hora aparecieron múltiples formas

nanoestructuradas a diferencia de lo que ocurría cuando se partía de

[Au(C6F5)(tht)] en donde se obtenían únicamente nanopartículas esféricas (Ver

figura 19). En este caso, además de nanopartículas esféricas se observan

nanoestructuras con forma de estrella (multipods) de manera aislada.

Rampa de Tª
[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO AuNPs (2)
50mg 1 mL 3 mL

Ecuación 5

29
2. Discusión de resultados

Figura 19. Fotografía de MET de AuNPs(2).

Por otro lado, cuando se aumentó el tiempo de la última etapa hasta 5 horas

aparecieron únicamente nanopartículas esféricas, en concreto dos poblaciones de

nanopartículas esféricas de diferente diámetro, una de 13,5 nm y otra de 16 nm.

También aparecieron de manera puntual algunas nanopartículas de menos de 10

nm. (Ver figura 20 y 21)

Rampa de Tª(últ.etapa 5h)


[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO AuNPs (3)

50mg 1 mL 3 mL

Ecuación 6

30
2. Discusión de resultados

Figura 20. Fotografía de MET de AunNPs(3)

18

16

14

12
Población

10

0
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
diámetro (nm)

Figura 21. Histograma de población de AuNPs(3).

31
2. Discusión de resultados

Por último, se realizó la misma reacción aumentando el tiempo de la última

etapa hasta 22 horas. Se obtuvieron dos poblaciones de nanopartículas de menor

tamaño, una población de partículas esféricas en torno a 13 nm y otra de menor

número de partículas en torno a 9 nm de diámetro (Ver figura 22 y 23).

Rampa de Tª(últ.etapa 22h)


[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO AuNPs (4)
50mg 1 mL 3 mL

Ecuación 7

Figura 22. Fotografía de MET de AuNPs(4).

32
2. Discusión de resultados

20

15
población

10

0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
diametro (nm)

Figura 23. Histograma de poblaciones de AuNPs(4).

A la vista de los resultados, se propone que el aumento de tiempo de

descomposición a 130°C en la última etapa favorece la formación de

nanopartículas únicamente esféricas y de menor tamaño. También a la vista de las

micrografías MET se puede concluir que se ha obtenido una población de

nanopartículas de oro de tamaño bastante homogénea cuando la reacción

transcurre durante 5h en la etapa de 130ºC.

33
2. Discusión de resultados

2.1.3. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de

[Au(C6F5)(oleilamina)] empleando únicamente oleilamina como agente

estabilizante.

A pesar de que el empleo de oleilamina como agente estabilizante de

nanopartículas de oro no ha dado buen resultado en la descomposición del

precursor organometálico [Au(C6F5)(tht)] se decidió ensayar la descomposición

del compuesto [Au(C6F5)(oleilamina)] en presencia de un exceso de oleilamina con

el objeto de comparar los resultados obtenidos con la mezcla AO/OAM.

Se llevaron a cabo tres síntesis de nanopartículas de oro en las que se

utilizaban diferentes temperaturas y tiempos de reacción, manteniendo el

precursor, el agente estabilizante, y las proporciones de los mismos.

Tabla 4. Condiciones de reacción de las síntesis realizadas a partir de


[Au(C 6 F 5 )(oleilamina), empleando oleilamina como único agente estabilizante.

TIEMPO TEMPERATURA

Ecuación 5 24 h 120°C

Ecuación 6 8h 105°C

Ecuación 7 4h 105°C

120°C, 24h
R-Au-oleilamina + oleilamina AuNPs (5)
(exceso)

Ecuación 8

34
2. Discusión de resultados

En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 8, se produjo la formación

de diferentes nanoestructuras en cuanto a formas y tamaños. Lo más interesante

fue la aparición de algunas nanopartículas con forma de prisma triangular (Ver

figura 24).

Figura 24. Fotografía de MET de AuNPs(5)

105°C, 8h
R-Au-oleilamina + oleilamina AuNPs (6)
(exceso)

Ecuación 9

En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 9, se observó la aparición

de un mayor número de prismas triangulares además de una menor cantidad de

nanopartículas esféricas (Ver figura 25).

35
2. Discusión de resultados

Figura 25. Fotografía de MET de AuNPs(6)

105°C, 4h
R-Au-oleilamina + oleilamina AuNPs (7)
(exceso)

Ecuación 10

En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 10, se observó la aparición

mayoritaria de prismas hexagonales de tamaños variados y una muy pequeña

proporción de nanopartículas esféricas (Ver figura 26).

36
2. Discusión de resultados

Figura 26. Fotografía de MET de AuNPs(7)

Volviendo la vista atrás al apartado 2.1.1.2, en el cual se describía el estudio

de la influencia de la proporción de ligandos, oleilamina y ácido oleico, uno de los

resultados obtenidos fue la ausencia de formación de nanopartículas de oro

cuando se utilizaba sólamente oleilamina como agente estabilizante y disolvente.

En la bibliografía aparecen multitud de síntesis de nanopartículas en las cuáles

solo se utiliza una amina como agente surfactante y reductor75,76. A modo de

ejemplo se ha descrito recientemente una síntesis de nanoalambres de oro a partir

de un complejo de oro(I) como es [AuCl(OAM)] en la cual se utiliza la oleilamina

como único agente estabilizante80 (Ver figura 27).

37
2. Discusión de resultados

Figura 27. Proceso de síntesis de nanoalambres mediante el empleo de


oleilamina como único agente surfactante.

La razón por la que no se obtuvieron nanopartículas cuando se empleaba la

relación 4/0 de OAM/AO mostrada en el apartado 2.1.1.2 podría deberse al empleo

de un tiempo de reacción demasiado corto (2h con la rampa de Temperatura).

Por todo esto, se decidió realizar la síntesis mediante el método

organometálico a partir de [Au(C6F5)(oleilamina)] pero con las condiciones de

reacción utilizadas en la síntesis de nanoalambres de oro, debido a la similitud de

los precursores en los que la única diferencia es el ligando aniónico, Cl- o C6F5-. En

esta síntesis el tiempo era de 24 horas y la temperatura de 120°C, valores

utilizados para la síntesis mostrada en la ecuación 8.

38
2. Discusión de resultados

A la vista del resultado de esta primera síntesis, se trató de encontrar unas

buenas condiciones de reacción con las que obtener nanopartículas de oro con un

buen control de tamaño y forma.

Es conocido que la forma de las nanopartículas depende fundamentalmente

de las condiciones de reacción utilizadas en su síntesis. En este sentido, se puede

llevar a cabo un control termodinámico o cinético en función del tipo de

nanopartículas que se quieran sintetizar. Termodinámicamente, es más favorable

la formación de nanopartículas esféricas por lo que el uso de altas temperaturas y

tiempos largos siempre favorecerá la formación de esta morfología. Por el

contrario, el uso de tiempos más cortos y temperaturas más bajas permite la

síntesis de nanopartículas con formas diferentes81. Así, por ejemplo, un estudio

reciente ha mostrado la posibilidad de convertir nanorods de oro en

nanopartículas esféricas pasando por prismas triangulares, simplemente

incrementado la temperatura de reacción (Ver figura 28).

39
2. Discusión de resultados

Figura 28. Ilustración esquemática del cambio de forma con el incremento


de temperatura.

Por todo esto, se decidió llevar a cabo la misma síntesis que se observa en

la ecuación 8 pero reduciendo tanto temperatura como tiempo de reacción como

se ha descrito en las ecuaciones 9 y 10.

Como se ha visto en la descripción de estas condiciones en nuestro caso se

ha conseguido ejercer un control cinético para obtener prismas hexagonales

mientras que el aumento de temperatura hacia un control termodinámico ha

permitido obtener un número mayoritario de AuNPs esféricas aunque se han

seguido obteniendo especies prismáticas (Ver figura 29).

40
2. Discusión de resultados

Figura 29. Esquema ilustrativo del cambio de forma conforme se


incrementa la temperatura en la síntesis de AuNPs a partir de
[Au(C 6 F 5 )(oleilamina)] y mediante el empleo de oleilamina como agente
estabilizante.

A la vista de los resultados en este estudio, se puede confirmar que se

pueden sintetizar nanopartículas de diferentes formas mediante un control

cinético. Actualmente seguimos explorando condiciones de reacción que permitan

progresar hasta un control termodinámico completo.

41
2. Discusión de resultados

2.2. SÍNTESIS DE NUEVOS NANOMATERIALES BASADOS EN SOPORTES

INORGÁNICOS DE SÍLICE Y EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS.

Como ya se ha comentado anteriormente en la introducción de este trabajo,

la creación de nuevos materiales híbridos ha suscitado gran interés en los últimos

años. En este ámbito, una de las líneas de mayor estudio es la deposición de

nanopartículas metálicas o de óxidos metálicos sobre distintos sustratos de interés

gracias a sus posibles propiedades y/o aplicaciones prácticas. En concreto, como

soportes inorgánicos donde depositar las nanopartículas son comúnmente

empleados los sólidos basados en sílice gracias a su facilidad de manejo y

funcionalización. Como se ha descrito también en la introducción, esta

funcionalización del soporte es esencial en la mayoría de los casos para poder

anclar mediante enlaces químicos las nanopartículas, como ocurría en la

deposición de nanopartículas de oro sobre sílice modificada con APTS.

En este apartado, se describirá la síntesis de nuevos nanomateriales

mediante la deposición de las nanopartículas sobre diferentes sustratos silíceos.

Este sustrato será sílice funcionalizada con grupos aminopropil en el caso de las

nanopartículas de oro, y silicatos laminares en el caso de las nanopartículas de

plata. También se detallará un estudio sobre la influencia de la funcionalización de

los silicatos laminares a la hora de depositar las nanopartículas de plata.

La razón de abordar la deposición de nanopartículas de plata sintetizadas

por un método clásico sobre silicatos laminares es la de abrir una nueva vía de

trabajo en la que se intenta la preparación de nanomateriales competitivos desde

el punto de vista de su aplicación práctica. También se pretende comparar la

preparación de un material híbrido con nanopartículas metálicas (oro)

42
2. Discusión de resultados

sintetizadas en medio orgánico y a partir de un método organometálico con la de

preparación de un material híbrido de nanopartículas metálicas (plata) mediante

un método clásico y en medio acuoso.

2.2.1. Síntesis de nanopartículas de oro soportadas sobre sílice

funcionalizada con 3-aminopropil.

En esta síntesis se procedió inicialmente a la formación de una disolución

coloidal de nanopartículas de oro en THF (empleando el procedimiento de síntesis

de AuNPs(4) mediante método organometálico ya comentado en el apartado 2.1.2)

(Ver ecuación 7). Posteriormente se procedió a la deposición de las nanopartículas

de oro presentes en dicha disolución coloidal en THF sobre un sustrato inorgánico

comercial como es sílice funcionalizada con grupos 3-aminopropil (Ver ecuación

11).

Rampa de Tª(últ.etapa 22h)


[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO AuNP's (4)
1 mL 3 mL
50mg

Ecuación 7

24h, Tª.amb
AuNP's(4) +sílice (3-aminopropil) AuNP's/SiO2(3-aminopropil) (8)
THF

Ecuación 11

43
2. Discusión de resultados

En las micrografías realizadas con el microscopio de transmisión

electrónica para una muestra de AuNPs/SiO2(3-aminopropil) se puede observar

cómo las nanopartículas de oro se encuentran todas alrededor del soporte silíceo,

y en ningún caso aparecen libres fuera de él (Ver figura 30).

Figura 30. Fotografía de MET para una muestra de AuNPs/SiO 2 (3-


aminopropil).

A la vista de los resultados, se puede confirmar que se ha producido la

deposición de las AuNPs(4) sobre la sílice funcionalizada. Además, al no encontrar

nanopartículas fuera del soporte, se puede corroborar la existencia de una fuerte

44
2. Discusión de resultados

interacción entre el grupo amino de la cadena 3-aminopropil presente en la

superficie del soporte y las nanopartículas de oro. Esta interacción es la

responsable de que las nanopartículas queden atrapadas sobre el soporte,

estabilizándolas y evitando posibles aglomeraciones o fenómenos de coalescencia

(Ver figura 31).

Figura 31. Estabilización de la nanopartícula de oro sobre sílice


funcionalizada con 3-aminopropil.

45
2. Discusión de resultados

2.2.2. Síntesis de nanopartículas de plata soportadas sobre diferentes

silicatos laminares.

En este apartado, se describe la síntesis de nanomateriales basados en

nanopartículas de plata y diferentes silicatos laminares como soportes. La síntesis

se llevó a cabo mediante un método clásico de formación de nanopartículas de

plata (a partir de una sal de plata en un medio acuoso reductor), pero con la

presencia de un soporte inorgánico previamente funcionalizado con APTS que

actuase como agente estabilizante. Para ello, se dispersó el soporte en agua

(calidad miliQ) y luego se añadió, en este orden, la sal de plata (AgNO3) y el agente

reductor (NaBH4). A continuación, la mezcla se dejó con agitación durante 1 hora

a temperatura ambiente. Tras posteriores operaciones de decantación y secado se

obtuvieron los nuevos nanomateriales. En la ecuación 12 se muestra el esquema

genérico de la reacción que fue objeto de estudio.

H 2O 1h, Tª.amb
Soporte AgNO3 + NaBH4 AgNPs/soporte

Ecuación 12

En los siguientes apartados, se describirá un estudio de la influencia en esta

síntesis de dos factores importantes como son: (i) el porcentaje de funcionalización

del soporte (medido como % m/m de APTS respecto al peso del soporte

funcionalizado) (ii) el porcentaje de Ag (% m/m de Ag respecto al peso total de

nanopartículas de Ag y soporte funcionalizado). El estudio se realizará para dos

silicatos laminares de tamaño nanométrico suministrados por la empresa

46
2. Discusión de resultados

IXIONGREEN Nanotechnology denominados N-1 y HA que actuarán como soportes

en las síntesis. La funcionalización requerida de ambos soportes con los diferentes

porcentajes de APTS viene descrita en la parte experimental de esta memoria y se

trata de un proceso de condensación clásica de los grupos trietoxisilano con la

sílice del soporte inorgánico.

2.2.2.1. Estudio de la síntesis empleando como soporte N-1.

Así, se llevaron a cabo tres tipos de síntesis cuyos porcentajes tanto de Ag

como de APTS vienen reflejados en la tabla 5.

Tabla 5. Porcentajes de Ag y APTS utilizando como soporte N-1.

Nº ecuación % APTS % Ag

10 2% 5%

11 10% 5%

12 10% 10%

Se realizaron micrografías con el microscopio de transmisión electrónica de

muestras de los tres sólidos obtenidos.

En el primer caso se observa cómo se han depositado sobre el soporte muy

pocas nanopartículas (Ver Figura 32).

H 2O 1h, Tª.amb
N-1(APTS 2%) AgNO3 (5%) + NaBH4 AgNPs(5%)/N-1 (APTS 2%)

Ecuación 13

47
2. Discusión de resultados

Figura 32. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/N-1(APTS


2%). Las flechas señalan las nanopartículas de plata.

En el segundo caso, se observa un mayor número de nanopartículas sobre el

soporte y además la mayoría de ellas con un tamaño relativamente pequeño (Ver

figura 33).

H 2O 1h, Tª.amb
N-1(APTS 10%) AgNO3 (5%) + NaBH4 AgNPs(5%)/N-1 (APTS 10%)

Ecuación 14

48
2. Discusión de resultados

Figura 33. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/N-1(APTS


10%).

Por último, en el tercer caso, se observan pocas nanopartículas y además

algunas de ellas de un tamaño bastante grande consecuencia de la aglomeración de

éstas (Ver figura 34).

H2O 1h, Tª.amb


N-1(APTS 10%) AgNO3 (10%) + NaBH4 AgNPs(10%)/N-1 (APTS 10%)

Ecuación 15

49
2. Discusión de resultados

Figura 34. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(10%)/N-1(APTS


10%).

A la vista de los resultados obtenidos aquí, se puede concluir que la mejor

síntesis de las tres descritas es la que se muestra en la ecuación 14 y en la cual se

emplea 10% de APTS y 5% de Ag.

50
2. Discusión de resultados

2.2.2.2. Estudio de la síntesis empleando como soporte HA.

Al igual que en el apartado anterior, se realizaron tres síntesis variando los

porcentajes de Ag y/o de APTS de la misma manera como se muestra en la tabla 6.

En este caso el soporte HA presenta una estructura alargada en el rango

nanométrico.

Tabla 6. Porcentajes de Ag y APTS utilizando como soporte HA.

Nº ecuación % APTS % Ag

13 2% 5%

14 10% 5%

15 10% 10%

Se realizaron micrografías con el microscopio de transmisión electrónica de

muestras de los tres sólidos obtenidos.

En el primer caso, se observa como solamente un número pequeño de

nanopartículas de plata se han depositado sobre el soporte (Ver figura 35).

H 2O 1h, Tª.amb
HA(APTS 2%) AgNO3 (5%) + NaBH4 AgNPs(5%)/HA (APTS 2%)

Ecuación 16

51
2. Discusión de resultados

Figura 35. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/HA(APTS


2%). La flecha señala las nanopartículas de plata.

En el segundo caso, por el contrario, se observa como un gran número de

nanopartículas quedan ancladas en el soporte (Ver figura 36).

H 2O 1h, Tª.amb
HA(APTS 10%) AgNO3 (5%) + NaBH4 AgNPs(5%)/HA(APTS 10%)

Ecuación 17

52
2. Discusión de resultados

Figura 36. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/HA(APTS


10%).

Por último, en el tercer caso y al igual que en el soporte N-1, se observa que

bastantes nanopartículas han sido atrapadas en el soporte y algunas de ellas de un

tamaño bastante elevado (Ver figura 37).

H2O 1h, Tª.amb


HA(APTS 10%) AgNO3 (10%) + NaBH4 AgNPs(10%)/HA(APTS 10%)

Ecuación 18

53
2. Discusión de resultados

Figura 37. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(10%)/HA(APTS


10%).

A la vista de los resultados obtenidos aquí, se puede concluir que la mejor

síntesis de las tres descritas es la que se muestra en la ecuación 17 y en la cual se

emplea 10% de APTS y 5% de Ag.

Tras los estudios realizados para ambos soportes, HA y N-1, se ha podido

comprobar que han respondido de la misma manera a los cambios realizados tanto

en el porcentaje de APTS como en el porcentaje de Ag.

Se observa que un cambio en el grado de funcionalización de la superficie de

los soportes con APTS del 2% a 10% produce un apreciable aumento en el número

de nanopartículas de plata depositadas. Esto es debido a la alta afinidad que tienen

las nanopartículas de plata por los grupos amino del APTS (al igual que ocurre con
54
2. Discusión de resultados

las nanopartículas de oro y el grupo amino del 3-aminopropil como ya se comentó

en el apartado 2.2.1). Por lo tanto, estadísticamente, un aumento de superficie

funcionalizada aumentará la posibilidad de atrapar mayor número de

nanopartículas de plata (Ver figura 38).

Figura 38. Ejemplo ilustrativo de la estabilización de nanopartículas de


plata sobre soportes (N-1 ó HA) funcionalizados con a) 2% APTS y b) 10%APTS.

En el otro extremo, una cantidad demasiado alta (10%) de nanopartículas

de plata conduce a procesos de aglomeración de las mismas perdiendo la

efectividad del menor tamaño nanométrico.

55
2. Discusión de resultados

Por tanto, se puede concluir que un alto grado de funcionalización

superficial (10%) con una cantidad moderada (5%) de nanopartículas de plata

conduce a la formación de un nanomaterial híbrido más homogéneo.

2.2.3. Comparación entre la síntesis de un material híbrido con

nanopartículas de oro mediante método organometálico y la síntesis de un

material híbrido de nanopartículas de plata mediante método clásico.

En los apartados anteriores se han descrito la síntesis de materiales

híbridos con nanopartículas metálicas. Por un lado la síntesis de nanopartículas de

oro mediante un método organometálico en medio orgánico y por otro lado la

síntesis de nanopartículas de plata mediante un método clásico en medio acuoso.

En el primer caso, las AuNPs son preformadas y mantienen su forma

anclandóse de manera homogénea al soporte. Por el contrario, las AgNPs se

sintetizan in situ, y en función de las proporciones empleadas se puede llegar a un

resultado similar al de las AuNPs pero siendo altamente dependiente de dichos

parámetros.

56







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