FUNDAMENTOS DE TRANSFERENCIA DE MASA Y CINÉTICA DE LAS

REACCIONES HIDROMETALÚRGICAS 198

Las reacciones hidrometalúrgicas normalmente ocurren a temperaturas relativamente bajas

y son generalmente heterogéneas. Por lo tanto estas reacciones son procesos relativamente
lentos. El uso de principios termodinámicos nos permite anticipar los posibles productos
finales. Pero los análisis de las etapas de la secuencia de las reacciones y la velocidad de
reacción nos proveen información importante. Así como por ejemplo, el mecanismo de la
reacción y los datos cinéticos intrínsecos necesarios para el diseño del reactor comercial.
Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos hidrometalúrgicos, la
cinética química trata dos aspectos básicos: la descripción del mecanismo de reacción o
conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción, y la
formulación de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad
de la reacción. El trabajo básico en cinética química experimental consiste en: obtener una
tabla de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en función del
tiempo y, a partir de ellos, deducir la ecuación de velocidad, es decir los valores de k y las
órdenes de reacción. Se puede tomar cualquier propiedad (fácil de medir y que varíe
rápidamente) relacionada con la cantidad de sustancia: Supongamos que una de las
sustancias tiene color, puede ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema pierde
color y, si es un producto, gana color.

9.1 CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES

Existen varias maneras de clasificar los procesos con la velocidad a la cual estos ocurren.
Por ejemplo, una forma es dividirla en cinética de procesos físicos y en cinética de procesos
químicos. La primera trata del estudio de la velocidad (cambio de concentración de
reactantes por unidad de tiempo) de procesos que no alteran ninguna propiedad de los
constituyentes. La segunda, la cinética química, está relacionada con la velocidad en la cual
proceden las reacciones químicas. En algunos casos, los dos procesos, físico y químico
pueden estar simultáneamente comprendidos.

Otro esquema es clasificar los procesos de acuerdo al número y tipos de fases

comprendidas, (las cuales pueden ser gaseosa, liquida o solida) en sistemas homogéneos y
heterogéneos. Una reacción es homogénea si sucede en una sola fase y si reacciona
uniformemente a través de todo el volumen de la fase. En este caso solamente la cinética
química y no la cinética física es importante debido al hecho que los reactantes han sido
distribuidos uniformemente a través de todo el sistema.

Una reacción es heterogénea si ésta comprende al menos dos fases y reacciona en los
límites de una fase común (interfase), en éste caso la velocidad de los procesos físicos
puede jugar un rol muy importante para determinar la cinética total, por ejemplo, el
transporte de reactantes de la fase mayor a la interfase de la reacción.
9.2 DEFINICIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Para una reacción homogénea, donde la reacción toma lugar a través de todo el sistema, la
expresión de velocidad es definida como moles del componente “i” generado o consumido
por unidad de volumen, V, por unidad de tiempo: 𝑟𝑖=1/(𝑑𝑁𝑖/𝑑𝑡)

Para una reacción heterogénea donde la reacción toma lugar en la interfase, la velocidad
esta expresada como moles del componente “i” generados o consumidos por unidad de área
interfasial, S, por unidad de tiempo: 𝑟𝑖 = 1/V(𝑑𝑁𝑖/𝑑𝑡)

Si el componente “i” es un producto de reacción, la velocidad ri será positiva, y si es un

reactante será negativa. Para la ecuación estequiométrica: 𝜈𝐴𝐴+ 𝜈𝐵𝐵→𝜈𝐶𝐶+𝜈𝐷𝐷

Donde 𝝂 = coeficiente estequiométrico

La relación de velocidad entre las especies:

−𝑟𝐴/𝜐𝐴 = −𝑟𝐵/𝜐𝐵 = 𝑟𝐶/𝜐𝐶 = 𝑟𝐷/𝜐𝐷

9.3 CINÉTICA HOMOGÉNEA

La velocidad de reacción de un producto de reacción es definido como: 𝑟𝐷=1/(𝑑𝑁𝐷/𝑑𝑡)

(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑑 )(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛)(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)

𝑟𝐷=𝑑𝐶𝐷/𝑑𝑡 (𝑖𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐷 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜)(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)

Donde CD es la concentración de la especie D en el sistema (𝑑𝐶𝐷=𝑑𝑁𝐵/𝑉). La velocidad de

reacción de un reactante A consumido es definido como: 𝑟𝐴=−1/(𝑑𝑁𝐴𝑑𝑡)= −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

En general, la velocidad a la cual procede la reacción química homogénea depende de a) la

naturaleza de los reactantes, b) la concentración, c) la temperatura, y d) la presencia de
catalizadores.

9.4 LEY DE ACCIÓN DE MASAS Y LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

La velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la masa activa de las

especies reaccionantes. La masa activa depende del número de especies reaccionantes por
unidad de volumen.

Para la siguiente reacción: 𝜈𝐴𝐴+ 𝜈𝐵𝐵→𝜈𝐶𝐶+𝜈𝐷𝐷

La velocidad es descrita por la ecuación: −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡=(𝐶𝐴𝑛𝐴)(𝐶𝐵𝑛𝐵)

Dónde:

 CA, CB = Concentración de A y B respectivamente

 K = Constante de velocidad especifica
  nA, nB = Orden de reacción con respecto A y B respectivamente.

Notar que las órdenes de reacción, n, no están necesariamente relacionadas a los

coeficientes estequiométricos 𝝊.

9.5 TEORÍAS DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

La velocidad de una reacción química no solo dependerá de la acción de masas, sino

también de la naturaleza de los reactantes y la temperatura. Arrhenius desarrolló un
concepto para la variación de la velocidad con la temperatura basado en un argumento
termodinámico:

𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎𝑅𝑇)

Donde, k = constante de velocidad específica, A = factor de frecuencia, R = constante

gaseosa, T = temperatura absoluta, y Ea = energía de activación.

El valor numérico de la energía de activación puede ser determinado graficando lnk vs. 1/T.
La pendiente de la recta es Ea/RT. El valor de Ea es usualmente positivo y ha sido
interpretado como la energía potencial que debe ser superada antes que pueda ocurrir una
reacción química específica sin considerarse la energía interna de los reactantes.

Figura 9-1: Grafico de la Relación de Arrhenius

La energía de activación también puede estimarse si se conoce las constantes de velocidad a

dos temperaturas diferentes: Graficando ln 𝒌𝟐/𝒌𝟏 versus 1/T, de la pendiente −𝑬𝒂⁄𝑹 se
obtiene Ea.
Figura 9-2: Calculo de la Energía de Activación

Ejemplo 9 – 1:

Calcular la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad es k =

3.46x10-5 s-1 a 298 °K y k = 9.63x10-5 s-1 a 305 °K.

Solución: ln(9.63𝑥10−5𝑠−1/3.46𝑥10−5𝑠−1)=−𝐸𝑎𝑅(1/305−1/298) 1.023615=−(−7.7016𝑥10−5)

 𝐸𝑎 = (1.023615/7.7016𝑥10−5)∗8.3145 = 111 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

TEORÍA DE LA COLISIÓN

En un sistema consistente de moléculas o átomos hay una tendencia natural de ellos a

tomar posiciones, tal que la energía del sistema sea mínima. Para la reacción

A + B → C + D,

por ejemplo, las moléculas de A y B están en posiciones estables teniendo su energía

mínima en el lado izquierdo del diagrama y las moléculas C y D están en su posición
estable al lado derecho del mismo.
Figura 9-3: Complejo Activado, Energía de Activación Ea

La vía que conduce de A + B á C + D esta obstruida por una cierta barrera de energía
Ea. A menos que los reactantes A + B juntos posean una energía en exceso de Ea, ellos
no serán capaces de superar al nivel termodinámicamente estable de los productos C
y D. A cualquier temperatura, una colisión entre moléculas que tienen una energía
combinada (moléculas activadas) más grande que Ea conduce a una reacción química.

9.7 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Esta teoría asume que antes que se inicie una reacción, los reactantes forman un
compuesto inestable intermedio llamado “complejo activado”. Este luego se
descompone instantáneamente en los productos. Se asume que existe un equilibrio
entre los reactantes y productos:

A + B ↔ AB* → C + D

Para esta ecuación se puede demostrar que: 𝐾∝𝑇.(−Δ𝐻∗/𝑅𝑇)

Si ΔH* ≈ Ea, entonces esta ecuación es equivalente a la ecuación de Arrhenius. Las

energías de activación experimentales son usadas para distinguir una reacción
química de un proceso físico. Los procesos físicos tienen valores bajos de Ea < 5 kcal.
Las reacciones químicas tienen valores de Ea entre 10 y 25 kcal. La energía de
activación puede a veces ser útil para determinar los mecanismos de una reacción.
9.8 CATÁLISIS

El catalizador es una sustancia ajena a los reactivos y productos, que participa en la

reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad, alterando el
mecanismo de la reacción y disminuyendo la energía de activación, dando lugar a un
estado de transición distinto, más hábil y menos energético, no altera la entalpía de
reacción ni la entropía de reacción, tampoco altera la espontaneidad de la reacción.

Si la presencia de una sustancia resulta en un incremento de la velocidad de reacción,

entonces la sustancia es llamada un catalizador. Si esta causa un decrecimiento de la
velocidad de reacción, esta se llama un inhibidor.

Figura 9-4: Reacciones Exotérmica y Endotérmicas – Energía de Activación

9.9 ORDEN DE REACCIÓN EN UN REACTOR DISCONTINUO

La ecuación de velocidad es estimada a partir de medidas experimentales. Para esto se

determina la recuperación como una función de la concentración y la temperatura.
Los experimentos se realizan en reactores continuos o discontinuos. Un reactor
discontinuo es un recipiente en el que los reactantes son colocados (a tiempo cero) sin
adición ni remoción de cantidades significantes de material. El reactor es operado
isotérmicamente y a volúmenes constantes. La expresión de velocidad para la
desaparición del reactante es: −𝑟𝐴=(1/𝑉)𝑑𝑁𝑎/𝑑𝑡=−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑓(𝑘,𝐶)

Para una expresión: 𝜈𝐴𝐴+ 𝜈𝐵𝐵→𝜈𝐶𝐶+𝜈𝐷𝐷

La ecuación de velocidad puede ser escrita como: −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡=(𝐶𝐴𝑛𝐴)(𝐶𝐵𝑛𝐵)

El procedimiento experimental más simple es investigar los efectos de la

concentración A y B individualmente. Por ejemplo un exceso es usado en la cantidad
de uno de los componentes, tal como el componente B. Por tanto B permanece
constante a través del curso de la reacción. La ecuación de velocidad entonces se
puede escribir como: −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛

Al ser 𝑪𝑩𝒏 constante, esta se convierte en una parte de la constante de velocidad k.

Para el análisis de los datos cinéticos se discutirán los tres métodos básicos, que son:
el método diferencial, el método de vida media y el método integral.

9.10 ANÁLISIS DEL MÉTODO DIFERENCIAL

De la ecuación: −𝑟𝐴=−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛

Aplicando logaritmos: ln(−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡)=𝑙𝑛𝑘+𝑛𝑙𝑛𝐶𝐴

El orden de la reacción puede ser determinado por el siguiente método:

1. Graficar la concentración de la especia A versus el tiempo. Trazar una curva para

ajustar los datos.

2. Escoger varias concentraciones y determinar la pendiente para cada concentración,

por ejemplo, −𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕

3. Graficar el ln (−𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕) versus ln(CA), el grafico será una línea recta cuya
pendiente será el orden de la reacción, n, y la intercepción será lnk.

Ejemplo 9 – 2:

Determinar la ecuación cinética de la isomerización irreversible de (A) a (R) en fase

gas a temperatura constante (497ºC) a partir de los datos obtenidos en un reactor
discontinuo de volumen constante (Fuente: apuntes de Rubén López Fonseca –
Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU).

Tabla 9-1: Datos Cinéticos, Consumo de A(g) con el Figura 9-5: Calculo de la Tasa de Desaparición
Tiempo de A(g) con el Tiempo (Dado por la Pendiente)
Tabla 9-2: Calculo de Ln(CA) y Ln(-rA) Para Cada Figura 9-6: Relación Lineal de Ln(-rA) Vs
Tiempo Ln(CA)
La pendiente de la línea es el orden de la reacción, en este caso es primer orden
(pendiente = 1), y la intersección es la constante de equilibrio (K = 3.13x10 2 min-1).
La ecuación cinética es: −(𝑚𝑜𝑙−1𝑚𝑖𝑛−1)=3.13𝑥102(min )−1𝐶𝐴(𝑚𝑜𝑙 𝑙−1)

9.11 ANÁLISIS DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA

La vida media es el tiempo requerido para que la concentración de reactantes

decrezca a la mitad de su valor original.

−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛 –𝑑𝐶𝐴/𝐶𝐴𝑛=𝑘𝑑𝑡

Integrando:

𝑡1/2=((2𝑛−1−1)/𝑘(𝑛−1))x 𝐶𝐴01−𝑛

𝑙𝑛𝑡1/2= ((2𝑛−1−1)/𝑘(𝑛−1))+(1−𝑛) 𝑙𝑛𝐶𝐴0

La vida media del orden de reacción, n y concentración inicial 𝐶𝐴0 está dado por:

Para primer orden:

𝑡1/2=𝑙𝑛2/𝑘=0.693/𝑘

Para segundo orden:

𝑡1/2=1/𝑘𝐶𝐴0
El orden de la reacción puede ser determinado de un conjunto de datos graficando los
logaritmos de varias concentraciones iniciales versus el log de la vida media
correspondiente. El orden de la reacción puede ser determinado de la pendiente.

Ejemplo 9 – 3:

La reacción irreversible en fase gas A → B + 2C se lleva a cabo en un reactor

discontinuo de volumen constante a 100ºC. Determinar el orden de reacción y la
constante cinética a partir de los datos proporcionados en la siguiente tabla.

Solución:

9.12 ANÁLISIS DEL MÉTODO INTEGRAL

Consiste en asumir una ecuación de velocidad particular, se prueban los datos

graficando la forma integrada de la ecuación. Si resulta una línea recta, entonces se
determina el orden de la reacción. Si no se ajusta a una línea recta, entonces se prueba
otra ecuación.

9.12.1 Reacciones Irreversibles de Orden Cero

Para la reacción, A → Productos, si se asume que es una reacción de orden cero:

−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡=𝑘 𝐶𝐴=𝐶𝐴0−𝑘𝑡

La concentración de A en el tiempo t = 0 es 𝑪𝑨𝟎 Si se grafica las concentraciones de CA

versus tiempo y si nos resulta una línea recta, entonces la pendiente nos dará la
constante = -k.

9.12.2 Reacciones de Primer Orden

Para una reacción uni-molecular (solo participa una molécula) A → Productos, si se

presume que es de primer orden:

−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴 −𝑑𝐶𝐴/𝐶𝐴=𝑘𝑑𝑡 –𝑙𝑛𝐶𝐴/𝐶𝐴0=𝑘𝑡

Un gráfico de −𝒍𝒏 (𝑪𝑨/𝑪𝟎) versus Tiempo puede ser usado para probar la hipótesis.
9.12.3 Reacciones de Segundo Orden

Para una reacción bi-molecular 2A → Productos, que se presume que es de segundo

orden:

−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴2 1/𝐶𝐴=1/𝐶𝐴0+𝑘𝑡

Una relación lineal puede ser encontrada entre 𝟏/𝑪𝑨 y el tiempo, si los datos
satisfacen la ecuación de velocidad asumida.

Ejemplo 9 – 4:

Un reactante gaseoso A se descompone a 320ºC según la siguiente reacción: A(g) →

B(g) + C(g). La reacción transcurre en un reactor discontinuo de volumen constante y
su seguimiento se efectúa midiendo la presión total del sistema a diferentes tiempos.
A partir de los datos recogidos en la tabla, determinar la ecuación cinética de la
reacción.

Solución:

En las reacciones en fase gas es muy común expresar la ecuación cinética en función
de la presión de los reactivos (en vez de la concentración). En este caso, los datos del
problema son datos de presión total (suma de la presiones de reactivos y productos) a
un determinado tiempo. Por tanto, primeramente estos deben ser transformados a
datos de presión de A a partir de la estequiometria de la reacción.
Reacción de 2do orden y pendiente = k = 2.71x105 mm Hg-1 min-1
Ejemplo 9 – 5:

La oxidación de Fe2+ a Fe3+ con oxígeno gaseoso es lenta a temperatura ambiente pero
muy rápida a alta temperatura. La tabla siguiente muestra los resultados
experimentales de pruebas de oxidación del Fe2+ con O2 a 200˚C y presión parcial de
O2 de 1023 kPa.

a. Demuestre que la reacción es de segundo orden con respecto a Fe2+

b. Determine la constante de equilibrio de la reacción a 200˚C

Tabla de datos experimentales para la reacción: Fe2+ + 0.5 O2 + 2 H+ = Fe3+ + H2O

Solución:

𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=−𝐾𝐶𝐴2

1/𝐶𝐴−1/𝐶𝐴0=𝑘𝑡

Graficando 1/𝐶𝐴−1/𝐶𝐴0 versus tiempo:

La reacción es de 2do orden y de pendiente: k (constante de equilibrio) = 23.6 mol -
1min-1.

9.12.4 Para una Reacción Bi-Molecular

Para una reacción A + B → Productos que se presume que sea una reacción total de
segundo orden, entonces las ecuaciones de velocidad diferencial e integral serán:

−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵 𝑙n(𝐶𝐵/𝐶𝐴)=𝑙𝑛(𝐶𝐵0/𝐶𝐴0)+(𝐶𝐵0−𝐶𝐴0)𝑘𝑡

Al igual que los casos previos si la reacción es como se presume, entonces se

encuentra una línea recta al graficar (𝑪𝑩/𝑪𝑨) versus tiempo.

Para el caso especial, cuando la concentración del componente B es grande y su

concentración no cambia significativamente durante la reacción, las siguientes
relaciones son válidas: 𝐶𝐵/𝐶𝐵0≈0 𝑦 𝐶𝐵0−𝐶𝐴0≈ 𝐶𝐵0

La ecuación de la velocidad de la reacción, por consiguiente es de primer orden,

dependiendo de A: (𝐶𝐴0/𝐶𝐴)=𝐶𝐵0𝑘𝑡

9.12.5 Reacciones Reversibles de Primer Orden

Para la reacción:

La ecuación de velocidad: −𝑑𝐶𝐴1/𝑑𝑡=𝑘𝑓𝐴1−𝑘𝑟𝐴2

Integrando:

y = 23.612 x -2.1445R² = 0.9984

−𝑙(𝐶𝐴−𝐶𝐴𝑒𝑞/𝐶𝐴0−𝐶𝐴𝑒𝑞)=𝑘𝑓(1+1𝑘)𝑡

CAeq es la concentración en equilibrio del componente A; kf, y kr son las constantes de

velocidad específica para reacciones hacia la derecha o hacia la izquierda
respectivamente; k es la constante de equilibrio: 𝐶𝐴𝑒𝑞=𝑘𝑓𝑘𝑟