UNIDAD 2:

Modelaje de la cinética de las

reacciones químicas.

1
2.0. INTRODUCCION

Para poder diseñar un reactor a escala comercial o bien corregir de alguna forma aspectos
de diseño del mismo, el Ingeniero Químico necesita de una ecuación cinética que describa
los valores de velocidad del sistema reaccionante determinado.
El uso primario de la cinética química en ingeniería de las reacciones químicas es el
desarrollo de una ley de velocidad para una reacción simple o bien de un conjunto de leyes
de velocidad para una reacción múltiple. La forma de un determinado comportamiento
cinético, partirá siempre de información experimental, de la velocidad de reacción y su
dependencia con respecto a la concentración, temperatura, etc. Para obtener esta
información experimental habrá que seleccionar las metodologías experimentales
adecuadas, las cuales deben estar en armonía con los costos y el factor tiempo.
En esta unidad, se enfocaran métodos experimentales propiamente dichos, incluyendo
diferentes estrategias para obtener datos apropiados a través del uso de reactores
discontinuos a volumen constante o variable y de reactores continuos, considerando dos
áreas en esta selección: la primera se relaciona con el enfoque investigativo y Equipo
(reactor) para realizar las reacciones, y la segunda con las técnicas y métodologías de
monitorear el progreso de las reacciones.
Así también, se desarrollaran métodos de análisis de los datos cinéticos para determinar
los valores de los parámetros de las ecuaciones de velocidad obtenidas, enfatizando en el
estudio de reacciones homogéneas y la cuantificación de los efectos de la concentración y
la temperatura sobre la velocidad de reacción.

2.1. ENFOQUES EXPERIMENTALES PARA MODELAR LA CINETICA DE LAS

REACCIONES QUIMICAS

Los enfoques utilizados para llevar a cabo estudios cinéticos de reacciones químicas a nivel
experimental determinan por lo general los tipos de reactores o equipos a utilizar. En
general, estos enfoques se dividen en: 1. Enfoque empírico con el reactor a escala reducida,
y 2. Enfoque empírico estadístico.

1) Enfoque empírico con el reactor a escala reducida:

2
Para recopilar datos cinéticos se utiliza un reactor experimental que es del mismo tipo al
utilizado en la planta gran escala, pero con base a experimentos en los que se simulan las
condiciones del proceso de la planta a diseñar. En este enfoque se recalca el desarrollo de
expresiones de velocidad que pueden utilizarse para diseñar el sistema de reactor a escala
total, mediante la técnica de escalamiento. Las ecuaciones de velocidad así obtenidas
pueden describirse en términos de las variables de proceso (es decir, temperatura, presión,
composición de la mezcla de reactivos alimentados, etc.), así como los parámetros
relacionados con los procesos físicos de velocidad (como el coeficiente de transferencia de
masa), con el orden de la reacción y las constantes de velocidad determinadas
empíricamente. No permite este método la extrapolación más allá de las condiciones de
prueba.

2) Enfoque Empírico Estadístico:

En este enfoque se desarrollan ecuaciones empíricas para el sistema de reacción, con base
al análisis estadístico de los datos, obtenidos a partir de experimentos diseñados
estadísticamente. En este enfoque al igual que el anterior, también utiliza el reactor a escala
reducida. En el experimento se imponen un número limitado de variables de proceso, con
niveles seleccionados de variación, para generar datos suficientes, para el desarrollo de
expresiones de velocidad estadísticamente significativas que pueden expresar las
velocidades de reacción y los rendimientos de los productos en términos de estas variables.

2.1.1. TIPOS DE REACTORES DE LABORATORIO

Los reactores de laboratorio para realizar estudios cinéticos de reacciones químicas a nivel
experimental pueden clasificarse en:

1. REACTORES DISCONTINUOS O POR LOTES: que son útiles en el análisis de

reacciones homogéneas.
2. REACTORES SEMICONTINUOS: de amplio uso en el estudio de reacciones
bioquímicas.
3. REACTORES CONTINUOS: preferibles para el análisis de reacciones
heterogéneas o para completar estudios de reacciones homogéneas.
En la tabla 2.1, se presenta un resumen de las principales características de los diferentes
tipos de reactores experimentales.

3
2.1.2. TECNICAS Y METODOS PARA MONITOREAR EL PROGRESO DE LAS
REACCIONES QUIMICAS

La selección de técnicas y métodos para monitorear el progreso de las reacciones es tan

importante como la selección del tipo de reactor.
Un aspecto muy importante a considerar en el desarrollo de estudios cinéticos de
reacciones químicas a nivel experimental, es el manejo de las condiciones ambientales en
las que se estudiará el progreso de la reacción química en un determinado reactor. Así
puede mencionarse el desarrollo de experimentos en combinaciones de ambientes
isotérmicos o no isotérmicos; ambientes isobáricos o no isobáricos, ambientes adiabáticos
o no adiabáticos, operaciones a volumen constante y variable, etc.
Por otra parte, la extensión de la reacción puede seguirse por varios caminos, por ejemplo:
a) Siguiendo la marcha de la concentración de un determinado componente con el tiempo.
b) Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido.
c) Siguiendo la variación de la presión total del sistema a volumen constante.
d) Siguiendo la variación del volumen del sistema a presión constante.

La técnica de monitoreo a seleccionar depende de los factores siguientes:

a) Compatibilidad con el reactor.
b) Requerimientos de la cantidad de muestra.
c) Complejidad.
d) Precisión.
e) Tiempo requerido por análisis.

La selección de cualquier método debe basarse en criterios como:

 El método elegido no debe afectar al proceso cinético.
 Las medidas deben ser representativas del sistema en el momento en que son hechas.
 El método debe proveer una verdadera medida de la extensión de la reacción.

4
 TABLA 2.1 CARACTERISTICAS DE LOS PRINCIPALES TIPOS DE REACTORES EXPERIMENTALES

REACTOR ESQUEMA CARACTERISTICAS

Este es un sistema cerrado y el progreso

de la reacción es monitoreado como una
REACTOR DISCONTINUO función del tiempo t.

En uno de los casos un reactante es

cargado y los co-reactantes son agregados
durante el curso de la reacción. Otro tipo es
REACTOR SEMICONTINUO
similar al de operación discontinua, excepto
que uno o más de los productos se extrae
en forma continua.

5
TABLA 2.1 Continuación….

REACTOR ESQUEMA CARACTERISTICAS

En contraste a la operación discontinua y semicontinua,
los reactores de flujo continuo son operados en estado
estable (por ejemplo, la composición del efluente
permanece fija con el tiempo si la velocidad de flujo,
temperatura y la composición de la alimentación
permanece invariable), es decir, el progreso de la
reacción es seguido espacialmente y es indicado por el
seguimiento del tiempo de residencia en el reactor.
Este tiempo de residencia, puede asumir gran
importancia dependiendo del diseño del reactor de flujo.
Los reactores de flujo mas usados experimentalmente
pueden ser de tres tipos: a) Reactores tubulares; b)
REACTOR TUBULAR
Reactores de Mezcla y c) Reactores de membrana.
REACTORES CONTINUOS a) Reactor tubular
En estos reactores todos los elementos de volumen
tienen el mismo tiempo de residencia (V/q) y las
concentraciones varían sólo a lo largo de la longitud del
reactor tubular. b) Reactor de tanque agitado con flujo
continuo
Debido a la vigorosa agitación, el contenido del reactor
está bien mezclado, así la composición del efluente es
igual que en el tanque.
Como el efluente y el contenido del tanque con agitación
son de composición uniforme, el progreso de la reacción
REACTOR DE MEZCLA es monitoreado por observación de la composición de
salida contra el tiempo de residencia promedio del
funcionamiento en el estado estable.

6
7
2.1.2.1. TECNICAS DE MEDICION PARA DAR SEGUIMIENTO AL DESARROLLO DE
LAS REACCIÓNES QUIMICAS

Para una reacción simple, solo es necesario seguir el progreso o extensión de la reacción
a través de un tipo de medición, esta puede ser la concentración de una especie o cualquier
otra propiedad relacionada con la concentración. Anteriormente, la determinación de la
concentración involucraba únicamente métodos químicos de análisis con muestras
intermitentes para la determinación, más tarde los métodos físicos instrumentales
permitieron el monitoreo continuo de características relacionadas con la concentración.
La gran variedad de herramientas utilizadas para la determinación de la velocidad de
reacción se clasifica primariamente como técnicas ex - situ y técnicas in – situ. Las técnicas
ex – situ son aquellas que requieren la remoción y análisis de una alícuota de la mezcla
reaccionante, en estos métodos la reacción en la alícuota o muestra es inhibida para evitar
que ocurra durante el análisis, como ejemplo de inhibición se menciona la inmersión en
hielo o bien la modificación del pH. Los métodos in – situ, toman mediciones instantáneas
del estado del sistema reaccionante sin perturbaciones por la colección de la muestra.
Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos,
métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades de
reacción muy rápidas < 10 seg).

a) Métodos químicos
En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis.
Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción
a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de
análisis. Los métodos químicos son técnicas ex – situ, y dentro de ellos se encuentran los
análisis instrumentales como los cromatográficos (que son quizás los más populares),
espectrofotométricos, volumétricos, gravimétricos, etc.
Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas,
dependiendo de cada sistema:

-disminuyendo la temperatura de reacción.

-eliminando el catalizador.
-añadiendo un inhibidor al sistema.
-eliminando alguno de los reactivos.

8
b) Métodos Físicos
En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de
la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor por lo que se
consideran métodos in – situ. Por lo general, son más indicados para el estudio cinético de
una reacción. Los métodos físicos más frecuentes son:

-medida de la presión en reacciones gaseosas

-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)
-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría)
-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).

En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración,

los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado
de la propiedad física a medir en función de la concentración.

Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a la

medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sin
embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre.
A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de las
reacciones muy rápidas.

c) Métodos de relajación
Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos tradicionales
descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reactantes será un factor restrictivo.
Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción que requiera
mezclar los reactantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los métodos de
relajación evitan los problemas de mezclado. Los métodos de relajación difieren
fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cinético no se
comienza en el momento en el que los reactantes se mezclan, sino que se deja que el
sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este
evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los
dos estados no es muy grande, entonces la evolución de la concentración es una función
exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El

9
tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de
concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1.
Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga lugar
en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de
perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de
técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

d) Ondas de choque
La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a velocidad
supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de
una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de relajación, aunque
en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza bastante del
equilibrio. En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo
con un diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a
elevada presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2). Cuando se rompe
el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda de choque que pasa
adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A medida que la onda
pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 ºC, pudiéndose seguir
la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo. Este cambio de la temperatura se produce
en intervalos muy pequeños de tiempo. El método se ha usado para estudiar velocidades
de disociación en moléculas simples.

FIGURA 2.1 METODOS DE RELAJACION

10
 FIGURA 2.2 ONDAS DE CHOQUE

2.1.2.2. OTRAS CANTIDADES A SER MEDIDAS EN ESTUDIOS CINÉTICOS

En adición a la composición química (concentración de una especie) o bien propiedades

relacionadas a dicha composición, se requiere mediciones de otras variables en estudios
cinéticos, algunas de las cuales son:

(1) Temperatura, T; no solo la medición de T es importante sino también su control,

debido al efecto relativamente significativo de la temperatura sobre la velocidad de
reacción.
(2) Presión, P.
(3) Cantidades geométricas: longitud L, por ejemplo cuando se usan dilatómetros; área,
A, como por ejemplo en la caracterización de la extensión de la superficie en un
catalizador sólido; y volumen, V, para describir el tamaño del tanque.
(4) Tiempo, t.
(5) Velocidad de flujo de un fluido, q.

2.2. OBTENCION DE DATOS EXPERIMENTALES

En esta sección, se combinará la discusión de la selección del tipo de reactor y de los

métodos experimentales para desarrollar las bases de la metodología experimental.
El objetivo de los experimentos es obtener un juego de puntos de velocidad de reacción a
varias condiciones, de tal forma que se puedan determinar los mejores valores de los
parámetros de la ecuación de velocidad.

11
2.2.1. OBTENCION Y MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES EN UN REACTOR
DISCONTINUO

La obtención y manejo de datos en un reactor discontinuo varía, dependiendo si el reactor

se opera a volumen constante o variable.
A continuación se describen aspectos importantes para la obtención y el manejo de datos
cinéticos cuando se utiliza un reactor discontinuo experimental a volumen constante y
variable.

a) Relaciones entre la concentración y variables físicas (o indicadoras de

concentración) en un reactor discontinuo a volumen constante.

Relación de la presión con la concentración

En un sistema de reacción homogéneo a volumen constante, la cuantificación de la
velocidad de reacción vendrá dada por:

1 1 dni 1 d (n i / V )
r  ec. 2.1
 i V dt  i dt

a volumen constante Ci = ni /V, por tanto :

1 dCi
r
 i dt

Si se considera que la reacción es en fase homogénea gaseosa y que la mezcla se

comporta como una mezcla de gases ideales entonces:

Pi
Ci 
RT

por tanto,
1 1 dPi
r
ν i RT dt

12
Para reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de moles, la
presión o la concentración de un componente i puede rastrearse siguiendo la
variación de la presión total del sistema, para lo cual se necesita conocer las
condiciones iniciales del mismo y la estequiometría de la reacción. De esta forma la
composición de cualquier componente gaseoso i vendrá dada por:

N i  N io

i
N io  i N  N o
 N i   N io    i Ci   ec. 2.2
V n V
N T  N To    i

Donde: N io es el número de moles iniciales de i; N número de moles totales en un

tiempo t después de iniciado el proceso; No número de moles totales al inicio de la

n
reacción; n es el coeficiente estequiométrico global de la reacción ( n  
i 1
i ); V

es el volumen del sistema. Análogamente, puede escribirse (Ci = Pi/RT):

i
Pi  Pio  (P  Po ) ec. 2.3
n

Donde: Pio es la presión inicial de i; Po es la presión total del sistema al inicio del
proceso y P es la presión total del sistema a un tiempo t del progreso de la reacción.

Relación de mediciones instrumentales con la concentración

Propiedades físicas como la absorbancia, rotación óptica, la conductividad eléctrica,
etc. de soluciones diluidas, se pueden relacionar de forma simple con el grado de
extensión molar por unidad de volumen, siempre y cuando estas propiedades físicas
cumplan con dos propiedades:

a) Que la propiedad física global del sistema () sea una función aditiva de las
contribuciones de cada especie (i), es decir:

n
   i ec. 2.4
i

13
b) Que la magnitud de la propiedad física de cada especie (i) sea una función
lineal de la concentración de la especie en la mezcla:

 i  g i  hi Ci ec. 2.5

Donde: gi y hi son constantes características de cada especie i. Las

constantes gi son normalmente cero.
Si se considera la siguiente reacción general:

 A A  BB  Z Z  0

Las concentraciones de las diversas especies en el tiempo pueden ser

expresadas en términos del grado de extensión molar por unidad de volumen
*:
Ci  Cio   i  

Por otra parte la variable experimental puede ser descrita como:

  M   A  B  Z ec. 2.6

Donde M incluye la contribución a la propiedad por los solventes o medios

en los que se realiza la reacción, así como también las contribuciones de
cualquier especie inerte presente.
Combinando las ecuaciones 2.5 y 2.6, se tiene:

   M  g A  hACA  g B  hBCB  g Z  hZCZ

Si el valor de la propiedad al inicio es denotada por o, entonces:

 o   M  g A  hAC Ao  g B  hBCBo  g Z  hZ CZo

El cambio en el valor de la propiedad entre el tiempo cero (o) y el tiempo t
(), es dado por:

14
    o  hA (C A  C Ao )  hB (CB  CBo )  hZ (CZ  CZo )
ó
n
   o  hA A    hB B    hZ Z       i hi ec. 2.7
i 1

La ecuación 2.7 indica que el cambio en la propiedad  es directamente

proporcional al grado de extensión molar por unidad de volumen *.
Similarmente, el cambio entre el tiempo cero e infinito es dado por:
n
    o     i hi ec. 2.8
i 1

La razón entre el grado de extensión a tiempo t y el grado de extensión a

tiempo infinito viene dada por:
    o
 ec. 2.9
      o

La ecuación 2.8, es una relación extremadamente útil que es aplicable a un

gran número de propiedades. El valor   puede determinarse fácilmente a

partir de la constante de equilibrio para la reacción, si la reacción es

reversible. Si la reacción es irreversible   puede determinarse a partir del

reactivo límite de la siguiente forma:

Clim, o
    ( Ci  Cio   i   )
 lim

Las concentraciones de las diversas especies presentes en la mezcla

reaccionante pueden determinarse combinando las ecuaciones 2.7, 2.8 y 2.9
con la ecuación de la concentración en función de la extensión molar por
unidad de volumen se tiene:

   o 
C i  C io   i     ec. 2.10
    o 

15
 Estas concentraciones pueden usarse con los métodos integrales y
diferenciales para la determinación de los parámetros de la ecuación de
velocidad.

b) Relaciones entre la concentración y variables físicas (o indicadoras de

concentración) en un reactor discontinuo a volumen variable.

Cuando se trabaja con sistemas en fase gaseosa, el volumen del reactor puede
variar por los cambios en la presión, temperatura y número de moles. A continuación
se analizará el caso más general en el que un sistema gaseoso pueda variar su
volumen por los tres factores señalados anteriormente.
Suponga la siguiente ecuación química:

A A + B B + R R + SS + ... + I (INERTES) = 0

El balance de moles para las diferentes especies viene dado por:

Especie Inicio (mol) Reaccionan (mol) Restan (mol)

A NAo NAo A NA = NAo – NAo A

B NBo (B/A )NAo A NB = NBo - (B/A )NAo A

R NRo R/ANAo A NR = NRo - (R/A )NAo A

S NSo S/ANAo A NS = NSo - (S/A )NAo A

I NIo NI = NIo

El número total de moles, NT, será:

 A   B   C   R   I 
NT = NAo + NBo + NRo + NSo + NIo - NAo A  
  A 
   B   C   R   I  n
Donde:  A    A
 A  A
y,

16
 NTo = NAo + NBo + NRo + NSo (NTo = número total de moles iniciales) ec.2.11

Por lo que podemos escribir:

NT = NTo - NAo AA ec. 2.12

Dividiendo la expresión entre NTo se obtiene:

NT N
 1  Ao  A  A ec. 2.13
NTo NTo

Si se llama yAo a la fracción molar inicial de reactivo A, dada

por:
N Ao
 y Ao ec. 2.14
NTo
Sustituyendo la ecuación 2.14 en la ecuación 2.13:

NT
 1  y Ao  A  A
NTo

Si -yAoA = A, entoces:

NT
 1 A  A
NTo

En donde A es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no

conversión y la conversión completa del reactante A). Este factor nos indica si existe
variación en el número de moles del sistema. Además, la presencia de inertes en el
sistema y su influencia en el diseño del reactor se ve reflejada en yAo.
Por tanto, los moles totales del sistema reaccionante presentes en un tiempo t
cualquiera de avance de la reacción son:

NT  NTo (1 A  A ) ec. 2.15

17
Si se supone comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en
condiciones iniciales de operación se tiene que:

Po Vo = NTo R To

Donde: Po, es la presión inicial del sistema; Vo, volumen inicial del sistema; R,
constate de gases; To, temperatura inicial del sistema; NTo, número total de moles
iniciales.
Para una determinada conversión en el sistema se tendrán las siguientes
condiciones:

P V = NT R T
Dividiendo ambas expresiones:

PV N T
 T ec. 2.16
PoVo NTo To

Reordenando la expresión anterior y sustituyendo la expresión en la 2.15 se

obtiene:
POT
V  Vo (1 A  A ) ec. 2.17
PTO
La última expresión engloba los factores que pueden inducir un cambio en el
volumen del sistema es decir, cambios en la presión, temperatura, número de moles,
y también la presencia de inertes en el sistema (vía la yAo).
Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen
variable la concentración de la especie A puede expresarse como:
Si CAo = NAo/Vo y CA = NA/V:

PoT
(1  (C A / C Ao ))
(1   A ) PT o
C A  C Ao y  A  C Ao ec. 2.18
PT PT
(1 A  A ) o (1 A o (C A / C Ao ))
PT o PT o

Por otro lado la presión parcial de la especie A se puede expresar como:

18
 NA PN Ao (1   A ) (1   A )
PA  Py A  P   Py Ao ec. 2.19
NT N To (1 A  A ) (1 A  A )

multiplicando y dividiendo la expresión anterior por Po:

(1   A ) Po
PA  Py Ao
(1 A  A ) Po
Si yAoPo = PAo se obtiene:

PAo (1   A )
PA  P ec. 2.20
Po (1 A  A )

Cuando la presión sea constante Po = P y la expresión anterior queda de la forma:

(1   A )
PA  PAo ec. 2.21
(1 A  A )

2.2.2. USO DEL REACTOR DISCONTINUO PARA LA OBTENCION Y EL ANÁLISIS DE

DATOS CINETICOS

Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parámetros de la ley

de velocidad para reacciones homogéneas. La determinación se realiza normalmente
mediante cualquiera de los siguientes técnicas experimentales de obtención de datos
cinéticos: a) Experimentos del seguimiento de la variación de la composición con el tiempo
(en algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de algún parámetro de
reacción, como por ejemplo la presión, y el balance molar puede reescribirse en función de
la variable medida (en este caso de la presión)); b) Experimentos del tiempo de vida
fraccional; c) Experimentos del estudio de las velocidades iniciales; d) Experimentos para
obtener comportamientos simplificados.
A partir de los datos cinéticos experimentales, las expresiones de velocidad se derivarán a
través del análisis de los mismos el cual puede realizarse por los siguientes métodos:

1. Métodos Integrales
2. Métodos Diferenciales

19
 3. Métodos Estadísticos (Análisis de regresión lineal y no lineal)

El método de análisis de datos cinéticos a emplear está limitado por las técnicas
experimentales utilizadas en la obtención de dichos datos, tal como se muestra en la tabla
2.2.
Cuando el mecanismo de una reacción parece ser simple o bien se desea obtener un
mecanismo aproximado sobre todo asociado al comportamiento cinético del reactivo límite,
las ecuaciones de velocidad pueden derivarse analizando los datos cinéticos obtenidos por
cualquiera de las técnicas experimentales antes mencionadas. La obtención de modelos
cinéticos más complejos conlleva al diseño de otras técnicas experimentales, en las que a
parte del seguimiento de la variación de la concentración (o un indicador) con el tiempo,
debe tomarse en cuenta, por ejemplo, el seguimiento del efecto de otros factores
importantes. La obtención de datos en este caso, puede implicar el uso de diseños
experimentales factoriales.

TABLA 2.2 TECNICA EXPERIMENTAL Y METODO DE ANALISIS DE DATOS

ASOCIADO

Técnica Experimental Método de análisis de

datos recomendado
Experimentos del Método Integral
seguimiento de la Método Diferencial
variación de la Análisis de regresión
composición (o
indicador) con el tiempo
Experimentos de tiempo Método Integral
de vida fraccional Análisis de regresión
Experimentos de la Método Diferencial
determinación de la Análisis de regresión
velocidad inicial
Técnicas experimentales Método Integral
para la obtención de Método Diferencial
modelos simplificados Análisis de regresión
Diseño de experimentos Análisis de regresión
factoriales Diseños 2k, 2k-p, otros

20
2.2.3. ANALISIS PARCIAL DE UN COMPORTAMIENTO CINETICO

Se pueden evitar las dificultades del ensayo de un modelo cinético completo mediante
una planificación acertada del método experimental, de modo que se obtengan varias
partes del modelo cinético a partir de diferentes experimentos. La definición parcial de
un modelo de velocidad, resulta especialmente útil cuando no se tiene idea del
comportamiento cinético del sistema.
Las condiciones experimentales, que permiten el análisis parcial de una ecuación de
velocidad, se basan en la aplicación de cualquiera de las condiciones siguientes:

1) Uso de cantidades de reactivos en exceso (método de aislamiento).

2) Uso de cantidades estequiométricas.
.
1) Uso de cantidades de reactivos en exceso (método de aislamiento): El método
de aislamiento está basado en las simplificaciones que ocurren cuando las
concentraciones de uno o más componentes del sistema se introducen en exceso. Si
se considera una ecuación de la forma: r  k C  i
i
, este método permite calcular

independientemente los órdenes de reacción de cada uno de los componentes (i) (uno
a la vez). Por ejemplo, si todos los componentes, excepto A, están en gran exceso (Ci
>> CA), la única concentración que cambiará apreciablemente durante el transcurso de
la reacción, será la del componente A. Esta situación implica que la expresión:

r  kCA A CBB CCC .... , puede simplificarse en la forma siguiente:

r  k C A A con k   CBo CCo .....

Es decir las concentraciones iniciales de los componentes en exceso.

La determinación de k  y A puede realizarse por cualquiera de los métodos de análisis
de datos. Debe hacerse notar que esta técnica siempre debe usarse en conjunto con
otras técnicas de obtención de datos experimentales.
Dado que esta simplificación fuerza a los datos a comportarse de acuerdo a un modelo
del tipo r  k C ii debe de tratarse de identificar en que medida el modelo cinético es

más complejo, lo cual puede lograrse estudiando la estabilidad de los valores de los i

21
con la variación de las condiciones del experimento como temperatura, presión, niveles
de concentración, etc.

2) Uso de cantidades estequiométricas: Otra condición experimental es el uso de

cantidades estequimétricas de los reactantes. Asumiendo un comportamiento de la

forma: r  k C  i
i
, el uso de razones estequiométricas en la alimentación implica que:

n Ao nBo nCo
   ......
A B C
A partir de la definición del grado de extensión molar de la reacción se tiene:

n A  n Ao nB  nBo nC  nCo
    ......
A B C

Igualando ambas expresiones:

nA nB nC
   ......
A B C

Si se opera a volumen constante, se obtiene la forma equivalente en función de las

concentraciones de los componentes:
CA CB CC
   ......
A B C
Si todas las especies ocupan el mismo volumen, la ecuación r  k C  i
i
puede ser

descrita de la forma:

 C 
i

r k C i
 k  A    ii  k C Am con k   k   i

 A 
i i
reac tan te reac tan te reac tan te

Donde se ha definido una nueva constante k  que incluye el efecto de los coeficientes
estequimétricos. Este método permite la determinación del orden global de la reacción
(m =  i ). Los datos pueden analizarse a partir de métodos integrales o diferenciales.
También es importante identificar si el modelo de comportamiento de la velocidad es
más complejo, lo cual puede lograrse estudiando la estabilidad de m al variar las
condiciones experimentales de variables como la temperatura y presión.

22
2.3. METODOS DE ANALISIS DE DATOS

2.3.1. METODOS INTEGRALES DE ANALISIS DE DATOS

En los métodos integrales para análisis de datos de velocidad se esta buscando la

función apropiada de la concentración que corresponde a una ley de velocidad
específica que sea lineal respecto a una medición de tiempo.
En esta sección se presentará el análisis integral asociado a datos cinéticos obtenidos
a partir de dos técnicas experimentales, que son: a) El seguimiento de la variación
composición (o un indicador) con el tiempo; b) La técnica del tiempo de vida fraccional.

a) METODO INTEGRAL APLICADO AL SEGUIMIENTO DE LA VARIACION DE LA

COMPOSICION (O INDICADOR) CON EL TIEMPO.

Para determinar el orden de reacción por el método integral, se supondrá el orden de

reacción y se integrará la ecuación diferencial que se use para modelar el sistema por
lotes. Si el orden que se supuso es correcto, la gráfica apropiada de los datos
composición – tiempo (determinada a partir de la integración) será lineal. El método
integral se usa con mayor frecuencia cuando se conoce el orden de reacción y se desea
evaluar las constantes de velocidad de reacción específicas a diferentes temperaturas
y determinar la energía de activación. Este método facilita el análisis de modelos
sencillos del tipo r  k  C ii o combinaciones del mismo para reacciones

homogéneas.
El procedimiento general para la aplicación del método integral para cualquier modelo
es el siguiente:

1) Establecer como hipótesis de velocidad una forma matemática de la

ecuación de velocidad de la forma: r  k C i

i
(o combinaciones para el

caso de las reacciones múltiples homogéneas).

2) Expresar la definición de velocidad en forma diferencial y separar variables

dependientes de la composición y del tiempo.

23
3) Solucionar la ecuación diferencial de variables separables mediante
integración, con lo cual se generará una función de la forma:
kt   (Ci ó Pi ó  i , etc ) . En el anexo A.2 se presentan formas integradas

para diferentes modelos de la forma r  k C i

i
.

4) Transformar los datos cinéticos obtenidos de composición aplicando la

función que sugiere la forma integrada. Por ejemplo: para primer orden
volumen constante la forma integrada es:
ln( Ci / Cio )  kt  que cada uno de los valores de Ci deben transformarse a ln( Ci / Cio )
5) Obtener la regresión lineal simple entre t (como variable “x”) y
(Ci ó Pi ó  i , etc ) (como variable “y”).

6) Si el coeficiente de regresión lineal es mayor o igual a 0.9994, entonces

puede asumirse que el modelo seleccionado explica adecuadamente al
comportamiento cinético de la reacción. Si el coeficiente de regresión lineal
es inferior a 0.9994, debe hacerse una nueva selección de la hipótesis del
comportamiento cinético de la reacción y hacer el análisis integral completo
descrito en los pasos del 1 al 6. La selección de la nueva hipótesis puede
basarse en la interpretación del comportamiento gráfico de los datos del
paso 5 que se presenta en la figura 2.3.

FIGURA 2.3 INTERPRETACION GRAFICA DEL ANALISIS INTEGRAL

(1) El modelo de la hipótesis es correcto; (2) La cinética es de orden mayor al
establecido; (3) La cinética es de orden menor al establecido.

24
 7) Si la hipótesis elegida es correcta debe expresarse la ecuación cinética en
la que se coloque el valor de k y los órdenes de reacción de los componentes
según el modelo elegido para la prueba.

b) METODO DEL TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL.

El tiempo necesario para que una fracción de un reactivo limitante reaccione, depende
de la concentración inicial de los reactantes. El hecho anterior constituye, de alguna
forma, la base para el desarrollo del método experimental del tiempo de vida fraccional
y su consecuente análisis integral de datos.
El período de vida media de una reacción puede entenderse como el tiempo necesario
para que la mitad del reactante limitante original desaparezca. En sistemas a volumen
constante, también es el tiempo necesario para que la concentración inicial del reactivo
límite decline a la mitad.
Este método es útil para hacer estimaciones preliminares del orden de reacción para el
reactivo límite, no es recomendable para evaluar valores de los coeficientes cinéticos.
Los experimentos de tiempo de vida fraccional implican la realización de varios lotes
experimentales en los que se parte de diferentes concentraciones iniciales del reactivo
limite (CAo1, CAo2,….) y se da seguimiento al proceso de reacción en cada lote hasta que
el reactivo se ha agotado en una determinada fracción (1/f), (por ejemplo, hasta que se
ha agotado el 50% (es decir la mitad 1/2)) midiéndose, entonces, el tiempo al cual se
logra dicho agotamiento (tf). Los datos cinéticos obtenidos en los experimentos de
tiempo de vida fraccional son por tanto: las concentraciones iniciales del reactivo límite
(CAo) en cada lote (como variable controlable) y el tiempo de vida fraccional
correspondiente (tf) (como variable a explicar).
El análisis de datos para experimentos de tiempo de vida fraccional es el siguiente: si
se combina la definición de velocidad de reacción para el reactivo limitante (A), en
sistemas a volumen variable con la expresión general para orden “n”, se encuentra que
el tiempo necesario para alcanzar una fracción de conversión dada viene dado por:
 d  A n d
tf    Ao A
0 VkCAn o   AVkCAn
Asumiendo variación lineal del volumen:

25
 1 A (1 A  A ) n 1
tf  n 1
C Ao o   A k (1   A ) n
d A

Para sistemas a volumen constante el período fraccional de tiempo para A viene dado
por:

1  1 
tf    1 ec. 2.22
 A (1  n )kC Ao
n 1
 (1   A )
n 1


Para el período medio de vida se tiene que:

2 n 1  1
t1 / 2  ( n  1) ec. 2.23
 A kC Ao
n 1
(1  n )

Para reacciones de primer orden (n = 1)

ln(1   A )
tf  ec. 2.24
 Ak
y el tiempo de vida media para reacciones de primer orden es:

ln 2
t1 / 2  ec. 2.25
k

En la tabla 2.3 se presenta una tabulación de tiempos parciales de reacción para

reacciones de orden n.
La determinación del orden preliminar puede hacerse linealizando las expresiones,
como por ejemplo, para el caso de la ecuación 2.23, se tiene:

2 n 1  1 1n
t1 / 2  C Ao
 A k (1  n )

 2 n 1  1 
ln t1 / 2  ln    (1  n) ln C Ao ec. 2.26
  A k (1  n) 
La estimación del pseudo orden de reacción puede describirse gráficamente como se
presenta en la figura 2.4.

26
 TABLA 2.3 RELACIONES DE TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL PARA SISTEMAS A
VOLUMEN CONSTANTE.

ORDEN DE REACCION
FRACCION 0 1 2 n
DE TIEMPO
t1/4
 14 C k
Ao
t1 / 2 
ln( 4 / 3)
 13  1 4 3n 1  1
A
k A kC Ao  A kCAo
n 1
(1  n )
t1/3
 13 C k
Ao
t1 / 2 
ln(3 / 2)
 12  1 3 2n 1  1
A
k A kC Ao  A kCAo
n 1
(1  n )
t1/2
 12 C k
Ao
t1 / 2 
ln 2
k

1
 A kC Ao
2 n 1  1
 A kC Ao
n 1
(1  n )
A
tf C Ao ln(1  f ) f /(1  f ) (1 /(1  f )) n 1  1
 f  t1 / 2  
 Ak k  A kC Ao  A kCAon 1
(1  n )

ln t1/2

n>1
n<1
pendiente = 1 - n

n=1

ln CAo

FIGURA 2.4 COMPORTAMIENTO SEGÚN EL ORDEN DE REACCION

PARA EXPERIMENTOS DE VIDA FRACCIONAL.

2.3.2. METODOS DIFERENCIALES DE ANALISIS DE DATOS CINETICOS

27
Los métodos diferenciales, en general, se fundamentan en el análisis de las ecuaciones de
velocidad expresadas en forma diferencial y son útiles para determinar los valores de los
parámetros presentes en dichas ecuaciones, por ejemplo si el modelo es del tipo
r  k  C ii , el análisis diferencial permite determinar los mejores valores de k y i.
Los métodos diferenciales a diferencia de los métodos integrales toman más en cuenta el
aspecto de la incertidumbre asociada al desarrollo de experimentos y procesos de
medición. Este método indica claramente los datos malos y permite la compensación de los
mismos. El método diferencial es sólo válido cuando se sospecha que la diferenciación de
datos presenta curvas df/dx contra x suaves, como es el caso del análisis de datos de
velocidad.
En esta sección se presentara el análisis diferencial asociado a datos cinéticos obtenidos a
partir de dos técnicas experimentales, que son: a) El seguimiento de la variación
composición (o un indicador) con el tiempo; b) La técnica de las velocidades iniciales.

a) METODO DIFERENCIAL APLICADO AL SEGUIMIENTO DE LA VARIACION DE

LA COMPOSICION (O INDICADOR) CON EL TIEMPO.

En el método diferencial de análisis de datos cinéticos de seguimiento de la variación

de la composición con el tiempo, se emplea directamente la ecuación diferencial a
ensayar, y puede resumirse en el desarrollo de las siguientes etapas:

1) Escoger la hipótesis del modelo de velocidad y acondicionar la ecuación diferencial

de la forma en que se considere conveniente. El método diferencial puede aplicarse
al análisis de cinéticas complejas, siempre que sea posible expresarlas en forma
lineal, como ejemplo pueden mencionarse formas recíprocas, semilogarítmicas, etc.
como las siguientes:

k1C A 1 1 k
 rA     2
1  k 2C A  r A k1C A k1
y

 r A  ae k1CA  ln( r A )  lna  k1C A

2) Procesar los datos en términos de la variable medida (reescribir el balance de moles
en términos de la variable medida).

28
3) Buscar simplificaciones.

4) A partir de los datos experimentales de composición – tiempo, calcular los valores

dC A d A
de velocidad de reacción en función de su definición, como: ó . Para
dt dt
obtener las derivadas, se deben diferenciar los datos con respecto al tiempo, ya sea
gráfica, numérica o analíticamente. Se pueden describir tres métodos de mayor
utilidad para determinar la derivada a partir de datos que dan la composición en
función del tiempo. Estos métodos son: i) Diferenciación gráfica; ii) Fórmulas de
diferenciación numérica; iii) Diferenciación de un polinomio ajustado a los datos.
Método gráfico: Con este método es fácil ver disparidades en los datos, el método
gráfico implica graficar CA/t (ó A/t) en función de t y luego usar diferenciación
por áreas iguales para obtener dCA/dt (ó dA/dt).
En el procedimiento que se bosqueja a continuación, se quiere obtener la derivada
de y con respecto a x.
1. Tabule las observaciones (yi, xi) como se muestra en la tabla.
2. Para cada intervalo, calcule xn = xn – xn-1 y yn = yn – yn-1

3. Calcule yn/xn como estimación de la pendiente promedio dentro de un

intervalo xn-1 a xn.
4. Grafique estos valores en forma de histograma contra xi. Por ejemplo, el valor

29
 que está entre x2 y x3 es (y3 – y2)/(x3 – x2). Véase la figura 2.5.

FIGURA 2.5 DIFERENCIACION POR AREAS IGUALES

5. Ahora debe trazarse la curva continua que sea la mejor aproximación del área
bajo el histograma. Es decir, en cada intervalo debe tratarse de equilibrar áreas
como las rotuladas A y B; sin embargo, cuando tal aproximación no sea posible
hay que equilibrarlas en varios intervalos (como las áreas rotuladas C y D). Por
las definiciones de xn y yn, se sabe que:
n
y
y n  y1   xi
i 2 xi
El método de áreas iguales intenta estimar dy/dx, de modo que:

dy
y n  y1  
x2
dx
x1 dx

es decir, de modo que el área bajo yn/xn sea la misma que el área bajo dy/dx en
todos los puntos posibles.

6. Leer las estimaciones de dyldx de esta curva en los puntos datos x1, x2, . . . y llenar
la tabla.

30
Método Numérico: Se pueden usar fórmulas de diferenciación numérica si los
puntos de datos de la variable independiente (t) están espaciados de manera
uniforme como en t1 – to = t2 – t1 = t. Por ejemplo, para los datos:

Tiempo (min) to t1 t2 t3 t4 t5
3
Concentración (mol/dm ) CAo CA1 CA2 CA3 CA4 CA5

Se pueden usar las fórmulas de diferenciación de tres puntos para calcular dCA/dt
en cada punto:

 dC A   3C Ao  4C A1  C A 2
Punto inicial:   
 dt  to 2t

Puntos interiores: 
 dC A 
 
1
C A(11)  C A(i 1) 
 dt  ti 2t

 dC A 
p.ej.,   
1
C A 4  C A 2 
 dt  t 3 2t

 dC A 
Último punto:   
1
C A3  4C A 4  3C A5 
 dt  ti 2t

Dentro de los métodos numéricos también puede emplearse el método de

aproximación de las derivadas de (-dCA/dt) a (-CA/t) ó bien de (dA/dt) a (A/t),
con el que se simplifica bastante el uso del método diferencial, sin embargo, para
este método se requiere disponer de suficientes datos cinéticos de tiempo (t) y
composición (Ci ó i).
A continuación se presenta como se analizarían las ecuaciones para orden n a partir
de este método:
Densidad constante
 A
C A ln  ln( kCon 1 )  n ln(1   Ap )
ln  ln k  n ln C Ap ó t
t

Densidad variable

C A  A  kCon 1 
ln  ln k  n ln C Ap ó ln  ln   n ln(1   Ap )
n 1 
t t  (1   A  A ) 

31
En donde:

 CA  C  CA( j 1) C A( j )  C A( j 1)

   A( j ) y C Ap 
 t  j  ésimo t( j 1)  t( j ) 2
ó
  A   A( j 1)   A( j )    A( j 1)
   y C Ap  A( j )
 t  j ésimo t ( j 1)  t ( j ) 2

Ajuste de polinomios: Otra técnica para diferenciar los datos consiste en ajustar
primero los datos de composición – tiempo a un polinomio de orden n, por ejemplo
si la función de composición es la concentración de un componente i, se tiene:
Ci  ao  a1t  a2 t 2  ......  an t n
Después de determinar los parámetros polinomio (por cualquier programa de ajuste
de curvas), hay que diferenciar la ecuación respecto al tiempo, pare el ejemplo:
dCi
 a1  2a2 t  3a3t 2  ......  nan t n 1
dt

Así, en cualquier instante t se conoce tanto la composición como la velocidad de

cambio de la misma.
Hay que tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es demasiado
bajo, el ajuste del polinomio no capturará las tendencias de los datos y no pasará
por muchos de los puntos. Si se escoge un orden demasiado alto, la curva ajustada
puede tener crestas y valles al pasar por casi todos los puntos de los datos, y esto
produce errores importantes cuando se generan las derivadas, en los diversos
puntos. En la figura 2.5 se muestra un ejemplo de esto, en el que los mismos datos
se ajustan a un polinomio de tercer orden (a) y a uno de quinto orden (b). Observe
como cambia la derivada del polinomio de quinto orden, de un valor positivo a los
15 minutos a un valor negativo a los 20 minutos.

32
 (a)

(b)

FIGURA 2.5 AJUSTE A UN POLINOMIO DE LOS DATOS DE

CONCENTRACION – TIEMPO

33
5) A partir de los tiempos seleccionados, preparar una tabla listando la velocidad de
reacción (o una función de ella) y la función de composiciones correspondiente (Ej.
f(Ci ó i)).
6) Hacer una regresión lineal sobre los datos con la velocidad de reacción (o una
función de ella) como variable a explicar y las funciones de composición como
variables explicativas. Si el coeficiente de regresión lineal explica al menos el 99.5%
de la variabilidad observada en la velocidad, se podrá aceptar como válido el modelo
de velocidad que fue seleccionado en el paso 1. Si el coeficiente de regresión lineal
se encuentra por debajo del valor del 99.5%, hay que probar el ajuste de otro
modelo.

b) METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.

Un método diferencial útil en la determinación de expresiones de velocidad de reacción,

es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en una serie de medidas
de velocidad a diferentes concentraciones iniciales de reactante. El rastreo se restringe
a pequeñas conversiones del reactivo limitante (5 a 10% ó menos).
En un estudio de velocidad inicial, se enfocan las condiciones que prevalecen al inicio
del experimento. Dado que las concentraciones de varias especies no sufren cambios
apreciables en este período inicial (no más del 10% la mayoría), es posible caracterizar
estas concentraciones por un valor promedio inicial que es sustituido posteriormente en
la expresión de velocidad.
Los valores de las velocidades a tiempo cero pueden determinarse midiendo las
pendientes a tiempo cero en curvas de concentración contra tiempo, tal como se
muestra en la figura 2.6.
El orden de reacción con respecto a un componente individual puede determinarse
haciendo mediciones de velocidad inicial, a diferentes concentraciones iniciales del
componente, mientras se mantienen constantes las concentraciones iniciales de los
demás componentes del sistema.
El análisis de datos puede plantearse como sigue:
Sí:
A
ro  kCAo B
CBo C
CCo .....  k Cioi
i

Entonces:

34
 A B C B C A
ro1  kCAo 1C Bo CCo .....  ( kCBo CCo ...)C Ao1

A B C B C A
ro 2  kCAo 2C Bo CCo .....  ( kCBo CCo ...)C Ao 2

A B C B C A
ron  kCAon CBo CCo .....  (kCBo CCo ...)C Aon

Realizando una regresión exponencial sobre lnro como variable dependiente y lnCAo
como variable independiente, se obtiene el valor de A, es decir:
B C
ln ro  ln( kCBo CCo ...)   A ln C Ao
A veces, el orden de reacción obtenido para un tiempo de experiencia difiere del que
se encuentra para la velocidad inicial. Esto constituye una indicación segura de que se
trata de una cinética compleja en la que los productos influyen sobre la velocidad de
tal modo que el efecto neto es un orden observado para el tiempo de experimentación
que difiere del orden verdadero. Para evitar una interpretación incorrecta de los datos
cinéticos se recomienda que se tomen tanto los datos concentración - tiempo como las
velocidades iniciales, y se comparen los órdenes.
Una ventaja del método de las velocidades iniciales es que modelos de velocidad
complejos que son difíciles de analizar pueden manejarse de forma más
convenientemente. Así por ejemplo, si se usa el método de las velocidades iniciales
para el análisis de reacciones reversibles la reacción inversa puede ser despreciada y
enfocar la atención en la determinación del modelo de la reacción directa. Modelos más
complejos pueden evaluarse siempre y cuando puedan linealizarse.

FIGURA 2.6 METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

35
 A veces, el orden de reacción obtenido para un tiempo de experiencia difiere del que se
encuentra para la velocidad inicial. Esto constituye una indicación segura de que se
trata de una cinética compleja en la que los productos influyen sobre la velocidad de tal
modo que el efecto neto es un orden observado para el tiempo de experimentación que
difiere del orden verdadero. Para evitar una interpretación incorrecta de los datos
cinéticos se recomienda que se tomen tanto los datos concentración-tiempo como las
velocidades iniciales, y se comparen los órdenes.

2.3.3. METODOS ESTADISTICOS DE ANALISIS DE DATOS CINETICOS

Con cualquier problema determinado se ha de planificar cuidadosamente el programa

experimental. Generalmente las claves y la información parcial obtenida en cualquier serie
de experiencias orientan y sugieren la nueva línea de experimentación.
Cuando el mecanismo de velocidad de una reacción es difícil de determinar, es el método
estadístico el que proporciona las mejores bases para adecuar un modelo cinético.
La descripción de un comportamiento cinético por el método estadístico puede orientarse
en dos direcciones: a) Modelar el comportamiento cinético, a través de análisis de regresión
lineal y no lineal, y; b) Obtener las condiciones óptimas de desarrollo del proceso de
velocidad de una reacción, a través de análisis de superficie respuesta.
A continuación se expone muy someramente en que consiste cada uno de estos
desarrollos1.

a) ANALISIS DE REGRESION LINEAL.

Si una ley de velocidad depende de la concentración de más de una especie ó bien el modelo
es más complejo, y no es posible usar los métodos simplificados, se puede optar por usar
el análisis de regresión, el cual es una técnica estadística para la estimación de los
parámetros de una ecuación, que relaciona una determinada variable con un conjunto de
variables. El análisis se lleva a cabo mediante el establecimiento de “un modelo de regresión”
cuyos parámetros recogen y cuantifican los efectos que se pretende estudiar, tal como el
que se esquematiza en la figura 2.7. Dichos parámetros se estiman a partir de los datos

1
Un estudio más exhaustivo de estos temas queda fuera del alcance de la asignatura, sin embargo se puede recomendar
bibliografía de estadística para la investigación experimental como los libros de Box y Hunter (editorial reverté, 1989) y
Montgomery (Diseño de experimentos, editorial Wiley & Sons, Inc., 1991)

36
disponibles. Algunos autores se refieren al análisis de regresión como TECNICA DE LOS
MINIMOS CUADRADOS O DE AJUSTE DE CURVAS (JURAN y GRYNA, 1997, cap. 23).

Variables a Variables o factores

explicar explicativos (aleatorios o
(aleatoria) no)
Observa- Y1 X11 …Xi1….XI1
ciones o ----
datos del Yj X1j …Xij….XIj
----
problema YJ X1J …XiJ….XIJ

MODELO FUNDAMENTAL E(Yj) = f (X1j …Xij….XIj)

2 (Yj) = CONSTANTE

Técnicas sofisticadas también permiten

Estudiar el caso en el que además

2 (Yj) = g(X1j …Xij….XIj)

FIGURA 2.7 MODELOS DE REGRESION MULTIPLE

En general, el análisis de regresión puede clasificarse en: a) Regresión lineal y b) Regresión

no lineal. Ambos a su vez se clasifican en regresión lineal (no lineal) simple (una sola variable
explicativa) y múltiple (dos o más variables explicativas).
En la búsqueda de modelos cinéticos se emplea con frecuencia la regresión lineal ó no lineal
múltiple.

b) ANALISIS DE SUPERFICIE RESPUESTA.

La metodología de superficies de respuesta, es un conjunto de técnicas matemáticas y

estadísticas que utilizan la experimentación para lograr principalmente tres objetivos:

 Encontrar un modelo capaz de explicar la relación existente entre cierta respuesta

seleccionada y determinados factores en una región de interés.
 Localizar las condiciones óptimas de los factores de experimentación para la
respuesta (las condiciones que hagan máxima la respuesta, por ejemplo).
 Realizar un estudio geométrico de la relación existente entre la respuesta y los
factores en la región óptima, por medio del análisis canónico del modelo estimado.

37
El logro de tales objetivos está ligado a las características que definen la superficie de
respuesta. En primer lugar, es una metodología secuencial: la aproximación a la región de
interés se realiza de forma iterativa utilizando diseños experimentales cada vez más
complejos dependiendo de la información que se obtiene en cada etapa.

2.4. REFLEXIONES GENERALES SOBRE EL MODELAJE DE LA CINÉTICA DE LAS

REACCIONES QUÍMICAS

Hasta ahora se han presentado diversos métodos para analizar datos de velocidad, y es
importante destacar los siguientes aspectos:

1. Es muy importante saber en qué circunstancias se usa cada uno de los métodos
presentados, así como conocer claramente los mecanismos de esos métodos.
2. La ecuación cinética ha de ser de una forma tal que sus coeficientes han de estar
relacionados de tal modo que la velocidad tienda a cero cuando la composición se
aproxime a la del equilibrio.
3. Actualmente existe software estadístico y de análisis matemático que facilita el
análisis de datos cinéticos para modelar el comportamiento cinético de la reacción.
Sin embargo, no hay que olvidar que la obtención de un modelo adecuado parte
desde la planificación y desarrollo del programa experimental para la obtención de
la información cinética. En la figura 2.8 se muestra una receta para planear un
programa experimental.

38
Experiencia, OBJETIVO, Objetivos de la
realidad PLANIFICACION experimentación

FORMULACION DEL MODELO

Definición
 Selección de variables del problema
 Forma analítica

DESARROLLO DEL MODELO

 Recolección de
Simulación datos existentes Observación
 Muestreo, diseño de de datos
experimentos

Diseño
ESTIMACION DE PARAMETROS

no
VALIDACION Evaluación

si
USO DEL MODELO

FIGURA 2.8 FASES EN EL ANALISIS DE REGRESION

39
 ANEXO A2. FORMAS INTEGRADAS DE MODELOS DE VELOCIDAD (REACCIONES SIMPLES)
ORDEN ECUACION FORMA INTEGRADA A VOLUMEN CONSTANTE FORMA INTEGRADA A VOLUMEN VARIABLE
DE
VELOCIDAD
CERO r k C Ao  C A  C Ao  A  kt  C Ao  C  V 
  ln(1 A  A )   Ao  ln   kt
 A   A   Vo 
PRIMERO r  kCA C    V 
 ln A   ln1   A   kt  ln1   A    ln1      kt

 C Ao    A Vo 
SEGUNDO TIPO I
 1  A  A (1 A )
 
1
 
1
 kt  A ln 1   A   kC Ao t
r  kC 2
A  C A C Ao  C Ao 1   A  1   A 
TIPO II GENERAL Si CBo = CAo

r  kCACB     C   A (1 A )
1   ln  1  C Bo   B (C Ao  C A )   ln Bo    kt  A ln 1   A   kC Ao t
 C  1   A 
C Bo

  B C Ao  CA   A   B 
  A

Si M = CBo/CAo y M ≠  B
A

   
 C B C Ao   CB   M   B   A 
ln    ln    ln   A
  C Ao  M   B  kt
 C Bo C A   MC A   M (1   A )     A 
 
 
Si M = CBo/CAo y M =  B
A

 1 1  A
  B kt
1
   
 C A C Ao  C Ao 1   A  
A

40
 ANEXO A2. FORMAS INTEGRADAS DE MODELOS DE VELOCIDAD (REACCIONES SIMPLES)
ORDEN ECUACION DE FORMA INTEGRADA A VOLUMEN CONSTANTE
VELOCIDAD
TERCERO TIPO I 1 C 1 C 1 C
ln Ao  ln Bo  ln Co  kt
 rA  kC AC B CC (C Ao  C Bo )(C Ao  CCo ) C A (C Bo  CCo )(C Bo  C Ao ) C B (CCo  C Ao )(CCo  C Bo ) CC

Si M = CBo/CAo y M ≠  B
TIPO II
A
 rA  kC A C 2
B
   B   
    C Ao  C Bo (C Bo  C B ) 
 A   ln  C B C Ao   k   B C  C  t
2

C C      Ao Bo 
C Bo C B  A Bo   A 
Si M = CBo/CAo y M = 2

 1 1 
 2  2   8kt
 C A C Ao 
Si M = CBo/CAo y M = 1

 1 1 
 2  2   2kt
 C A C Ao 

TIPO III
 1 1 
 2  2   2 A kt
r  kC 3
A  C A C Ao 
(para -rA no multiplicar por el coeficiente estequiométrico de A)
ORDEN n r  kC An  1 1 
 n 1  n 1    A (1  n)kt
 CA C Ao 
(para -rA no multiplicar por el coeficiente estequiométrico de A)

41
 ANEXO A2. FORMAS INTEGRADAS DE MODELOS DE VELOCIDAD (REACCIONES REVERSIBLES)
ORDEN ECUACION DE FORMA INTEGRADA A VOLUMEN CONSTANTE
VELOCIDAD
PRIMERO rA  k1C A  k 2CR  C A  C Aeq      M 1 
ln    kRt ó  ln 1  A    k1t
C C    Ae   M   Ae 
 Ao Aeq 

k1 ( K  1) k1
kR  ;
K k2
C Aeq ,  Ae concentración y fracción de conversión de reactivo en el equilibrio

M = CBo/CAo
SEGUNDO rA  k1C A C B  k 2 C R C S C C  C Ao  C A
1
  2C C     1
 1/ 2   1  K
(  q )  
ln    k1 q 1 / 2 t donde   (C Ao  C Bo )
  2C C  
 1/ 2   1  q   2  4
 (   q )  
  C Ao C Bo
Si CAo = CBo y CRo = CSo = 0

   (2  Ae  1)  A   1 
ln  Ae   2k1   1C Ao t
 (  Ae   A )    Ae 
Si CAo ≠ CBo y CRo ≠ CSo ≠ 0

 Ae 
 1 H  (  A /  Ae )  H (raices imaginaria y real)
ln  x   k * H  1C Ao t donde
 Ae
 H (1  (  A /  Ae ))  ( K  1)
k *  k1 (K constante de equilibrio )
K

42
ANEXO A2. FORMAS INTEGRADAS DE MODELOS DE VELOCIDAD(REACCIONES REVERSIBLES (SEGUNDO ORDEN))

43
ANEXO A2. FORMAS INTEGRADAS DE MODELOS DE VELOCIDAD (REACCIONES REVERSIBLES (TERCER ORDEN))

44
ANEXO A2. FORMAS INTEGRADAS DE MODELOS DE VELOCIDAD (REACCIONES MULTIPLES Y CATALIZADAS)

45
 ORDEN ECUACION DE FORMA INTEGRADA A VOLUMEN CONSTANTE
VELOCIDAD
SERIE rA  k1C A C 
ln  A   k1t ; C A  C Ao e  k1t
A  R  S
k1 k2
rR  k1C A  k 2 C R  C Ao 
rS  k 2 C R
 e  k1t e  k 2t 

C R  C Ao k1   
 k 2  k1 k1  k 2 
 k e  k1t k1e  k 2t 
C S  C Ao 1  2  ;
 CAo = CA + CR + CS
 k 1  k 2 k 2  k1 

PARALELO rA  (k1  k 2 )C A C  C  C Ro k1
ln  A   (k1  k 2 )t ; R 
A  R
k1
rR  k1C A  C Ao  C S  C So k 2
A  S
k2
rS  k 2 C A
HOMOGENEA rA  k observadoC A C 
CATALIZADA  ln  A    ln 1   A   k observadot
A k   R
1,catalizador
k observado  i  mCcatalizador  C Ao 

AUTOCATALITICA rA  k1C ACR  (M   A )   (C / C ) 

A  R 
k1
RR ln     ln  R Ro   C o kt
 M  (1   A )   (C A / C Ao ) 
 C (C  C A ) 
ln  Ao o   C o kt
 A o
C (C  C Ao 
)
C o  C Ao  C Ro

46