Sunteți pe pagina 1din 7

Aplicațiile RMN-ului în investigarea operelor de artă

Spectroscopia RMN exploatează dependența proprietăților magnetice ale nucleelor cu spin 1/2,
cum sunt 1H sau 13C, de vecinătatea chimică imediată. Deoarece asemenea nuclee sunt prezente în
mare măsură în majoritatea materialelor organice spectroscopia RMN este instrumentul ideal pentru
identificarea moleculelor organice din amestecuri complexe, cum este cazul materialelor picturale..
In tehnicile analitice pe bază de RMN parametrii utilizați pentru evaluarea efectului sunt, în
afară de intensitatea semnalului, timpii de relaxare. Relaxarea RMN este procesul prin care
magnetizarea totală a probei revine la poziția de echilibru și implică două procese:
 componenta z (verticală) a magnetizării totale revine la valoarea de echilibru – relaxare
longitudinală spin-rețea. Timpul de relaxare T1 este legat de schimbul de energie între spinul nuclear și
rețeaua cristalină pentru restabilirea echilibrului termic.
 componentele trasversale x-y ale magnetizării totale descresc până la valoarea de echilibru zero
- relaxare transversală spin-spin , caracterizată prin timpul de relaxare T2.
Deoarece viteza procesului de relaxare este dependentă de vecinătatea fizico-chimică a nucleelor
implicate în proces, ca și de natura mișcărilor moleculare, valorile timpilor de relaxare pot servi pentru
identificarea straturilor alcătuite din diferite tipuri de materiale organice.

Spectroscopia RMN de câmp înalt este o tehnică analitică prin care se pot obține informații
referitoare la compoziția chimică a unor materiale organice prin comparație cu spectrul unor probe
martor, analiza necesitând prelevarea unei probe de ordinul miligramelor.Tehnica RMN poate fi
utilizată pentru caracterizarea chimică a materialelor, ca și pentru evaluarea și determinarea cauzelor
degradării operelor de artă, scoțând în evidență transformările fizico-chimice sau modificările
structurale datorate îmbătrânirii.
De exemplu metoda a fost utilizată pentru a studia starea de hidroliză și nivelul de oxidare
apărute ca urmare a procesului natural de îmbătrânire în uleiurile din pictură. Comparând spectrul 1H
RMN al unui extract dintr-un strat pictural cu spectrul uleiului de in proaspăt s-a putut constata o
reducere netă a lanțurilor grăsimilor polinesaturate în extract, prin reducerea intensității semnalelor
lanțurilor grăsimilor linolenice și linolieice. În diagrama de mai jos sunt vizibile liniile RMN ale
monogliceridelor MG , digliceridelor DG și a altor produși de degradare în extractul din stratul pictural.
(Donatella Capitani ⇑, Valeria Di Tullio, Noemi Proietti, Nuclear Magnetic Resonance to characterize and
monitor Cultural Heritage, Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 64 (2012) 29–69)

Una din direcțiile de aplicare ale spectroscopiei RMN la Laboratorul RMN al Departmentului de
Chimie, Universitatea din Heraklion, Creta, a fost studierea comportării la îmbătrânire a lianților
utilizați în pictură, și anume ulei de in, tempera cu ou și un mediu acrilic. Utilizând RMN de înaltă
rezoluție 1D și 2D s-a stabilit nivelul de hidrolizare și starea de oxidare a fracțiunii lipidice a lianților
ulei de in și tempera după 5 ani de îmbătrânire, prin determinarea unor markeri sensibili pentru aceste
procese .
Liant Bf/B HFA IV Di/FA HA/FA
Ulei de in 0.47 0.32 4.9 0.62 0.09
Tempera 0.22 0.18 17.3 0.00 0.11
Determinarea compoziției prin această metodă permite evaluarea stării de degradare a linților și
evidențiază posibilitatea diferențierii între lianți. S-a putut constata că, în condiții de îmbătrânire
similare, uleiul de in suferă o hidroliză și o degradare mai importantă decât tempera cu ou.
Referitor la liantul acrilic spectroscopia RMN poate fi folosită pentru identificarea diferitor compuși
polimerici prezenți, ceea ce poate da o indicație asupra perioadei de creație, întrucât anumiți compuși
acrilici au aparut recent.
(A.SPYROS, D. ANGLOS , Studies of organic paint binders by NMR spectroscopy, Appl. Phys. A 83, 705–
708 (2006)
Paralel cu spectrometria RMN clasică a fost dezvoltat un instrument portabil – senzor unilateral
RMN sau Profile NMR-MOUSE, ce utilizează magneți permanenți portabili cu câmp magnetic slab,
aplicabil pentru investigații in situ, fără prelevare de probă. Aparatul oferă posibilitatea măsurării
parametrilor de relaxare și difuzie și poate genera profiluri transversale cu o rezoluție spațială de sub 10
micrometri. Analiza neinvazivă ce se poate realiza în acest mod face ca acest instrument să fie perfect
adecvat pentru studierea materialelor artistice sau/și a proceselor lor de degradare, cum ar fi detașarea
stratului pictural și prezența eflorescențelor de săruri în pictura murală, porozitate și conținutul de apă,
monitorizarea unor tratamente de consolidare a straturilor picturale, determinarea stării de conservare a
pieselor din lemn sau hârtie, determinarea stratigrafiei picturilor vechilor maeștri. Folosind RMN
unilateral se poate realiza analiza neinvazivă a unos straturi de câțiva microni grosime pentru a
determina, de exemplu, modul în care proprietățile materialelor de conservare variază de la suprafață
spre interiorul straturilor în funcție de condițiile de mediu =temperatură și umiditate relativă.
Asemenea senzori unilaterali RMN (Fig.1) și-au gasit utilitatea în maparea neinvazivă a
distribuției umidității în picturile murale din Basilica San Clemente, Roma. S-a studiat cantitatea,
distribuția și evoluția umidității în pictura murală înainte și după operațiunea de conservare.

Distribuția umidității înainte (a - 0,5cm, b – 0,1cm adâncime) și după (c, d) aplicarea unui tratament de
reducere a ascensiunii capilare a apei este prezentată în figura de mai jos.
(Noemi Proietti, Donatella Capitani and Valeria Di Tullio, Applications of Nuclear Magnetic Resonance Sensors
to Cultural Heritage , Sensors 2014, 14, 6977-6997)
În aparatul Profile NMR-MOUSE (constituit dintr-un magnet în formă de U între polii căruia
este amplasată bobina de radiofrecvență) semnalul este colectat dintr-un volum de forma unui strat
plan, paralel cu suprafața senzorului, cu o grosime ajustabilă între câțiva micrometri și circa 100μm.
Pentru efectuarea măsurătorii senzorul este plasat în apropierea obiectului, paralel cu acesta, așa încât
volumul sensibil este localizat în interiorul obiectului.Distanța dintre senzor și suprafață este mărită în
trepte micrometrice prin deplasarea senzorului cu ajutorul unui motor, ceea ce face ca volumul măsurat
să se deplaseze spre suprafața obiectului.

http://miriam-english.org/files/IncredibleShrinkingScanner.html
În stratigrafia RMN se utilizează amplitudinea semnalului RMN al 1H în funcție de adâncimea
scanată. În general se apelează la semnalele protonilor deoarece nucleele de hidrogen dau cele mai
bune semnale RMN și sunt prezente din abundență în majoritatea materialelor organice.
Intensitatea inițială a semnalului indică densitatea de protoni, proporțională cu conținutul de
umiditate. Constanta de timp T2 variază cu mobilitatea protonilor, așa încât protonii din liantul uscat al
stratului pictural au T2 mic, pe când apa lichidă are T2 mare.În consecință semnalul RMN al stratului
pictural și al apei legate din mortar descrește rapid,( mai puțin de o milisecundă), pe când pereții uzi pot
da semnale ce durează zeci de milisecunde. În acest mod RMN permite să se facă diferențierea între
stratul de adeziv al unei picturi originale sau restaurate și între straturile de mortar ale picturilor murale
detașate. Metoda, aplicată la Villa Palagione și Seminario Vescovile di Sant’Andrea, Volterra a scos în
evidență faptul că pictura murală renascentistă și medievală a fost acoperită cu materiale moderne în
timpul renovării edificiilor. În fresca detașată și restaurată “La Madonna della Carcere” de la Fortezza
Medicea din Volterra s-a putut diferenția straturile de pictură și mortar și s-au identificat diferențe între
conținutul de umiditate al adezivilor de fixare a picturii de suport între fragmentele originale și cele
restaurate.
(Bernhard Blümich & Agnes Haber & Federico Casanova & Eleonora Del Federico & Victoria Boardman &
Gerhard Wahl & Antonella Stilliano & Licio Isolani, Noninvasive depth profiling of walls by portable nuclear
magnetic resonance, Anal Bioanal Chem (2010) 397:3117–3125)
Stratigrafia RMN a picturilor este un puternic instrument de analiză aplicabil in situ, ce
permite diferențierea calitativă între straturile din materiale organice diferite pe baza semnalului
protonilor de hidrogen și determinarea grosimii acestor straturi.
( Eleonora Del Federico de la Pratt Institute examinând o pictură cu NMR-MOUSE

http://miriam-english.org/files/IncredibleShrinkingScanner.html )
Pentru a ilustra posibilitățile acestei tehnici analitice s-a recurs la testarea performanțelor
senzorului RMN pe o probă de pictură tempera preparată în laborator. În funcție de intensitatea
semnalului s-au identificat 4 straturi bine definite: primul, de grosime 0,4mm, este stratul pictural, al 2-
lea (1,2mm) este grundul, al 3-lea incamottatura (pânză + clei, 0.8 mm) și al 4-lea panoul de lemn.

Tehnica a fost aplicată în studierea unei icoane vechi presupusă a fi o copie după Madonna
Hodigitria de la Constantinopol, adusă la Roma la 1100.
Prin compararea analizelor stratigrafice efectuate în diferite puncte ale icoanei s-au identificat trei
tehnici picturale diferite: cea mai veche este o pictură în encaustic pe panza de in, datând probabil din sec.5
(fețele Fecioarei și Pruncului);a doua corespunde unei picturi din sec.13, iar a treia datează din sec.19. S-a
concluzionat că fragmentul în encaustica a fost tăiat dintr-o pictură originală și apoi a fost lipit pe un suport
de lemn nou.
(Noemi Proietti, Donatella Capitani and Valeria Di Tullio, Applications of Nuclear Magnetic Resonance
Sensors to Cultural Heritage , Sensors 2014, 14, 6977-6997)
La Opifficio delle Pietre Dure – Florența, s-a apelat la investigarea unei lucrări de Lorenzo
Lippi cu RMN Mouse. Punctele de studiu au fost selectate de comun acord cu restauratorul, alegând
zonele de maxim interes ale îngerului : genunchiul puțin restaurat, pieptul cu restaurare maximă și fața
fără restaurare. Gradientul profilurilor în adâncime pentru respectivele zone, puse în evidență prin
semnalul RMN, diferă puternic în punctele restaurate (linia verde și roșie) față de zona nerestaurată
(linie galbenă).

NUCLEAR PHYSICS FOR CULTURAL HERITAGE, Nuclear Physics Division

NUCLEAR PHYSICSu Division of the European Physical Societye European Physical Society,
October 2016