Food Science and Technology

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Efecto de la temperatura y contenido en sólidos solubles sobre la cinética de pardeamiento no

enzimático de zumos clarificados de manzana/Effect of temperature and soluble solids content on
nonenzymatic browning kinetics for clarified apple juices
A. Ibarz and J. Naves
Food Science and Technology International 1995 1: 29
DOI: 10.1177/108201329500100105

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Efecto de la temperatura y contenido en sólidos solubles

sobre la cinética de pardeamiento no enzimático de zumos
clarificados de manzana

Effect of temperature and soluble solids content on

nonenzymatic browning kinetics for clarified apple juices
A. Ibarz* y J. Navés

Departament de Tecnologia d’Aliments, ETSEA, Universitat de Lleida. Lleida, Spain

Se ha estudiado la cinética de pardeamiento no enzimático de zumos clarificados de manzana de

dos variedades (Granny Smith y Jonagold), con diferentes contenidos en sólidos solubles y a
distintas temperaturas (60, 70, 80, 85, 90, y 95°C). El seguimiento de la cinética se realizó midiendo la
variación de la absorbancia a 420 nm (A ). De los distintos modelos cinéticos ensayados, se
420
obtuvieron los mejores ajustes con el orden cero. El efecto de la temperatura sobre las constantes
cinéticas puede describirse mediante ecuaciones tipo Arrhenius. El efecto del contenido en sólidos
solubles sobre los parámetros de la ecuación de Arrhenius puede describirse mediante ecuaciones
tipo potencial. Para el intervalo de concentraciones y temperaturas estudiadas, los zumos de la
variedad Granny Smith presentaron un pardeamiento más pronunciado que los de la variedad
Jonagold.
Keywords: manzana, pardeamiento no enzimático.

The kinetics of nonenzymatic browning at different temperatures (60, 70, 80, 85, 90, and 95°C) of
clarified apple juices, for the varieties Granny Smith and Jonagold with different soluble solids
content were studied. The browning was followed by the variation of absorbance at 420 nm (A.~,&dquo;).
Browning was described by a zero-order kinetical model. The effect of temperature on kinetic
constants can be described by an Arrhenius-type equation. The effect of soluble solids content on the
Arrhenius equation parameters are described by a power-law equation. The Granny Smith juices
present a nonenzymatic browning which was more pronounced than Jonagold juices.

Keywords: apple, nonenzymatic browning.

* En los zumos concentrados, uno de los motivos princi-
Address for correspondence: Departanrenf de TL’CrlOIo~~la
d’Alimellts, ETSEA, UIIÏIIC1’sitat dc Lleida, Rovira Roiire, 177
2519~R Lleida, Spaill.
Para mas scparatrrs de este at-tfcitlo dinjanse a: Reprints Depart-
mellt Chapman ~~ Hall, 115 Fifth Al’enue, Nezo York. 10003 New
York. LI SA.
Additional reprirrts of this article may be obtnined from the
Reprints Dchartnrerrt, Chapman t> Hall, 115 Fifth Al’enllc, New
York, Nl’ 10003.
Received 20 February 1995; revised 3 April 1995.
INTRODUCCION
pales de deterioro es la aparici6n del pardeamiento no
enzimatico. Este pardeamiento se produce por la
reacci6n de Maillard entre los az6cares reductores y
grupos amino libres (Hodge, 1953 and Cornwell and
Wrolstad, 1981). Este tipo de pardeamiento se ve
favorecido por las altas temperaturas existentes en la
etapa de evaporaci6n en la concentraci6n de los
zumos, variando el grado de pardeamiento segun sea
el contenido en s6lidos solubles (Beveridge and Harri-

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son, 1984). Es por ello, que resulta interesante realizar
un estudio de la variaci6n del color de los zumos con
distinto contenido en s6lidos solubles, a diferentes
temperaturas. Esto permite obtener las constantes
cin6ticas de pardeamiento, a partir de las cuales se
puede preveer el aumento de color en las condiciones
que se dan en los evaporadores, y realizar un mejor
diseno de la etapa de evaporaci6n evitando los par-
deamientos, que ademas, suelen ser de desarrollo
paralelo con los cambios de sabor y aroma del zumo
(Toribio and Lozano, 1986; Labuza, 1972 and Karel,
1984). En los pardeamientos no enzimaticos de zumos
de manzana aparecen tres tipos de reacciones: tipo
Maillard, de aminas con O-quinonas y entre polif-
enoles y metales pesados. De estas tres, se ha demo-
strado que las reacciones entre az6cares reductores y
aminas libres son las que mayoritariamente producen
el pardeamiento no enzimatico (Toribio and Lozano,
1987). Los sustratos mayoritarios son los compuestos
carbonlicos, y en primer lugar los az6cares reductores
(glucosa, fructosa, lactosa), pero tambi6n pueden serlo
dcidos orgdnicos, como por ejemplo el dcido asc6rbico,
la vitamina K, ademas de polifenoles y aromas natu-
rales, entre otros (Cornwell and Wrolstad, 1981 and
Babsky et al., 1986).
Este tipo de reacciones son complejas, lo que hace
dificil postular un mecanismo de reaccion, y por tanto,
deducir una expresi6n cin6tica rigurosa de este pro-
ceso. La obtenci6n de una expresi6n cin6tica se realiza
estudiando alguna de los componentes que varian a lo
largo del proceso. En el caso de zumos de frutas, el
color, y en concreto la absorbancia que el zumo
presenta a una longitud de onda de 420 nm, es la
variable que suele utilizarse a tal efecto. Este es un
m6todo sencillo y efectivo para estudiar este fen6me-
no, ya que el color es una medida indirecta de la
concentraci6n de los compuestos polim6ricos colorea-
dos que se forman.
Como en la reacci6n de Maillard se ven involucra-
dos los grupos aminos, es interesante poder medir su
evoluci6n en el proceso. El indice de formol es una
medida que permite determinar el contenido de ami-
no6cidos totales del zumo. Este es un m6todo que en
algunos casos puede no ser totalmente adecuado, ya
que se puede llegar a determinar no solo los aminoaci-
dos presentes, sino tambi6n algunos de los compues-
tos intermedios de la reacci6n de Maillard (Babsky et
al., 1986).
Para zumos de frutas, las reacciones de par-
deamiento no enzimatico presentan una variaci6n del
color del zumo en funci6n del tiempo, que puede
describirse por un modelo cin6tico de orden cero o
primer orden (Ibarz et al., 1989 and Ibarz and Bermejo,
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1991). Tambi6n han utilizado modelos mas comple-
se
jos, en los que la ecuacion cin6tica de formaci6n de
color se puede describir por una ecuaci6n exponencial
de tres parametros (Toribio and Lozano, 1987; Lozano,
1985 and Toribio and Lozano, 1984). Debido a la
simplicidad de los dos primeros modelos, son de mds
fdcil aplicaci6n, y ademas describen perfectamente el
proceso de pardeamiento.
El objetivo del presente trabajo es el estudio de la
cinetica de pardeamiento no enzimatico de zumos de
manzana de dos variedades (Granny Smith y Jona-
gold), y la influencia del contenido en s6lidos solubles
y de la temperatura de tratamiento sobre el mismo.
MATERIAL Y METODOS
Se emplearon dos variedades de manzana: Granny
Smith y Jonagold; las muestras de zumo se obtuvieron
en el laboratorio a partir de manzanas enteras con una
exprimidora. Este zumo se pas6 a trav6s de un tamiz
de acero inoxidable de 0,8 mm de luz para eliminar
parte de la pulpa y asi favorecer su posterior clarifica-
ci6n. A continuaci6n se afiad16 a este zumo enzimas
amiloliticos y pectinoliticos (Amyloglucosidase y Pec-
tinex, NOVO) en una cantidad de 50 mg por cada litro
de zumo, dejdndolos actuar durante 24 h a tempera-
tura ambiente. Para evitar posibles fermentaciones se
anadio formaldehido al 0,4%, y 2 h antes de su
filtraci6n se afiad16 bentonita para facilitar la etapa de
clarificaci6n. La filtraci6n se realiz6 en un embudo
Buchner con un filtro de 45 /.Lm de tamano de poro. El
zumo clarificado se concentr6 a vacio utilizando un
rotavapor Buchi modelo 461, a una temperatura de
40°C, hasta obtener un concentrado de aproximada-
mente 72°Brix.
-
Tratamiento t6rmico
A partir de los zumos concentrados, mediante dilucion
con agua destilada, se obtuvieron zumos con distinto
contenido en s6lidos solubles: 72, 60, 50, 40, 30, y
20°Brix. Las temperaturas de tratamiento fueron 70,
80, 85, 90, y 95°C. Para estudiar la cin6tica de par-
deamiento no enzimatico en estos zumos, se realiz6
un tratamiento t6rmico de los zumos de forma analoga
a la descrita en un trabajo anterior (Ibarz et al., 1989).
Para evaluar los cambios de color, las muestras trata-
das se diluyeron hasta 6°Brix y se midi6 la absorbancia
a 420 nm.
Analisis fisicos y quimicos
Los s6lidos solubles se determinaron de acuerdo con
el m6todo num. 932.12 de la AOAC (AOAC, 1980),
 31

Tabla 1. Cin6tica de pardeamiento no enzimatico de

orden cero para zumo de manzana de variedad Granny
Smith.

Table 1. Zero-order kinetics of nonenzymatic browning

for Granny Smith apple juices.

Fig. 1. Variaci6n de la absorbancia relativa con el tiempo,

a 95°C,en zumos de manzana de la variedad Jonagold;

ajuste a una cin6tica de orden cero.

Fig. 1. Evolution of relative absorbance with time, at 95°C

for Jonagold apple juices; fits to zero-order kinetic.

utilizando un refract6metro tipo Abbe-Zeis, a 20°C,

expresando el resultado en °Brix. La evoluci6n del
color de las muestras se cuantifica midiendo la absor-
bancia a 420 nm con un espectrofot6metro Philips PU
8720, con cubetas de 1 cm de paso. La actividad de
agua se determina utilizando un aparato Novasina
Humidat-1C 1 a 25°C.
Todas las determinaciones analiticas se han reali-
zado por duplicado.

RESULTADOS Y DISCUSION
Cin6tica de pardeamiento no enzimatico
En la Fig. 1 se halla representada la variaci6n de la Por lo que, en principio, ambos modelos podrian
absorbancia relativa A/Ao frente al tiempo de trata- servir para describir dicho pardeamiento. Sin em-

miento para zumos de la variedad Jonagold tratados a los

95°C. Para las otras temperaturas de tratamiento y
variedad se obtienen grdficas andlogas.
Los datos experimentales obtenidos para las dos
variedades de manzana y las diferentes temperaturas
de tratamiento se han ajustado por el m6todo de los
minimos cuadrados a cin6ticas de orden cero y primer
orden. Tanto el ajuste como las estimados de los
par6metros han resultado significativos para un nivel
de probabilidad del 95°~°. De los resultados de los
ajustes es dificil discernir cual de los modelos cin6ticos
ensayados describe mejor el pardeamiento no enzi-
mdtico de los zumos de manzana a altas temperaturas.
bargo, ajustes la cin6tica de orden cero presen-
con
taron unos coeficientes de correlaci6n superiores, por
ello se eligi6 como el mejor modelo (Tablas 1 y 2).
En el modelo cin6tico de orden cero la ordenada en
el origen debe valer la unidad, y asi se manifiesta en las
Tablas 1 y 2, si se tiene en cuenta que el intervalo de
confianza obtenido con el nivel de probabilidad del
95%, incluye dicho valor en la mayoria de los casos. En
cuanto a las constantes cin6ticas, para las dos varie-
dades de manzana, y un mismo contenido en s6lidos
solubles, aumentan de valor a medida que aumenta la
temperatura de tratamiento. Tambi6n se observa que
para una misma temperatura, el valor de las cons-

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Tabla 2. Cin6tica de pardeamiento no enzimatico de
orden cero para zumo de manzana de variedad Jonagold.
Table 2. Zero-order kinetics of nonenzymatic browning
for Jonagold apple juices.
tantes aumenta con el contenido en s6lidos solubles.
Los valores de las constantes cin6ticas, bajo las mismas
condiciones de tratamiento t6rmico, son superiores
para la variedad Granny Smith, lo que indica que los
zumos de esta variedad sufrirdn un pardeamiento mas
rdpido.
Efecto de la temperatura
Para cuantificar el efecto de la temperatura sobre la
cin6tica de pardeamiento no enzimatico, la variacion
de las constantes cin6ticas con la temperatura se
ajustan a una ecuaci6n tipo Arrhenius:
k = Ko exp(Ea/RT)
Para las dos variedades tanto el ajuste como los valores
estimados de los parametros resultan significativos
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Tabla 3. Ajustes a la ecuaci6n de Arrhenius en zumos
de la variedad Granny Smith.
Table 3. Parameters of Arrhenius equation for Granny
Smith apple juices.
para un nivel de probabilidad del 95%. Los valores de
las energias de activaci6n disminuyen con el aumento
de actividad de agua, o lo que es lo mismo con la
disminuci6n del contenido en s6lidos solubles. Sin
embargo, los resultados obtenidos por distintos au-
tores y diferentes productos (Beveridge and Harrison,
1984; Lozano, 1985; Toribio and Lozano, 1984 and
Ibarz et al., 1989) no muestran una tendencia clara a
este respecto.
La variedad Granny Smith present6 unos valores de
energia de activaci6n superiores a los de la variedad
Jonagold, lo que indica que para un mismo contenido
en s6lidos solubles son m6s sensibles a los pardeamien-
tos no enzimaticos los zumos de la variedad Granny
Smith.
Efecto del contenido en s6lidos solubles
Los pardeamientos no enzimaticos se ven claramente
afectados por el contenido en s6lidos solubles de la
muestra. Tal como se observa en las Tablas 3 y 4 los
parametros de la ecuaci6n de Arrhenius varian con el
Tabla 4. Ajustes a la ecuaci6n de Arrhenius en zumos
de la variedad Jonagold.
Table 4. Parameters of Arrhenius
equation for Jonagold
apple juices.
(1)

Tabla 5. Efecto del contenido en s6lidos solubles
Table 5. Effect of soluble solids content on the Arrhenius equation parameters.
contenido ens6lidos solubles, y para evaluar si existe
una dependencia, los resultados de estas tablas se
ajustaron a ecuaciones tipo potencial y exponencial:
Los mejores ajustes se obtuvieron con el modelo
potencial (Tabla 5), obteni6ndose que tanto los ajustes
y como los estimados de los parametros resultaron
significativos para un nivel de probabilidad del 95%.
De todo lo expuesto, desde el punto de vista indus-
trial, para los intervalos de s6lidos solubles y temper-
aturas de tratamiento estudiados, la variedad Jon-
agold seria m6s aconsejable para la produccion de
zumos concentrados que la variedad Granny Smith,
ya que esta ultima presenta un deterioro mds rdpido.
SYNOPSIS
In concentrated fruit juices, one of the principal causes
of deterioration is the nonenzymatic browning. The
Maillard reaction is the principal origin of nonenzy-
matic browning, which include reactions between
carbonyl and free amino groups. It is very important
to study the variation of the color of the juices at
different temperatures and soluble-solid concentra-
tions to obtain the kinetic constants of the juice
browning. This allows us to estimate the juice brown-
ing under evaporators conditions, and consequently
makes for a better design of the evaporation stein, to
decreasing the browning effects and changes odors
and flavors.
Usually, the kinetics of these reactions are of zero or
first orders; sometimes it is difficult to distinguish
between these two orders. In the literature, there are
cases in which either zero or first order has been
applied in kinetics nonenzymatic browning studies.
In this work, the kinetics of nonenzymatic brown-
ing at different temperatures (60, 70, 80, 85, 90, and
95°C) of clarified apple juices, for the Granny Smith
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en los par6metros de la ecuaci6n de Arrhenius.
and Jonagold varieties with different soluble solids
content studied. The browning was followed by
were
the variation of absorbance at 420 nm (A420)-
The samples were prepared from the Granny Smith
and Jonagold varieties of apple. A juice with 72°Brix in
soluble-solid content were obtained by squeezing and
depectination (enzymic treatment with amyloglucosi-
dase and Pectines, NOVO, was used to remove the
pectin). The resulting juice was clarified by sedimenta-
tion and filtration and was finally concentrated by
evaporation. Using this sample, several apple juices
with different soluble solids content (60, 50, 40, 30, and
20°Brix) were obtained by adding distilled water.
The heating treatment of apple juices samples was
carried out at different temperatures (70, 80, 85, 90,
and 95°C) and was described in an earlier work (Ibarz
et al., 1989). In order to evaluate the color changes, the
treated samples were diluted to 6°Brix, and their
absorbance at 420 nm were measured.
All the analytical determinations were performed
twice. The amount of soluble solids were determined
using the method of AOAC (1980) No. 932.12. Color
was determined by measuring the absorbance at 420
nm in a Philips PU 8720 spectrophotometer using
1-cm cells. The water activity was measured with a
Novasina Humidal 1C 1 apparatus at 25°C.
In order to evaluate the nonenzymatic browning
kinetics for the apple juices, the absorbance of diluted
juice at different treatment times were measured for
the different temperatures tested, Fig. 1 shows the
relative absorbance A/An against the time for the
Jonagold apple juices treated at 95°C level. Similar
figures were obtained for other temperatures and
Granny Smith apple juices.
The evolution of relative absorbance and time was
fitted to straight lines, using the least squares method
for the two kinetic models. In all cases, both the fit and
the parameter stimations were significant at the 95%
level. Both models gave a good description of the
nonenzymatic browning kinetics, but the zero-order
model presented higher values of correlation coeffi-
34
cients. Tables 1 and 2 show the results of the fitted
parameters for the zero order for the two apple juice
varieties. It is observed that the kinetic constants
increase as the temperature and/or the soluble solids
compounds increase. The constants for the Granny
Smith apple juices are higher than Jonagold juices;
consequently, for the first juice, the nonenzymatic
browning is faster than the second one.
In order to evaluate the temperature influence on
nonenzymatic browning kinetics, the variation of the
kinetics constants with temperature was fitted to the
Arrhenius equation (Tables 3 and 4). It was observed
that the activation energy decreased as the water
activity increased, and the soluble-solid content de-
creased. The Granny Smith juices present activation
energies values higher than Jonagold juices, conse-
quently, for the same soluble solids content, the
Granny Smith juices are more sensitive to nonenzy-
matic browning than the Jonagold juices.
The Arrhenius equation parameters varied with the
soluble-solid content (Tables 3 and 4). In order to
evaluate the influence of this content, the variation of
activation energy and frequency factor values with
soluble-solid content were fitted a power model (Table
5). The estimates and fits were significant at the 95%
level.
For the temperatures and soluble-solid content stud-
ied in the present work, the Jonagold juices would be
better than the Granny Smith variety for the produc-
tion of concentrated juices.
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