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Au 17em siècles, la notion d’atomes refait surface pour s’accorder cette fois-ci
avec les lois expérimentales des gaz de R. Boyle en 1662 ainsi que
l’interprétation de ces lois par un modèle cinétique de D. Bernoulli en 1738.
Mais, c’est au 19em siècles que la théorie cinétique des gaz, qui reçoit un
nouveau souffle de, notamment, R. Clausius, J. C. Maxwell et L. Boltzmann,
1
s’estime capable d’expliquer les propriétés des gaz en se basant sur trois
hypothèses principales :
Les lois des combinaisons chimiques (J. L. Proust, Dalton et Gay-Lussac) ont
suivi le même cheminement qui conduit à l’hypothèse de la présence des
molécules dans la matière.
Notons ici ce "glissement " du concept d’atomes à celui des molécules. C’est A.
Avogadro en 1811 qui a fait une distinction claire entre atomes et molécules.
En résumé, deux écoles parallèles ont essayé d’aboutir à une même conclusion :
l’existence d’atomes et de molécules.
Chimie Physique
Atomes et Molécules
2
1.2. Notre " ami " l’électron :
Cette observation a été réalisée par Thalès de Milet 600 avant notre ère. A
l’époque, on distinguait alors entre deux sortes d’électricité : vitreuse et
résineuse (la vitreuse repoussait les bouts de paille). Comme pour la matière, les
gens (scientifiques !) considéraient l’électricité comme un fluide continu (pas de
quantification de la charge électrique !).
Autrement dit, il faut F Cbs pour libérer une masse M=A d’hydrogène (1.008 g)
de valence v=1, ou 8g d’Oxygène O (valence=2), … etc.
Faraday interprète ses résultats en supposant que chaque atome (ou groupe
d’atomes) porte une quantité d’électricité. Ces atomes ou groupes d’atomes ont
été appelées " ions".
Donc NA atomes monovalents portent 96484.6 Cbs. Soit, chaque atome porte
F
=1.60×10-19 Cb
NA
3
F
Pour ce calcul, on a utilisé la valeur " moderne " de NA . La quantité
NA
d’électricité ressemble étonnement à la charge élémentaire de l’électron e, dont
le nom a été proposé par Stoney. A ce sujet, écoutons H. Helmholtz en 1881
dans un discours prononcé en l’honneur de M. Faraday : « Si nous admettons
l’existence des atomes d’éléments, nous ne pouvons ignorer la conséquence
suivante que l’électricité, tant positive que négative, se subdivise en des
quantités élémentaires se comportant comme des atomes d’électricité ».
Il faut noter ici que la " quantification " de la charge a posé un certain nombre de
problèmes au début. En effet, supposer que les atomes pouvaient contenir des
électrons était contraire à l’esprit et à l’idée faite sur l’atome : entité indivisible.
Cependant, ça marchait tellement bien pour expliquer et identifier les raies
spectrales d’émission ou d’absorption. Pour cela, il suffisait de supposer que les
électrons étaient distribués dans une " matière atomique " comme des " raisins
dans un gâteau " !.
Les électrons y seraient retenus à leur position d’équilibre par des forces
pratiquement élastiques. A cet égard, si une onde électromagnétique éclaire la
matière atomique, elle fait osciller ces électrons et la théorie électromagnétique
prévoyait déjà que ces électrons oscillant vont à leur tour émettre un
rayonnement électromagnétique, d’où le spectre des raies.
En 1930, on a constaté que lorsque les noyaux du Bre étaient irradiés par des
particules α, ils émettaient un rayonnement semblable aux rayonnements
gammas, mais plus pénétrant que tous les γ connus à cette époque. Chadwick
4
(1932) a identifié ce " rayonnement étrange " en découvrant le neutron, particule
non chargée et de masse comparable à celle du proton.
1.3. Perspectives :
Ainsi, on a vu que l’atome a été constitué petit à petit. L’idée sur sa disposition
interne n’était pas encore très claire, tout ce que l’on savait, c’est qu’il y a des
électrons et un noyau " très compact ". La grande aventure commence avec
l’exploration de cet édifice atomique. Toute une " dualité théorie-expérience "
va voir le jour à cette occasion. Citons pour cela un des grands esprits
scientifiques de l’époque ; Heisenberg « La physique théorique n’est pas une
collection de formules toutes faites, mais un processus illimité de découverte et
d’invention, intimement imprégné d’idées philosophiques concernant la
constitution et la configuration ultime de la réalité, ainsi que la tout ce que nous
sauvons en savoir ».
Sources de lumière
Spectroscopie
Astrophysique
Lasers et Masers
Fusion thermonucléaire + fusion froide ?
Physique du solide (interaction électron- surface)
Chimie quantique
……………………….
5
Chapitre 2 : Onde électromagnétique et photon
2.1. Introduction :
1600
Mécanique classique Optique géométrique
Gaz
1800
1900
c finie h≠0
c=∞ h=0
Mécanique Relativiste Mécanique Classique Mécanique Quantique
Mécanique Quantique
Relativiste
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Rappel : Equations de Maxwell
Pour le champ 𝜌 𝑞
𝑑𝑖𝑣𝐸⃗ = ⃗⃗⃗⃗ =
∯ 𝐸⃗ 𝑑𝑆
électrique 𝜀0 𝜀0
Pour le champ ⃗ =0
𝑑𝑖𝑣𝐵 ⃗⃗⃗⃗ = 0
⃗ . 𝑑𝑆
∯𝐵
magnétique
Loi de Faraday-Lenz
et loi de Faraday- ⃗
𝜕𝐵 𝑑
Henry (1830) 𝑟𝑜𝑡𝐸⃗ = −
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∮ 𝐸⃗ ⃗⃗⃗
𝑑𝑙 = − ∬𝐵 ⃗⃗⃗⃗
⃗ 𝑑𝑆
𝜕𝑡 𝑑𝑡
Loi de Maxwell-
Ampère (fin de 19ème 𝜕𝐸⃗ 𝑑
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑟𝑜𝑡𝐵 ⃗ = 𝜇0 𝑗 + 𝜇0 𝜀0 ⃗ ⃗⃗⃗
∮𝐵 𝑑𝑙 = 𝜇0 𝐼 + 𝜇0 𝜀0 ⃗⃗⃗⃗
∬ 𝐸⃗ 𝑑𝑆
siècle) 𝜕𝑡 𝑑𝑡
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La densité d’énergie d’un champ électromagnétique dans le vide est
donnée par :
𝐸 2 𝜀0 𝐵2
𝑢= + (𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠/𝑚3 )
2 2𝜇0
Il s’en suit que si les champs électrique 𝐸⃗ et magnétique 𝐵 ⃗ sont
indépendantes du temps, u le sera également. Par contre, si 𝐸⃗ = 𝐸⃗ (𝑡) et
⃗ =𝐵
𝐵 ⃗ (𝑡) on aura u = u(t). l’onde électromagnétique transporte l’énergie
et se propage avec une vitesse constante dans le vide telle que :
1
𝑐= ≈ 3. 108 𝑚/𝑠 = vitesse de la lumière. En conséquence, les
√ 𝜀0 𝜇 0
interactions (les messages) entre particules se réalisent à une vitesse finie.
Des équations de Maxwell, on peut tirer deux informations importantes :
1. Une charge au repos ou en mouvement uniforme (accélération nulle)
ne rayonne pas d’énergie.
2. Une charge q en mouvement avec une accélération (ou une
décélération) 𝑎 rayonne de l’énergie avec un taux :
𝑑ℇ 𝑞 2 𝑎2
= (𝑐𝑎𝑠 𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑠𝑡𝑒)
𝑑𝑡 6𝜋𝜀0 𝑐 3
Exemples :
9
d. Particules chargées piégées dans les champs magnétiques d’autres astres
(soleil, étoiles…), on parle de rayonnement synchrotron. C’est le cas de la
nébuleuse du Crabe.
2.3. Rayonnement thermique :
𝑅 = 𝑒. 𝜎. 𝑇 4
Avec :
R≡" pouvoir émissif " ou " radiation emittance" en anglais. Elle est
donnée en Watts/m2. Dans ces notes, R sera tout simplement appelée"
émittance totale ".
e est l’émissivité du corps considéré. Elle dépend de la nature de la
surface émettrice du rayonnement et on a :
0≤e≤1
𝜎 est la constante de Stefan. Elle vaut :
𝜎 = 5.67 ∗ 10−8 (𝑊. 𝑚−2 . 𝐾 −4 )
10
Remarque : lorsqu’un rayonnement incident (généralement non
monochromatique) arrive sur la surface d’un corps, une partie de ce
rayonnement est absorbée et une autre est réfléchie. Pour des corps transparents
ou très minces, une autre partie sera tout simplement transmise (ni absorbée, ni
réfléchie !).
Exemple : une vitre légèrement mise en couleur (verte par exemple) : on aura
une partie de rayonnement incident qui passe à travers la vitre, une autre partie
sera absorbée et contribua à l’échauffement du corps en question tandis qu’une
lueure (lumière) verdâtre sera réfléchie par la vitre.
A partir d’une longue étude des corps en équilibre thermique et des lois de
thermodynamique, Kirchhoff a montré en 1895 que pour ces corps, on a l’égalité
entre l’émissivité et l’absorptivité pour une longueur d’onde donnée
indépendamment de la température :
e = a ∀T pour λ donnée.
Cas particulier : pour un corps noir en équilibre thermique, puisqu’on a a=1 ∀𝜆,
on doit avoir également e = a = 1. Un corps noir (en équilibre thermique) est
donc aussi un bon radiateur.
Remarque :
11
D’autres études ultérieures ont montré que non seulement l’émittance
totale était indépendante de la nature d’un corps, mais également la
densité d’énergie émise par ce corps à l’aide d’une radiation de fréquence
comprise entre υ et υ + dυ (" fourchette de fréquences "). On parle dans ce
cas de " densité d’énergie monochromatique ".
Un corps noir " parfait " est un cas idéal. En pratique, on le réalise on
construisant une cavité (de forme quelconque) des surfaces internes sont
noircies et isolées thermiquement de l’extérieur. Pour les observations (les
mesures), un trou minuscule sur l’une des faces de la cavité de telle sorte
que les rayonnements incidents soient réémis après de multiples
réflexions sur les parois des cavités. L’équilibre thermique étant maintenu
à l’aide de l’isolation thermique.
détecteur
C’est en 1899 que O. Lummer et E. Pringshein ont étudié pour la 1 ère fois (d’une
manière systématique) la distribution spectrale de l’énergie rayonnée par un
corps noir en équilibre thermique à différentes températures. En réalité, ils ont
mesuré la " densité monochromatique d’énergie " 𝑈𝜈 ou 𝑈𝜆 en fonction de la
température du corps étudié.
Remarque : la notion du " corps noir " vient du fait qu’aux basses températures,
le trou de la cavité apparait obscur (noir). Ce trou deviendra de plus en plus
brillant quand la température augmente.
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Déplacement des maxima vers les valeurs les plus de λ (les fréquences
élevées) quand la température augmente. Autrement dit, on a :
𝜆3𝑚𝑎𝑥 < 𝜆2𝑚𝑎𝑥 < 𝜆1𝑚𝑎𝑥 si 𝑇1 < 𝑇2 < 𝑇3
Ou 𝜐1𝑚𝑎𝑥 < 𝜐2𝑚𝑎𝑥 < 𝜐3𝑚𝑎𝑥
𝜆𝑖𝑚𝑎𝑥 et 𝜈𝑖𝑚𝑎𝑥 sont respectivement la longueur d’onde et la fréquence
pour lesquelles le spectre obtenu avec la température 𝑇𝑖 atteint son
maximum.
2.5. Interprétation théorique :
Déjà en 1893-94, Wilhelm Wien avait obtenu par des arguments théoriques,
basés sur les effets thermodynamiques d’une compression adiabatique de la
cavité et de l’effet " Doppler ", une loi qui explique les déplacements des 𝜆𝑖𝑚𝑎𝑥
en fonction des 𝑇𝑖 :
b=2,8978.10-3 (m.K)
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empirique était en réalité basée sur les données expérimentales de
Pringshein (1899). Dans ce cas on a :
𝜐
𝑈𝜈 = 𝐶𝜐 2 𝑇 Pour 𝑥 = → 0
𝑇
c. C’est seulement en Octobre 1900 que Max Planck a proposé une formule
d’interpolation mais également empirique. En posant x=υ / T, cette
relation s’écrit :
𝐴𝜈 3 𝐴𝜈 3
⇽ − − 𝑈𝜈 = 𝐵𝑥 − − ⇾ 𝐴𝜈 3 𝑒 −𝐵𝑥
𝐵𝜈 𝑒 −1
L’expression de 𝑈𝜈 obtenue par Planck correspond parfaitement aux
données expérimentales de Rubens et Kurlabaum mesurées en 1900.
d. En Juin 1900, Lord Rayleigh avait publié une théorie qui aboutissait à une
expression de 𝑈𝜈 en accord avec les résultats expérimentaux pour 𝑥 =
𝜈
→ 0. Pour obtenir ce résultat, il suffit de calculer l’énergie totale des
𝑇
ondes électromagnétiques contenues dans une cavité de volume V. ceci
revient à calculer l’énergie totale de tous les dipôles oscillants émetteurs
de ces ondes électromagnétiques. Puisqu’il s’agit d’un corps noir en
équilibre thermique (absorbe et émet toutes les longueurs d’onde), on peut
considérer une cavité cubique à parois parfaitement réfléchissantes. On
trouve alors que l’énergie de la radiation est distribuée sur un très grand
nombre d’ondes stationnaires possibles. Le nombre de modes
stationnaires possibles, dont la fréquence est comprise entre υ et υ+dυ est
d’ailleurs donné par :
8𝜋𝑉
𝑛𝜈 𝑑𝜈 = 𝜈 2 𝑑𝜈 où V est le volume de la cavité.
𝑐3
En termes de la longueur d’onde, on aura :
8𝜋𝑉 𝑐
𝑛𝜆 𝑑𝜆 = 𝑑𝜆 Puisque 𝜆 =
𝜆4 𝜈
De cette manière, on obtient facilement la densité de modes stationnaires
(nombre de modes par unité de volume) dans la cavité.
8𝜋𝜈2
Pour les fréquences : 𝜌𝜈 =
𝑐3
8𝜋
Pour les longueurs d’onde : 𝜌𝜆 =
𝜆4
Ce résultat est obtenu en tenant compte des différentes directions de
propagation possibles et des deux degrés de liberté de polarisation pour
les ondes planes qui sont réfléchies sur elles-mêmes. L’énergie contenue
dans une onde stationnaire de fréquence υ est égale, en fait, à l’énergie
d’un oscillateur harmonique de fréquence propre υ et d’amplitude
d’oscillation égal à l’amplitude d’oscillation de l’onde stationnaire. Il est
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cependant impossible de spécifier l’amplitude d’oscillation pour chacune
des ondes stationnaires possibles. Mais nous savons que la distribution de
cette énergie doit se faire statistiquement. Il suffit donc d’attribuer à
chaque onde stationnaire de fréquence υ une énergie qui est égale à
l’énergie moyenne d’un oscillateur harmonique de fréquence propre υ,
quand celui-ci fait partie d’un ensemble d’oscillateurs harmoniques qui se
trouvent en équilibre thermique à une température absolue T donnée. Si 𝐸̅
désigne cette énergie moyenne, la densité d’énergie sera donnée par
(densité monochromatique) :
̅
pour les fréquences ∶ Uν = ρν E
{ ̅
pour les longueurs d′ onde ∶ Uλ = ρλ E
Remarque :
Jusqu’à présent, le résultat intermédiaire obtenu est basé uniquement sur les lois
de l’électromagnétisme.
∞ 𝐸
−
∫0 𝐸𝑒 𝑘𝑇 𝑑𝐸
𝐸̅ =
∞ −𝐸
∫0 𝑒 𝑘𝑇 𝑑𝐸
Soit
∞
𝑑
𝐸̅ = − [𝐿𝑜𝑔 (∫ 𝑒 −𝑥𝐸 𝑑𝐸 )]
𝑑𝑥 0
∞
𝑑 𝑒 −𝑥𝐸 𝑑 1
⇒ 𝐸̅ = − [𝐿𝑜𝑔 (− ) ] = − [𝑙𝑜𝑔 ( )]
𝑑𝑥 𝑥 0 𝑑𝑥 𝑥
Soit
𝑑 1
𝐸̅ = [𝐿𝑜𝑔(𝑥)] = = 𝑘𝑇
𝑑𝑥 𝑥
De cette manière, on obtient pour la densité monochromatique d’énergie :
15
8𝜋𝜈 2 8𝜋
𝑈𝜈 = 3 𝑘𝑇 𝑜𝑢 𝑈𝜆 = 4 𝑘𝑇
𝑐 𝜆
Ce résultat tient compte, en fait, d’une correction mineuse que Jeans a apporté
au calcul de Rayleigh an 1905. C’est pour cela qu’on l’appelle la loi de
Rayleigh-Jeans. Cette loi correspond effectivement aux résultats empiriques
𝐴 8𝜋𝑘
pour 𝜈⁄𝑇 → 0, avec 𝐶 ≡ = 3 . Mais elle est en désaccord flagrant avec les
𝐵 𝑐
données expérimentales pour des grands valeurs de 𝜈⁄𝑇. Elle conduit même à
une divergence pour 𝜈 → ∞, c’est " la catastrophe ultraviolette". La question est
maintenant de savoir pourquoi cette théorie, qui devrait pourtant être valable,
donne des résultats aussi peu satisfaisants.
On voit donc que pour des rayonnements de faible énergie (grandes valeurs de
λ), la loi de Rayleigh-Jeans marche.
Planck pensait, que cette répartition de l’énergie est, en quelque sorte, décrite
par l’entropie du système.
16
L’entropie d’un système, ayant définie par Boltzmann, s’écrit :
𝑆 = 𝑘. 𝐿𝑜𝑔𝑊
Le problème consiste donc à répartir une énergie totale 𝑈 = 𝑁𝐸̅ sur l’ensemble
des N oscillateurs harmoniques de fréquence propre 𝜈 (en fait on a 𝐸̅ = ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐸(𝜈, 𝑇),
c’est-à-dire que l’énergie moyenne de chaque oscillation peut dépendre de 𝜈 et
de T). l’idée de Planck est de supposer que l’énergie U peut être divisée en un
très grand nombre de toutes petites fractions d’énergie 𝜖. Il suffit donc de
déterminer de combien de façons différentes on peut répartir ces " grains
d’énergie " sur les N oscillateurs, puis on passera à la limite 𝜖 → 0, puisque
l’énergie est en réalité une variable continue.
Soit P le nombre (grand) des grains d’énergie 𝜖 qui sont indiscernables les unes
des autres, avec :
𝑈 = 𝑁𝐸̅ = 𝑃𝜖
Ou
𝑃 𝐸̅
=
𝑁 𝜖
Il faut dès lors répartir ses P grains d’énergie sur N oscillateurs numérotés de 1 à
N. une répartition particulière peut être spécifiée, en désignant les numéros des
oscillateurs auxquels on a successivement attribué un grain d’énergie, jusqu’à
ce que l’ensemble des P grains soit épuisé. De cette manière, on peut
évidemment retrouver plusieurs fois le numéro d’appel d’un même oscillateur.
Le nombre de répartitions différentes W sera donc égal au nombre de
combinaisons avec répétitions possibles de N éléments (les N numéros d’appel
des différents oscillateurs) pris P à P.
Soit
(𝑃 + 𝑁 − 1)! (𝑁 + 𝑃)!
𝑊= ≈
𝑃! (𝑁 − 1)! 𝑃! 𝑁!
17
D’après la formule de Stirling, on a : 𝐿𝑜𝑔(𝑥!) = 𝑥𝐿𝑜𝑔𝑥 − 𝑥
On obtient alors :
Ou
𝑃 𝑃 𝑃
𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔𝑁 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑃}
𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝑃 𝑃
𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) [𝐿𝑜𝑔𝑁 + 𝐿𝑜𝑔 (1 + )] − 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑃}
𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
⇒ 𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) + 𝐿𝑜𝑔𝑁 + 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑃}
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
⇒ 𝐿𝑜𝑔𝑊 = 𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
De cette manière, puisque on a 𝑆 = 𝑘𝐿𝑜𝑔𝑊, on obtient :
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
𝑆 = 𝑘𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑃 𝐸̅
Où avec = :
𝑁 𝜖
𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅
𝑆 = 𝑘𝑁 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝜖 𝜖 𝜖 𝜖
18
On obtient :
𝑑𝑆 1 𝑑𝑆 1
= =
𝑑𝑈 𝑁 𝑑𝐸̅ 𝑇
En remplaçant S par son expression (la dernière), on trouve :
1 1 𝑑𝑆 𝑑 𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅ 𝐸̅
= =𝑘 {(1 + ) 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) − 𝐿𝑜𝑔 }
𝑇 𝑁 𝑑𝐸̅ 𝑑𝐸̅ 𝜖 𝜖 𝜖 𝜖
1 𝐸̅ 1 1 𝐸̅ 1 1
⇒ 𝑘 { 𝐿𝑜𝑔 (1 + ) + − 𝐿𝑜𝑔 − } =
𝜖 𝜖 𝜖 𝜖 𝜖 𝜖 𝑇
Ce qui revient :
𝐸̅
𝑘 (1 + 𝜖 ) 1
𝐿𝑜𝑔 { }=
𝜖 𝐸̅ 𝑇
𝜖
Autrement dit :
𝜖
𝐸̅ = 𝜖
𝑒 𝑘𝑇 − 1
Comme on peut le remarquer, ce résultat concorde parfaitement avec la loi
empirique de Planck, du moment que l’on pose 𝜖 = ℎ𝜈 où h est une constante
différente de zéro. Il se révèle donc que les propriétés du corps noir
(rayonnement noir) peuvent s’expliquer quand on suppose que l’énergie ne peut
être distribuée sur un ensemble d’oscillateurs harmoniques de fréquence propre
𝜈 que par des " quanta " indivisibles 𝜖 = ℎ𝜈, où h est une constante universelle.
Autrement dit, l’énergie d’un oscillateur harmonique ne peut varier
continûment, comme on l’a toujours admis (ℎ = 6.62618 × 10−34 J/s).
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Dans ce cas on a :
𝑛𝐸0
−
∑∞
𝑛=0 𝑛𝐸0 𝑒 𝑘𝑇
𝐸̅ = 𝑛𝐸0
−
∑∞
𝑛=0 𝑒
𝑘𝑇
1
Où, en posant 𝑥 = ,
𝑘𝑇
∑∞
𝑛=0 𝑛𝐸0 𝑒
−𝑛𝐸0 𝑥
𝐸̅ =
∑∞𝑛=0 𝑒
−𝑛𝐸0 𝑥
Soit
∞
𝑑
𝐸̅ = − (𝐿𝑜𝑔 [∑ 𝑒 −𝑛𝐸0 𝑥 ])
𝑑𝑥
𝑛=0
𝑑
𝐸̅ = − (𝐿𝑜𝑔[1 + 𝑒 −𝐸0 𝑥 + 𝑒 −2𝐸0 𝑥 + ⋯ ])
𝑑𝑥
Or
1
∑∞ 𝑛 2 3
𝑛=0 𝛼 = 1 + 𝛼 + 𝛼 + ⋯ = Avec 0 ≤ 𝛼 ≤ 1
1−𝛼
Donc
𝑑 1 𝑑
𝐸̅ = − 𝐿𝑜𝑔 ( −𝐸 𝑥
) = 𝐿𝑜𝑔(1 − 𝑒 −𝐸0 𝑥 )
𝑑𝑥 1−𝑒 0 𝑑𝑥
𝐸0 𝑒 −𝐸0 𝑥
⇒ 𝐸̅ = Ou si on divise par 𝑒 −𝐸0𝑥
1−𝑒 −𝐸0𝑥
𝐸0
𝐸̅ =
𝑒 −𝐸0 𝑥 − 1
La comparaison avec l’expérience donne également 𝐸0 = ℎ𝜈 où h est la
constante de Planck.
8𝜋 ℎ𝑐 8𝜋𝜈 3 ℎ
𝑈𝜆 = 5 ℎ𝑐 , 𝑈𝜈 = 3 ℎ𝜈
𝜆 − 𝑐
𝑒 𝜆𝑘𝑇 −1 𝑒 −𝑘𝑇 − 1
On voit donc que si : 𝜆 → 0 ou 𝜆 → ∞, on obtient :
8𝜋
𝜆 → ∞, 𝑈𝜆 → 𝑘𝑇
{ 𝜆4
𝜆 → 0, 𝑈𝜆 → 0
20
De même, les lois de Stefan-Boltzmann et de déplacement de Wien peuvent
facilement se déduire du résultat important de Planck.
21
D’où 𝐶𝑉 = 24.943 J/K.mol, soit 𝐶𝑉 = 25 J/ K.mol ou 𝐶𝑉 = 5.96
cal/mol.K. C’est la loi de Dulong et Petit (1819) qui donne une chaleur
spécifique 𝐶𝑉 indépendante de la température contrairement à
l’expérience qui donne une décroissance en 𝑇 3 au voisinage du zéro
absolu pour les isolants et en T pour les conducteurs (métaux).
Avec la quantification de Planck :
3𝑁ℎ𝜈
𝑈 = ℎ𝜈
𝑒 𝑘𝑇 − 1
ℎ𝜈
En posant 𝑥 = on obtient, avec
𝑘𝑇
3ℎ𝑥 2 𝑒 𝑥
𝐶𝑉 = 𝑥
(𝑒 − 1)2
On voit donc que si ℎ𝜈 ≪ 𝑘𝑇, on retrouve la loi de Dulong et Petit mais
pour T→0 (𝑘𝑇 ≪ ℎ𝜈), on a 𝐶𝑉 → 0.
Remarque :
22
Il s’agit essentiellement de la nature corpusculaire de la lumière. Einstein se
basait en fait sur la similitude qui existe entre le comportement des oscillateurs
harmoniques matériels et de radiation. Son point de départ était, encore une fois,
un calcul d’entropie (utilisé par Planck) et une analogie avec l’étude
thermodynamique d’un gaz comprimé adiabatiquement.
23
électroniques, " canon à électrons ou le tube de Franck et Hertz (voir plus
loin)".
b. Etude expérimentale :
i. Montage : pour le comprendre le mécanisme de l’effet photoélectrique
(EPE), Lénard a utilisé le dispositif expérimental suivant :
P
C
ℎ𝜈 A
F
A
Avec :
C ≡ cathode (métallique).
24
𝑃1 ≤ 𝑃2 ≤ 𝑃3 , la fréquence de l’onde (ou 𝜆) a été fixée.
ii. Observations :
On constate que si V augmente de manière à accélérer les électrons vers
A, le photocourant augmente également pour saturer ensuite aux environs
de V = + 20 volts. Si par contre V décroit pour s’annuler puis s’inverser
(changer de signe), en rendant la cathode positive par rapport à l’anode,
on remarque l’existence d’un voltage négatif 𝑉0 pour lequel la
photocourant s’annule à son tour, indiquant ainsi que toute détection de
photoélectrons à cessé. 𝑉0 est appelée " potentiel d’arrêt ".
Il résulte de cela, que les électrons sont éjectés avec des vitesses v allant
de zéro jusqu’à une certaine vitesse maximale 𝑣𝑚𝑎𝑥 et que le voltage
(retardateur) 𝑉0 est juste suffisant pour arreter les électrons qui possèdent
2 1
une énergie cinétique maximale (𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 ≅ 𝑚𝑣𝑚𝑎𝑥 ). Autrement dit, on
2
doit avoir :
1
2
𝑒|𝑉0 | = 𝑚𝑣𝑚𝑎𝑥 (m est la masse de l’électron)
2
Ou
1/2 1/2
2𝑒|𝑉0 |𝑐 2 𝑣𝑚𝑎𝑥 2𝑒|𝑉0 |
𝑣𝑚𝑎𝑥 = ±[ ] ⇒ = ±[ ]
𝑚𝑐 2 𝑐 𝑚𝑐 2
𝑣𝑚𝑎𝑥
D’où | | = 0.0028.
𝑐
c. Conclusions et perspectives :
Les principales conclusions tirées de cette expérience sont les suivantes :
25
i. A l’aide d’un jeu de filtres différents, l’étude de l’EPE en fonction de
la fréquence du rayonnement incident, montre qu’il existe une
fréquence minimale ou fréquence seuil 𝜈𝑠 au dessous de laquelle
aucune émission de photoélectrons n’est observée. Cette fréquence 𝜈𝑠
étant indépendante de l’intensité (puissance) de la lumière incidente et
de la durée de l’exposition de la surface métallique à cette lumière. En
effet, on fixant la puissance lumineuse et en mesurant le courant de
saturation 𝐼𝑚𝑎𝑥 , on obtient la courbe suivante :
𝜈1 > 𝜈2 > 𝜈3 ⇒ |𝜈01 | > |𝜈02 | > |𝜈03 | . Ici, la puissance P est fixée (la même)
dans les trois cas.
iii. Pour une fréquence 𝜈 donnée (𝜈𝑠 < 𝜈), le nombre de photoélectrons
éjectés est proportionnel à l’intensité de la lumière incidente.
27
Quand l’EPE est réalisé, un photon d’énergie ℎ𝜈 est absorbé et c’est
l’électron le moins lié qui bénéficiera de l’énergie cinétique la plus élevée
puisque son extraction demande le minimum d’énergie W.
Dans ces conditions, on peut écrire :
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = ℎ𝜈 − 𝑊 (Conservation d’énergie).
C’est la fameuse relation d’Einstein (1905).
D’après cette équation, il est clair que si ℎ𝜈 < 𝑊, l’EPE ne peut pas se
réaliser et la limite inférieure pour ℎ𝜈 est quand 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 est nulle. En effet,
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = 0 signifie que l’énergie du photon est juste suffisante pour
arracher l’électron le moins lié sans pour autant lui communiquer
d’énergie cinétique. Cette limite inférieure de ℎ𝜈 , définit en fait la
fréquence seuil 𝜈𝑠 et on a :
𝑊
ℎ𝜈𝑠 − 𝑊 = 0 ⇒ 𝜈𝑠 =
ℎ
De cette manière, on peut également écrire :
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = ℎ(𝜈 − 𝜈𝑠 )
Par ailleurs, comme le potentiel d’arrêt 𝑉0 est défini comme le potentiel
capable d’arrêter les électrons qui ont acquis le maximum d’énergie
cinétique 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 c’est-à-dire :
𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 = 𝑒|𝑉0 |
On obtient 𝑒|𝑉0 | = ℎ𝜈 − 𝑊
𝐸𝑐 = 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥
𝐸′′𝑐 = 0 𝐸𝑐′
ℎ𝜈
ℎ𝜈
ℎ𝜈
ℎ𝜈 𝑊
𝑊′
Métal
𝑊 ′′
Dans cette figure, on a représenté 3 électrons du métal (e, e' et e''). L’électron e
est le moins lié et peut acquérir une énergie cinétique (𝐸𝑐 = ℎ𝜈 − 𝑊) maximale,
28
c’est-à-dire 𝐸𝑐 = 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 . L’électron e' va bénéficier d’une énergie cinétique 𝐸′𝑐
telle que 𝐸′𝑐 < 𝐸𝑐 car 𝑊 ′ > 𝑊.
En ce qui concerne l’électron e'', hυ est juste suffisante pour l’arracher et donc
𝐸𝑐′′ = 0. On voit donc que l’énergie cinétique est comprise entre zéro et 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑥 .
Métal Cs K Na Ba Zn
𝜆𝑠 (nm) 579 559 451 459 286
29
Dans un cas idéal où chaque photon incident éjecte un électron (efficacité
de 100%), on aura n = N et par suite, (on parle de S théorique) :
𝑒 𝑒 𝜆 coulomb
𝑆𝑡ℎ ≡ = 𝜆= ( )
ℎ𝜈 ℎ𝑐 1240 Joule
ℎ𝑐
Où 𝜆 est donnée en (nm). Car = 1240 (nm. J. C −1 ).
𝑒
De cette manière, on obtient :
𝑆𝑡ℎ
λ
𝜆𝑠
Remarque : si 𝜆 > 𝜆𝑠 (seuil), l’EPE n’est plus réalisé et 𝑆𝑡ℎ n’est plus définie !
30
d’onde où le facteur de réflexion de la lumière par le métal est minimum.
On a alors 𝜂 est de l’ordre de 10−1 .
On peut donc jouer sur le domaine des fréquences pour favoriser l’EPE.
On parle alors de l’EPE sélectif.
f. La photoionisation :
Même si l’effet photoélectrique n’a été observé au départ que sur les
surfaces métalliques, on peut également l’obtenir sur des atomes isolés
(vapeur sous faible pression). Dans ces cas, les atomes ne sont pas liés
entre eux et la notion de d’électrons de conduction perd son sens. Il en
résulte que l’extraction d’un photoélectron nécessite une énergie, de
photon, beaucoup plus élevée étant que les électrons sont cette fois-ci "
fortement " liés à l’atome en question, contrairement aux électrons de
conduction. Les fréquences seuil sont dès lors plus élevées dans le cas des
atomes libres que dans celui des surfaces métalliques.
Par ailleurs, comme dans le cas d’un atome isolé, le photoélectron éjecté
laisse l’atome sous forme ionique (ion), l’EPE prend le nom de "
photoionisation ".
La photoionisation est à l’origine de l’existence de l’ionosphère située à la
haute atmosphère terrestre (>80 km). Il s’agit essentiellement d’un
mélange d’électrons et d’ions (plasma) créé à l’aide du rayonnement
solaire. L’ionosphère sert beaucoup dans la télécommunication (onde
radio, …) en même temps de son effet écran contre les rayonnements
nocifs venant du soleil (UV durs, Rayons X, γ, …).
A titre d’exemple, on compare dans le tableau qui suit, les caractéristiques
de l’EPE, réalisé sur des surfaces métalliques et des atomes isolés d’un
élément donné :
Elément Métal 𝜆𝑠 Atome 𝜆𝑠 Métal 𝑊𝑚 Atome 𝑊𝑖
(nm) (nm) (eV) (eV)
K 540 286 2.30 4.34
Na 520 241 2.75 5.14
31
𝑐
ℎ𝜈𝑠,𝑖 = 𝑊𝑖 (Atome libre) [𝜈𝑠,𝑖 = 𝜆 ]
𝑠,𝑖
D’où
𝑊𝑖 𝜈𝑠,𝑖 𝜆𝑠,𝑚
= =
𝑊𝑚 𝜈𝑠,𝑚 𝜆𝑠,𝑖
Cette dernière relation n’est, cependant, pas toujours respectée. En effet,
si 𝑊𝑖 est génialement mesurée avec une grande précision, ce n’est pas le
cas de 𝑊𝑚 puisqu’elle dépend de l’état de surface du métal considéré ainsi
que des conditions de mesure (vide, pureté du métal, …).
Exemple :
𝑊𝑖 4.34 𝜆𝑠,𝑚 540
Pour K, on a : = = 1.887 ≈ = = 1.888.
𝑊𝑚 2.30 𝜆𝑠,𝑖 286
𝑊𝑖 5.14 𝜆𝑠,𝑚 520
Par contre, pour Na, on a : = = 1.87 ≠ = = 2.16.
𝑊𝑚 2.75 𝜆𝑠,𝑖 241
Remarque :
32
On remarque que pour le photopique, le maximum de la sensibilité est atteint
(pour un œil humain) aux environs de 𝜆 = 5.6 ∗ 10−7 𝑚 ou 0.56𝜇𝑚. C’est
pratiquement à cette longueur d’onde que l’intensité de la lumière solaire
atteint également son maximum (lumière verte !). À vérifier par la loi de
déplacement de Wien.
Si par contre, le rayon lumineux est observé de la terre avec une direction
⃗ , on aura : 𝑣 ′′ = √𝑐 2 − 𝑢2 .
perpendiculaire à 𝑢
34
Orbite terrestre
𝑢
⃗
Terre
𝑐 𝑐
Soleil
35
y
y'
|𝑟| = 𝑐𝑡
|𝑟′| = 𝑐𝑡′
O O’
x'
x
z 𝑣
z'
Ici, O' se déplace à une vitesse constante 𝑉 ⃗ par rapport à O. le mouvement ayant
lieu, par exemple, dans la direction Ox et O'x'. On suppose qu’au moment où O'
coïncide avec O, on a t = t' = 0 et un signal lumineux est émis à l’origine
commune. Si c est la vitesse de la lumière (constante) mesurée dans le vide, O
verra après un certain temps t un front d’onde sphérique de rayon r = ct avec
𝑟 2 = 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ou 𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 − 𝑐 2 𝑡 2 = 0. (1)
Comme c est une constante (relativité), O' " voit" le signal lumineux se déplacer
à la même vitesse c et observe donc un autre front d’onde sphérique de rayon
𝑟 ′ = 𝑐𝑡′ ou 𝑥 ′2 + 𝑦 ′2 + 𝑧 ′2 − 𝑐 2 𝑡 ′2 = 0 (2)
36
Pour l’observateur O, on a : OO' = vt. Dès lors si r' est telle que x' = 0 (point O'),
on doit avoir :
𝑘 2 (𝑥 2 − 2𝑣𝑥𝑡 + 𝑣 2 𝑡 2 ) + 𝑦 2 + 𝑧 2 = 𝑎2 𝑐 2 (𝑡 2 − 2𝑏𝑥𝑡 + 𝑏 2 𝑥 2 )
𝑘 2 − 𝑎2 𝑏 2 𝑐 2 = 1 (i)
𝑘 2 𝑣 − 𝑎2 𝑏𝑐 2 = 0 (ii)
2
−𝑘 2 𝑣 ⁄ 2 + 𝑎2 = 1 (iii)
𝑐
𝑘2𝑣2 1
Or (ii)*v/c donne : − 𝑎2 𝑏𝑣 = 0 avec (iii) on obtient alors : 𝑎2 =
𝑐2 1−𝑏𝑣
𝑎2 𝑏𝑐 2
De même (ii) divisé par – v donne : −𝑘 2 + = 0 , ajoutée à (i) on
𝑣
1 𝑎2 𝑏𝑐 2 1 𝑎2 𝑏𝑐 2 𝑣
trouve :𝑎2 𝑏𝑐 2 ( − 𝑏) = 1 ou = soit = 𝑎2 ⇒ 𝑏 = .
𝑣 𝑣 1−𝑏𝑣 𝑣 𝑐2
1 1
𝑎2 = ⇒𝑎=√
𝑣2 𝑣2
1− 1−
𝑐2 𝑐2
37
La valeur de a2 dans (iii) donne :
1
𝑘 2 = 𝑎2 ⇒ 𝑘 = 𝑎 =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
𝑣
On pose généralement 𝛽 = (vitesse réduite) et 𝛾 = (1 − 𝛽 2 )−1/2 . On alors :
𝑐
𝛽
𝑘=𝑎=𝛾 𝑒𝑡 𝑏=
𝑐
De cette manière, on obtient la transformation, dite de Lorentz, qui tient compte
de l’invariance de la vitesse de la lumière.
𝑥 − 𝑣𝑡
𝑥′ =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
′
𝑧 = 𝑧 𝑒𝑡 𝑦 = 𝑦′
𝑣𝑥
𝑡− 2
′
𝑡 = 𝑐
2
√1 − 𝑣 2
{ 𝑐
Ou :
𝑥 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡)
{𝑧 = 𝑧 ′ 𝑒𝑡 𝑦 = 𝑦′
′
𝑐𝑡 = 𝛾(𝑐𝑡 − 𝛽𝑥)
𝑥′ + 𝑣𝑡′
𝑥= = 𝛾(𝑥 ′ + 𝛽𝑐𝑡 ′ )
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
𝑣𝑥′
𝑡′ +
𝑒𝑡 𝑡= 𝑐 2 = 𝛾(𝑡 ′ + 𝛽 𝑥 ′ )
2 𝑐
√1 − 𝑣 2
{ 𝑐
38
Dans le cas où 𝑣 ≪ 𝑐 (ou 𝑐 → ∞), la transformation de Lorentz rejoint celle de
Galilée et on obtient :{ ′ 𝑡 = 𝑡′
𝑥 = 𝑥 − 𝑣𝑡
Donc :
Mécanique non relativiste
𝑐→∞
Mécanique relativiste
La transformation des vitesses est facilement obtenue en partant des vitesses par
𝑑𝑥
rapport à O. En effet, soit 𝑢 ≡ (par rapport à O) et u' par rapport à O'. on
𝑑𝑡
𝑑𝑥′
aura : 𝑢′ ≡
𝑑𝑡
Avec
𝑥 − 𝑣𝑑𝑡 𝑢−𝑣
𝑑𝑥 ′ = = 𝑑𝑡
√1 − 𝑣2 √1 − 𝑣2
𝑐2 𝑐2
𝑣𝑑𝑥 𝑣𝑢
𝑑𝑡 −2 1− 2
𝑑𝑡 ′ = 𝑐 = 𝑐 𝑑𝑡
2 2
√1 − 𝑣 2 √1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
D’où
𝑢−𝑣
𝑢′ =
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
𝑐−𝑣
Dans le cas d’un signal lumineux, on a u = c et par suite 𝑢′ = 𝑣2
= 𝑐 (la
1− 2
𝑐
vitesse reste la même pour les deux observateurs O et O'.
D’une manière similaire, on obtient l’accélération a' par rapport à O' en fonction
de celle obtenue par rapport à O :
3/2
𝑣2
𝑑𝑢′ 𝑑𝑢 𝑑𝑡 (1 − )
′ 𝑐2
𝑎 ≡ = = 𝑎
𝑑𝑡′ 𝑑𝑡 𝑑𝑡′ 𝑣𝑢 3
(1 − 2 )
𝑐
39
Les deux observateurs O et O' ne mesurent pas la même accélération d’une
particule s’ils sont en mouvement relatif uniforme l’une par rapport à l’autre.
A B
x
x'
O O’
z
z’
40
Comme 𝛾 −1 < 1 , on a évidemment 𝐿 < 𝐿′ . Autrement dit, le mouvement
semble contracter les longueurs.
c. Dilatation du temps :
L’intervalle du temps est défini comme le temps qui s’écoule entre deux
événements, mesuré par un observateur donné (temps entre deux oscillations
d’un pendule par exemple).
On peut choisir un événement qui se produit au même endroit x' de O'. Soit un
événement qui se produit entre deux instants 𝑡2′ et 𝑡1′ par rapport à l’observateur
O' (en mouvement relatif par rapport à O).
𝑇 ′ = 𝑡2′ − 𝑡1′
Or
𝑣𝑥′ 𝑣𝑥′
𝑡1 = 𝛾 (𝑡1′ + ) 𝑒𝑡 𝑡2 = 𝛾 (𝑡2′ + )
𝑐2 𝑐2
D’où
Les phénomènes semblent donc durer plus longtemps quand ils se produisent
dans un référentiel en mouvement par rapport à l’observateur que lorsque le
corps est au repos par rapport à cet observateur. La « dilatation du temps » est
donc causée par le mouvement.
41
Remarque : puisque ni le temps (durée temporelle) ni la longueur ne restent
invariant sous la transformation de Lorentz, on définit ce qu’on appelle un
quadrivecteur espace-temps. Ces deux derniers étant évidemment liés :
𝑐 2 𝑡 2 − (𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ) = 𝑐 2 𝑡 ′2 − (𝑥 ′2 + 𝑦 ′2 + 𝑧 ′2 ) Invariant.
𝑢2
𝑑𝑠 2 ≡ 𝑐 2 𝑡 2 − (𝑥 2 + 𝑦 2 + 𝑧 2 ) = 𝑐 2 𝑑𝑡 2 (1 − )
𝑐2
d. Dynamique relativiste :
42
𝑚0 𝑣
𝑑
2
𝑑𝑝 √1 − 𝑣 2
[ 𝑐 ]
𝐹= =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Soit
𝑚0𝑑𝑣 𝑚0 𝑣 2 𝑣 𝑑𝑣
𝐹= +
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡
√1 − 𝑣 2 𝑣 2 3
𝑐 𝑐 2 √(1 − 2 )
𝑐
e. Energie en relativité :
𝑑𝑝 ⃗)
𝑑(𝑚𝑣
On a donc : 𝐸𝑐 = ∫ 𝐹 𝑑𝑟 avec 𝐹 ≡ =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
D’où
𝑣
𝑑 𝑚0 𝑣 𝑚0 𝑣
𝐸𝑐 = ∫ 𝑑𝑟 = ∫ 𝑣𝑑
𝑑𝑡 2 2
√1 − 𝑣 2 0
√1 − 𝑣 2
( 𝑐 ) ( 𝑐 )
En intégrant par parties (∫ 𝑝𝑞 ′ = 𝑝𝑞 − ∫ 𝑞𝑝′), on obtient :
𝑚0 𝑣 𝑑𝑣
𝐸𝑐 = 𝑣 − ∫ 𝑚0 𝑣
2 2
√1 − 𝑣 2 √1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
On remarque que : 𝑣𝑑𝑣 = 𝑣𝑑𝑣, on effet, on a :
43
1 1 1
𝑣𝑑𝑣 = 𝑑(𝑣 2 ) = 𝑑(𝑣𝑣) = (𝑣 𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑣) ⇒ 𝑣𝑑𝑣 = 𝑣 𝑑𝑣
2 2 2
L’énergie cinétique Ec s’écrit alors :
𝑣
𝑚0 𝑣 2 𝑚0 𝑣𝑑𝑣
𝐸𝑐 = −∫
2 2
√1 − 𝑣 2 0
√1 − 𝑣 2
𝑐 𝑐
𝑣2 2𝑣
En posant 1 − = 𝛼 ⇒ 𝑑𝛼 = − 𝑑𝑣
𝑐2 𝑐2
D’où
𝑣 𝛼
𝑚0 𝑣𝑑𝑣 𝑚0 𝑐 2 −1/2 𝛼
∫ =∫ − 𝛼 𝑑𝛼 = −𝑚0 𝑐 2 [𝛼1/2 ]0
2 2
0
√1 − 𝑣 2 0
𝑐
En tenant compte du changement des variables, on obtient :
1 𝑣
𝑣 2 2
𝑚0 𝑣𝑑𝑣 2
𝑣 2√
𝑣2
∫ = −𝑚0 𝑐 [(1 − ) ] = −𝑚0 𝑐 1 − 2 + 𝑚0 𝑐 2
2 𝑐2 𝑐
0
√1 − 𝑣 2 0
𝑐
𝐸𝑐 s’écrit alors :
𝑚0 𝑣 2 2√
𝑣2
𝐸𝑐 = + 𝑚0 𝑐 1 − 2 − 𝑚0 𝑐 2
2 𝑐
√1 − 𝑣 2
𝑐
Ou
2 𝑣2 2
𝑚0 𝑣 + 𝑚0 𝑐 (1 − 2 )
𝑐
𝐸𝑐 = − 𝑚0 𝑐 2
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
Soit
𝑚0 𝑐 2
𝐸𝑐 = − 𝑚0 𝑐 2
2
√1 − 𝑣 2
𝑐
44
Ou
𝐸𝑐 = (𝑚 − 𝑚0 )𝑐 2
D’où
𝑣2 𝑝2
𝑚02 𝑣 2 2
= 𝑝 (1 − 2 ) ⇒ 𝑣 (𝑚0 + 2 ) = 𝑝2
2 2
𝑐 𝑐
Ou
2
𝑝2
𝑣 = (2)
𝑝2
𝑚02 + 2
𝑐
Avec (1) et (2), on obtient :
𝑝2 𝑐 4 𝑝2
=
𝐸2 𝑝2
𝑚02 +
𝑐2
D’où
𝑝2
2
𝐸 =𝑐 4
(𝑚02 + 2)
𝑐
45
Ou
𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2
−1/2
𝑣2
Dès lors, pour 𝑣 ≪ 𝑐, le développement de (1 − ) donne :
𝑐2
−1/2
𝑣2 𝑣 2 3𝑣 4 𝑣2
(1 − 2 ) =1+ 2+ 4 +⋯ ≈1+ 2
𝑐 2𝑐 8𝑐 2𝑐
𝑣2
Et on obtient 𝐸𝑐 = 𝑚0 𝑐 2 [1 + − 1] = 𝑚0 𝑣 2 /2
2𝑐 2
Pour illustrer la variation de 𝐸𝑐 en fonction de v/c dans les cas relativiste et non
relativiste, il suffit de « normaliser » 𝐸𝑐 à 𝑚0 𝑐 2 . Ceci revient à tracer :
−1/2
𝐸𝑐 𝑣2
- Relativiste : = [(1 − ) − 1]
𝑚0 𝑐 2 𝑐2
𝐸𝑐 𝑣2
- Non relativiste : =
𝑚0 𝑐 2 2𝑐 2
Comme cas particulier, on peut citer le photon dont la masse au repos est nulle
(𝑚0 = 0). Dans ce cas, on a 𝐸 = 𝑐𝑝, soit 𝑝 = 𝐸/𝑐, et comme 𝑣 2 = 𝑝2 𝑐 4 /𝐸 2
(page précédente), on obtient v = c (donc 𝑚0 = 0 ⇒ 𝑣 = 𝑐).
Il en résulte que si 𝑣 = 𝑐 ⇒ 𝑚0 = 0
On conclut donc qu’une particule dont la masse au repos est nulle (photon,
neutrino, …) ne peut se déplacer qu’à la vitesse de la lumière et ne peut jamais
être au repos. La lumière (photons) n’est jamais au repos !
46
f. Quadrivecteurs énergie-impulsion :
⃗
Si on pose 𝑟 = 𝑥𝑖 + 𝑦𝑗 + 𝑧𝑘 et ⃗⃗𝑟′ = 𝑥′𝑖 + 𝑦′𝑗 + 𝑧′𝑘
⃗
⃗⃗⃗ ⃗ + 𝑥𝑖 − 𝑥𝑖
𝑟 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡)𝑖 + 𝑦𝑗 + 𝑧𝑘
⃗⃗𝑟′ = 𝑟 + (𝛾 − 1) 𝑟𝑣 𝑣 − 𝛾𝑣𝑡
𝑣2
Dans ce cas, on a aussi :
𝑣𝑟
𝑡 ′ = 𝛾 (𝑡 − )
𝑐2
Ces deux derniers résultats sont valables pour toute direction de 𝑣 (vitesse de O'
par rapport à O) quand R' est en translation (uniforme) par rapport à R.
𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2 ou 𝐸 2 = 𝑚02 𝑐 4 + 𝑝2 𝑐 2 , et
2
𝐸2 2 2 2
𝐸′2
−𝑝 + 2 = 𝑚0 𝑐 = −𝑝′ + 2
𝑐 𝑐
47
𝐸2
La quantité −𝑝2 + est donc également un invariant sous la transformation de
𝑐2
Lorentz. On définit alors un quadrivecteur énergie-impulsion 𝑝𝜇 qui se
transforme d’une manière analogue à celle du quadrivecteur espace-temps 𝑟𝜇 .
𝐸′ 𝐸
Car 𝑥 ′ = 𝛾(𝑥 − 𝛽𝑐𝑡) et = 𝛾( − 𝛽𝑝𝑥 )
𝑐 𝑐
⃗ 𝜇 de la
On définit le « produit scalaire » entre deux quadrivecteurs 𝐴𝜇 et 𝐵
manière suivante :
𝐴𝜇 (𝐴𝑥 , 𝐴𝑦 , 𝐴𝑧 , 𝐴𝑡 ) et ⃗ 𝜇 (𝐵𝑥 , 𝐵𝑦 , 𝐵𝑧 , 𝐵𝑡 )
𝐵
⃗ 𝜇.
Où (𝐴𝑥 , 𝐴𝑦 , 𝐴𝑧 ) et (𝐵𝑥 , 𝐵𝑦 , 𝐵𝑧 ) sont les parties spatiales de 𝐴𝜇 et 𝐵
⃗ 𝜇 = 𝐴𝑡 𝐵𝑡 − (𝐴𝑥 𝐵𝑥 + Ay By + Az Bz )
𝐴𝜇 𝐵
On a 𝑟𝜇 𝑟′𝜇 = 𝑐 2 𝑡𝑡 ′ − (𝑥𝑥 ′ + 𝑦𝑦 ′ + 𝑧𝑧 ′ )
48
g. Collisions (relativistes) :
Région de
Collision
B’ (𝑃⃗′2𝜇 )
B (𝑃⃗2𝜇 )
𝑚′02
𝑚02 , 𝐸2 , 𝑝2
⃗ 1μ + P
P ⃗ 2μ = P
⃗ ′1μ + P
⃗ ′2μ
Ou
⃗ 1μ − P
P ⃗ ′1μ = −(P
⃗ 2μ − P
⃗ ′2μ )
Soit
2 2
⃗ 1μ − ⃗P′1μ ) = (P
(P ⃗ 2μ − ⃗P′2μ )
49
2 2
Diffusion ⇒ 𝑚01 2 2
c + 𝑚01 ⃗ 1μ ⃗P′1μ = 𝑚02
c − 2P 2 2 2 2
c + 𝑚02 ⃗ 2μ ⃗P′2μ
c − 2P
Ou
⃗ 1μ ⃗P′1μ = 2m202 c 2 − 2P
2m201 c 2 − 2P ⃗ 2μ ⃗P′2μ
D’où
m201 c 2 − ⃗P1μ ⃗P′1μ = m202 c 2 − ⃗P2μ ⃗P′2μ
Les rayons X, découvertes en 1895 par Röntgen, forment une partie du spectre
électromagnétique qui s’étend entre les rayonnements ultra-violets et γ.
Les expériences de Barkla ont été reprises en 1923 par Compton, mais cette fois-
ci avec des mesures des longueurs d’onde beaucoup plus précises. Le schéma du
dispositif expérimental utilisé par Compton est illustré sur la figure suivante :
50
Compton a utilisé des rayons X quasi-monochromatiques (la raie Kα du
molybdène) d’une longueur d’onde 𝜆0 = 0.712605Å . Il a ensuite mesuré
l’intensité des rayons X diffusés en fonction de leur longueur d’onde λ pour
différents angles de diffusion θ.
Les résultats obtenus par Compton sont repris sur les figures qui suivent :
Comme, on le sait, l’effet Compton ne peut être expliqué par la théorie classique
(ondulatoire) de Thomson.
𝜃
Une étude détaillée de cet effet a montré que ∆𝜆 ∝ 𝑠𝑖𝑛2 .
2
51
2.8.3. Interprétation des résultats :
Pour Compton, il était devenu clair que la raie déplacée n’était pas une anomalie
comme le soulignait Barkla, mais plutôt une suggestion de recourir, encore, une
fois, à l’aspect corpusculaire de la lumière pour interpréter correctement ces
résultats expérimentaux obtenus. De cette manière, Compton a attribué les
rayons X diffus de longueur d’onde λ' aux collisions entre les photons
constituants des rayons X et les électrons faiblement liés de la cible. En effet,
comme les rayons X sont très énergétiques (durs !), on peut négliger l’énergie de
liaison de ces électrons et les considérer comme des électrons libres. Ceci peut
alors justifier l’indépendance de Δ𝜆 de la nature de la cible utilisée.
Le calcul de Δ𝜆, réalisé dans cette optique, est basé sur le schéma qui suit :
⃗⃗⃗
𝑃′1𝜇 (𝑚01 = 0, 𝐸 ′1 = ℎ𝜈 ′ )
En général, on a :
Photon : électron
52
Et
𝑝𝑥 = 𝑝𝑐𝑜𝑠𝜙 , 𝑝𝑦 = −𝑝𝑠𝑖𝑛𝜙 , 𝑝𝑍 = 0
{ ℎ𝜈0 ℎ𝜈′ ℎ𝜈′
𝑝1𝑥 = = 𝑝1 , 𝑝′1𝑥 = 𝑐𝑜𝑠𝜃, 𝑝′1𝑦 = 𝑠𝑖𝑛𝜃, 𝑝′1𝑧 = 0
𝑐 𝑐 𝑐
On obtient :
Pour
𝑃⃗2𝜇 (0, 0, 0, 𝑚0 𝑐)
l’électron {
⃗⃗⃗
𝑃′2𝜇 (𝑝𝑐𝑜𝑠𝜙, −𝑝𝑠𝑖𝑛𝜙, 0, 𝑚𝑐)
ℎ2 ℎ2 𝜈0 𝜈′
′
0 − (− 2 𝜈0 𝜈 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 2
) = 𝑚02 𝑐 2 − 𝑚0 𝑚𝑐 2
𝑐 𝑐
ℎ2
− 2 𝜈𝜈0 (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝑚02 𝑐 2 (1 − 𝛾) (car 𝑚 = 𝛾𝑚0 )
𝑐
Or on a 𝐸′2 = 𝑚𝑐 2 = 𝛾𝑚0 𝑐 2 (pour l’électron !)
Donc
𝐸′2 𝐸′2 − 𝑚0 𝑐 2
𝛾= ⇒𝛾−1=
𝑚0 𝑐 2 𝑚0 𝑐 2
Mais par définition 𝐸′2 − 𝑚0 𝑐 2 est juste l’énergie cinétique acquise 𝐸𝑐 par
l’électron (appelé « électron de recul »).
𝐸𝑐 = 𝐸′2 − 𝑚0 𝑐 2
ℎ2 𝜈0 𝜈 ′ 2 2
ℎ(𝜈0 − 𝜈 ′ )
(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝑚0 𝑐
𝑐2 𝑚0 𝑐 2
ℎ 1 1 𝜆′ 𝜆0
(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = − = −
𝑚0 𝑐 2 𝜈′ 𝜈0 𝑐 𝑐
Soit
ℎ
(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) = 𝜆′ − 𝜆0 = Δ𝜆 (3)
𝑚0 𝑐
ℎ
est notée 𝜆𝑐 et s’appelle longueur d’onde de Compton pour l’électron (car
𝑚0 𝑐
𝑚0 intervient dans 𝜆𝑐 ). Elle vaut :
𝜆𝑐 = 0.02426Å
- On a
2ℎ 𝜃 Δ𝜆 2ℎ 𝜃
Δ𝜆 = 𝑠𝑖𝑛2 ⇒ = 𝑠𝑖𝑛2
𝑚0 𝑐 2 𝜆0 𝑚0 𝑐𝜆0 2
D’où
Δ𝜆 2ℎ𝑐 2
𝜃 2ℎ𝜈0 2
𝜃
= 𝑠𝑖𝑛 = 𝑠𝑖𝑛
𝜆0 𝑚0 𝑐 2 𝜆0 2 𝑚0 𝑐 2 2
54
2ℎ𝜈0 Δ𝜆
On pose généralement = 𝛼 et on écrit = 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) , α étant
𝑚0 𝑐 2 𝜆0
évidemment le rapport de l’énergie du photon incident à l’énergie de
l’électron au repos.
- La relation (4) montre bien que Δ𝜆 est positive. Autrement dit, 𝜆′ est
toujours supérieure à 𝜆0 .
- Δ𝜆 est une fonction croissante de 𝜃 (en accord avec l’expérience).
- Δ𝜆 est indépendante de 𝜆0 et de la nature de la cible.
- λc correspond à la longueur d’onde d’un photon qui à l’énergie de
l’électron au repos. En effet, on a :
𝑐
ℎ = ℎ𝜈𝑐 = 𝑚0 𝑐 2
𝜆𝑐
2.8.4. Electrons de recul :
D’où
𝜆′ = 𝜆0 [1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)]
Ou
1 1
= [1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)]
𝜈′ 𝜈0
𝜈0
⇒ 𝜈′ =
1 + 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)
Soit
ℎ𝜈0 𝛼𝑚0 𝑐 2
𝐸𝑐 = =
1 1
1+ 1+
𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) 𝛼(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)
55
Dans ces conditions, si 𝛼 ≪ 1 (ouℎ𝜈0 ≪ 𝑚0 𝑐 2 ), on obtient une faible valeur
pour 𝐸𝑐 . C’est le cas par exemple des rayons X ordinaires ayant une énergie de
100 1
100 keV, on a alors 𝛼 = ≈ et 0 ≤ 𝐸𝑐 ≤ 30𝑘𝑒𝑉.
511 5
Il en résulte que pour les atomes loyers, on peut toujours écrire (en bonne
ℎ
approximation) : Δ𝜆 = (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃) et la raie non déplacée sera pratiquement
𝑚0 𝑐
56
inexistante. Dans ce cas des atomes lourds, par contre, les électrons des couches
internes sont très liés et participent également à la diffusion des rayons X mais
donne un Δ𝜆 presque nul et par conséquent la raie non déplacée (de 𝜆0 ) sera très
importante.
Il s’agit d’un cas spécial puisque les ondes acoustiques ont besoin pour leur
propagation d’un support matériel, tel qu’un gaz, un liquide, ou un solide. La
vitesse de propagation dépend évidemment du milieu considéré et de ses
propriétés physiques, telle que la densité et la température.
Dans le tableau qui suit, on a indiqué quelques valeurs types des vitesses de
propagation du son dans différents milieux à des températures fixées. Les
vitesses sont en mètres par seconde.
57
Plomb 1230 Mercure 1430 Vapeur d’eau (100°C)
404.8
Remarque : la vitesse du son dans l’air à une température absolue T (en K) est
donnée par : 𝑣 ≅ 20√𝑇 (m/s)
𝑣 = 346,4𝑚/𝑠
l V0t’
A A’ B B’ B’’
vst
V0t
A l’instant initial (t = 0), la source qui est à une distance l = AB, émet une onde.
Cette onde, atteindra B', l’observateur, à un instant ultérieur t. durant cet
intervalle de temps t, l’observateur s’est déplacé d’une distance 𝑥 = 𝑣0 𝑡 = 𝐵𝐵′.
Par conséquent, la distance totale parcourue par l’onde vaut 𝐿 = 𝑙 + 𝑥 = 𝑙 + 𝑣0 𝑡
L’onde émise en A' atteindra B'', l’observateur, à un instant t' (compté à partir de
la même origine des temps choisie). Dans ce cas, le parcours total de l’onde
émise en A' (et qui arrive en B'') est donné par :
𝐿′ = (𝑙 − 𝑣𝑆 𝑇) + 𝑣0 𝑡 ′ (2)
Comme on a une origine commune des temps, la durée du parcours L' vaut 𝑡 ′ −
𝑇 (car l’onde a été émise T secondes après le début du parcours !)
𝐿′ = 𝑣(𝑡 ′ − 𝑇) (3)
𝑣(𝑡 ′ − 𝑇) = 𝑙 − 𝑣𝑠 𝑇 + 𝑣0 𝑡 ′ (4)
Ou
𝑙 + (𝑣 − 𝑣𝑠 )
𝑡′ =
𝑣 − 𝑣0
Il s’ensuit que l’intervalle de temps noté pour l’observateur entre les deux ondes
émises en A et A' (et qu’il a reçues !) vaut :
𝑣 − 𝑣𝑠
𝑇 ′ ≡ ∆𝑡 = 𝑡 ′ − 𝑡 = 𝑇 (5)
𝑣 − 𝑣0
Mais, on a choisi la position A' telle que le passage de la source de A jusqu’à A'
soit effectué pendant un intervalle de temps égale à la période de l’onde T. dès
lors, l’observateur semble mesurer un autre intervalle de temps ∆𝑡 ≠ 𝑇 .
Autrement dit ∆𝑡, qui devrait coïncider avec la période T de l’onde (temps
requis par la source pour passer de A à A') est une indication que l’observateur
mesure une autre période T' pour la même onde ! En terme de fréquence, on
obtient avec 𝜈 = 1/𝑇 et 𝜈′ = 1/𝑇′.
𝑣 − 𝑣0
𝜈′ = 𝜈 (6)
𝑣 − 𝑣𝑆
𝑣0 𝑣𝑠 𝑣0 𝑣𝑠 𝑣𝑠 𝑣0
𝜈 ′ = 𝜈 (1 − ) (1 + ) = 𝜈 (1 − + − 2 )
𝑣 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣
𝑣𝑠 𝑣0
Avec 𝑣0 ≪ 𝑣, on peut également négliger le terme :
𝑣2
𝑣𝑠 𝑣0
=0
𝑣2
On note généralement : 𝑣𝑠 − 𝑣0 = −𝑣0𝑠
b. Expérimentalement :
Remarques :
60
𝑣0𝑠 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜈 ′ = 𝜈 (1 − ) (8)
𝑣
- Dans certains cas, l’observateur est au repos mais la source se déplace à
une vitesse 𝑣𝑠 supérieure à la vitesse de propagation v dans le milieu
considéré. Il en résulte que le front d’onde avance moins vite que la
source durant un même intervalle de temps.
Il s’agit donc d’une onde conique qui se propage suivant le sens de flèches de la
figure. Ces ondes sont appelées onde de Mach ou onde de choc. Ces ondes sont
produites, par exemple, par les avions supersoniques (Concorde !) et les balles
tirées d’une arme (sifflement des balles !).
61
2.9.3. Effet Doppler pour les ondes électromagnétiques :
a. On serait tenté d’utiliser ici la relation (8) obtenue pour les ondes
acoustiques en remplaçant v par la vitesse de la lumière c. cependant, pour
les ondes électromagnétiques on a deux particularités importantes :
- Les ondes électromagnétiques peuvent se propager dans le vide.
- La vitesse de propagation est celle de la lumière et il faut recourir à la
terminologie relativiste.
b. Calcul du décalage Doppler pour les ondes électromagnétiques :
ℜ Y’ ℜ′
y
ℎ𝜈
ℎ𝜈′
O 𝜃 O’ 𝜃′
x x
𝑣
z z
A savoir :
62
𝐸
𝑝′𝑥 = 𝛾 (𝑝𝑥 − 𝛽 ) (9)
𝑐
{
𝐸′ 𝐸
= 𝛾 ( − 𝛽𝑝𝑥 ) (10)
𝑐 𝑐
Avec 𝛾 = (1 − 𝛽 2 )−1/2 , où 𝑝𝑥 𝑒𝑡 𝑝′𝑥 sont respectivement les composantes de
l’impulsion du photon suivant Ox et O'x'.
β est la vitesse réduite obtenue avec la vitesse relative de l’observateur (O') par
rapport à la source (O).
ℎ𝜈 ′ ℎ𝜈 ℎ𝜈
cos 𝜃 = 𝛾 ( cos 𝜃 − 𝛽 )
𝑐 𝑐 𝑐
Qui se ramène à :
63
Ce qui conduit (après simplification) à :
cos 𝜃 − 𝛽
cos 𝜃 ′ = (14)
1 − 𝛽 cos 𝜃
1+𝛽
𝜈 ′ = 𝜈√
1−𝛽
Et un résultat inverse à celui de premier cas particulier est attendu.
Pour des vitesses non relativistes (𝑣 ≪ 𝑐 ou 𝛽 ≪ 1), l’équation (12) peut
se simplifier davantage. En effet, on a :
2 −
1 𝛽2
𝛾 = (1 − 𝛽 ) 2 = 1 + +⋯≈1
2
Et donc 𝜈 ′ = 𝜈(1 − cos 𝜃) (15)
L’équation (15) est généralement écrite sous la forme :
𝜈 ′ − 𝜈 Δ𝜈 𝑣𝑥
= = −𝛽 cos 𝜃 = −
𝜈 𝜈 𝑐
Où 𝑣𝑥 est la projection de la vitesse v suivant la direction de propagation.
Il est clair que si 𝑣𝑥 > 0, on aura Δ𝜈 < 0 et par conséquent 𝜈 ′ < 𝜈 comme
le prévoit l’éloignement de l’observateur par rapport à la source (ou de la
source par rapport à l’observateur puisqu’il s’agit d’un mouvement
relatif !).
64
d. Quelques applications de l’effet Doppler :
Radar (micro-ondes)
𝜈 𝑣
𝜈0
65
De cette manière, on a pu obtenir les vitesses radiales de certaines
nébuleuses en fonction de leurs distances.
On constate que la vitesse d’éloignement des nébuleuses augmente avec
leur distance de la terre. Ceci semble confirmer la théorie de l’univers en
expansion et celle du Big-bang.
Dans le cas de l’étoile Arcatures (36 années-lumière de la terre), les
observations réalisées à 6 mois d’intervalle montrent un décalage
(Doppler) vers le rouge puis vers le bleu. Ceci est du au renversement du
sens de mouvement de la terre par rapport à Arcatures.
L’effet doppler a également un effet sur la largeur des raies observées
dans les spectres des étoiles. C’est ainsi qu’on peut estimer les
caractéristiques des oscillations du plasma solaire (étude des largeurs
doppler des raies du sodium observées dans le spectre visible du Soleil).
Remarque :
Discutée dans le cas des photons amena de Broglie en 1924 à généraliser (dans
sa thèse de doctorat) au cas d’une particule matérielle quelconque.
Puisqu’on a :
ℎ𝜈 𝑐 1 𝜆 1
𝑝= ⇒ = ⇒ =
𝑐 ℎ𝜈 𝑝 ℎ 𝑝
Remarque :
67
b. Vitesse de phase et vitesse de groupe :
La vitesse de phase d’une onde est définie par :
𝑤 𝑝
𝑈 ≡ (avec ℏ𝑤 = 𝐸 𝑒𝑡 𝑘 = |𝑘 ⃗|= )
𝑘 ℏ
D’où
ℏ𝑤 𝐸 𝑚𝑐 2 𝑐 2
𝑈= = = = (𝑚 ≠ 0)
ℏ𝑘 𝑝 𝑚𝑣 𝑣
v désignant la vitesse de la particule. Comme la relativité impose que 𝑣 <
𝑐, on aura toujours 𝑈 > 𝑐.
La vitesse de groupe d’une onde est obtenue à partir de la relation :
𝑑𝑤 𝑑(ℏ𝑤) 𝑑𝐸
𝑣𝑔 = = =
𝑑𝑘 𝑑(ℏ𝑘) 𝑑𝑝
La relativité donne :
𝐸 = 𝑐√𝑚02 𝑐 2 + 𝑝2
où m0 est la masse au repos de la particule considérée :
comme 𝐸 2 = 𝑚02 𝑐 4 + 𝑝2 𝑐 2 , on obtient : 2𝐸𝑑𝐸 = 2𝑐 2 𝑝𝑑𝑝.
Soit :
𝑑𝐸 𝑐 2 𝑝 𝑐 2 𝑚𝑣
= = =𝑣
𝑑𝑝 𝐸 𝑚𝑐 2
Donc 𝑣𝑔 = 𝑣 = vitesse de la particule
c. Cas particuliers :
ℎ ℎ
Il est clair que la relation 𝜆 = = implique que la particule ne peut
𝑝 𝑚𝑣
avoir une onde associée de longueur d’onde mesurable que si sa masse est
très faible, étant donné que la valeur du quantum d’action h est très petite.
On comprend dès lors pourquoi le caractère ondulatoire de la matière
apparait surtout (en premier lieu) dans les régions atomiques et nucléaires.
Pour un électron (relativiste) accéléré par une différence de potentiel V, la
longueur d’onde associée se calcule de la manière suivante :
On a :
𝐸2 𝐸2
2 2 2
= 𝑚0 𝑐 + 𝑝 ⇒ 𝑝 = √ − 𝑚02 𝑐 2
𝑐2 𝑐2
Et comme :
𝐸 = 𝑚0 𝑐 2 + 𝐸𝑐 𝑜ù 𝐸𝑐 = 𝑒𝑉 = énergie cinétique
On obtient :
68
1
2 2 2
𝑚0 𝑐 + 𝑒𝑉
𝑝 = [( ) − 𝑚02 𝑐 2 ]
𝑐
Soit
1
2 2 2 2
𝑚0 𝑐 𝑒𝑉
𝑝 = [( ) (1 + 2
) − 𝑚02 𝑐 2 ]
𝑐 𝑚0 𝑐
Avec 𝜆 = ℎ/𝑝, on trouve :
1
2 −
ℎ 𝑒𝑉 2
𝜆= [(1 + ) − 1]
𝑚0 𝑐 𝑚0 𝑐 2
Pour un électron non relativiste (𝐸𝑐 ≪ 𝑚0 𝑐 2 𝑜𝑢 𝑣 ≪ 𝑐), on obtient :
𝑝2
𝐸𝑐 = = 𝑒𝑉
2𝑚0
Soit 𝑝 = √2𝑚0 𝑒𝑉, d’où
ℎ 1
𝜆=
√2𝑚0 𝑒 √𝑉
Avec ℎ = 6.626 × 10−34 𝐽/𝑠 et 𝑒 = 1.602 × 10−19 𝐶
Et 𝑚0 = 9.1095 × 10−31 𝐾𝑔, on obtient :
1
𝜆 = 1.227 × 10−9 (𝑚) (avec V en volts)
√ 𝑉
1
𝜆(Å) = 12.27
√𝑉
Exemples :
𝜆(𝑒𝑛 Å)
V (en volts)
Electron proton
10 3.88 0.09
100 1.23 2.87 × 10−2
1000 0.388 9.06 × 10−3
10000 0.12 2.80 × 10−3
100000 0.039 9.10 × 10−4
1000000 0.012 2.80 × 10−4
69
Chapitre 3: Spectres atomiques et modèle de Bohr pour
l’atome d’hydrogène
1. Introduction :
2. Dimension de l’atome :
Pour avoir une idée sur l’ordre de grandeur des dimensions d’un atome, on
supposera que les solides sont formés d’atomes et que ces derniers sont placés
les uns à coté des autres (juxtaposés). Considérons en effet un barreau solide de
longueur L, composé d’atomes de même nature de diamètre D.
Dans ce cas, ce barreau est contient 𝐿3 /𝐷3 atomes (si on suppose que le barreau
est cubique de volume 𝐿3 ). On en déduit que 1 mètre cube de ce solide contient
𝐷−3 atomes.
70
Puisque une mole contient 𝒩𝐴 atomes (𝒩𝐴 est le nombre d’Avogadro), chaque
mètre cube du solide contiendra :
1 1026 𝜌
𝑁 = 𝒩𝐴 𝜌 −3 = 6. (atomes)
10 𝜇 𝜇
En comparant ce résultat avec le précédent, on obtient :
−3
6. 1026 𝜌
𝐷 =
𝜇
𝜇10−26
3
𝐷= √
6𝜌
Le tableau qui suit illustre quelques résultats obtenus par cette approche simple
dans le cas de quelques éléments :
On remarque alors que le passage des atomes les plus légers aux plus lourds
donne des diamètres qui varient entre 2 et 3Å.
Au-delà de 500°C, l’émission se fait dans le visible. C’est le cas des lampes à
incandescence où la température du filament en tungstène est relativement
élevée et engendre une « lumière blanche ».
𝑘𝑇 = 0.026 𝑒𝑉
Il est donc évident que l’agitation thermique aura très peu d’effets sur les
niveaux d’énergie atomique, car pour obtenir une énergie de 1 (eV), il faudrait
chauffer à une température de l’ordre de 116874°C !
C’est Isaac Newton qui fut le premier à décomposer la lumière blanche à l’aide
d’un milieu dispersif comme le prisme. Mais, c’est vers 1752 que Th. Melvill a
montré pour la 1ère fois que la lumière émise par un gaz incandescent était
composée d’un grand nombre de raies de fréquences bien définies appelées raies
d’émission.
72
De la même manière, on a observé un peu plus tard qu’un gaz raréfié (faible
pression) n’absorbait que certaines fréquences particulières. On parle alors de
raies d’absorption.
a. Largeur naturelle :
La largeur d’une raie est d’une manière générale fonction des conditions
physiques où se trouve l’atome (ou la molécule) émetteur. En ce qui concerne
l’émission, elle provient d’un atome préalablement excité.
73
Ce dernier ne reste pas indéfiniment dans cet état excité et se désexcite en
suivant différentes voies, y compris la désexcitation radiative qui s’accompagne
par une émission de lumière. L’atome excité « vit généralement dans son état un
certain temps. La durée moyenne 𝜏 de cette vie est appelée « durée de vie » de
l’état concerné. Le principe d’incertitude permet alors d’écrire :
Δ𝐸. 𝜏 ≥ ℏ
Ou encore :
ℎ. Δ𝜈. 𝜏 ≥ ℏ
Qui donne
1
∆𝜈 ≥
2𝜋𝜏
De cette manière, la raie centrée sur λ0, on aura une largeur ∆𝜆 telle que :
𝜆20
Δ𝜆 =
2𝜋𝑐𝜏
Pour un gaz raréfié, la durée de vie d’un état excité ne dépend que de la nature
de cet état et est de l’ordre de 1 à 10 nanosecondes (10 -9 sec). Dans le domaine
du visible, on trouve généralement une largeur naturelle Δ𝜆 ≈ 10−4 Å. Les
observations expérimentales montrent cependant des largeurs réelles des milliers
de fois plus grandes.
b. Largeur collisionnelle :
Suite aux interactions entre les atomes d’un gaz, la pression peut modifier
sensiblement la durée de vie d’un état excité qui s’y trouve. Par conséquent,
lorsque la densité de la matière est relativement élevée, les collisions des atomes
(avec d’autres atomes ou avec des électrons ou des ions libres !) sont plus
fréquentes et la durée de vie des atomes dans un état excité est déterminée par le
temps entre deux collisions tc. on obtient alors d’une largeur telle que :
𝜆20
Δ𝜆 =
2𝜋𝑐𝑡𝑐
74
libre parcours moyen 𝐿𝑚
𝑡𝑐 = =
vitesse la plus probable 𝑣𝑝
2𝑅𝑇103 𝑚
𝑣𝑝 = √ ( ) (𝑅 = 8.31)
𝜇 𝑠
D’où
𝜋
𝜎≈ ∗ 10−16 𝑐𝑚2 = 10−16 𝑐𝑚2
4
1 𝐿𝑚 1
On obtient alors 𝐿𝑚 = = 1𝑐𝑚 et 𝑡𝑐 = = = 10−6 = 1𝜇𝑠
𝑛𝜎 𝑣𝑝 106
L’élargissement collisionnel est donc mille fois (au moins) plus grand que
l’élargissement naturel !
c. Elargissement Doppler :
Les atomes émetteurs de la lumière (de raies) ne sont généralement pas figés et
possédant une distribution de vitesses pour une température donnée.
75
Il en résulte un effet Doppler sur les fréquences émises et reçues par un
observateur (détecteur) au repos. Il faut noter cependant qu’il s’agit ici d’un cas
non relativiste et la largeur ∆𝜆 est donnée par :
Δ𝜆 𝑣 Δ𝜈
=𝛽= = (𝜈 = fréquence)
𝜆0 𝑐 𝜈0
Pour un gaz, v est remplacée par la vitesse la plus probable 𝑣𝑝 et on obtient pour
la largeur à mi-hauteur de la raie :
Ou
𝜈0 𝑇 𝑇
Δ𝜈 = √2𝑅103 √ = 𝐴√
𝑐 𝜇 𝜇
𝜈0
Une étude plus détaillée donne : 𝐴 =
𝑐
√2 log 2 𝑅103
Soit :
𝑇
2Δ𝜈 = 7,16 ∗ 10−7 𝜈0 √
𝜇
Pour illustrer cet effet, on peut citer l’exemple du laser Hélium-Néon (He-Ne)
qui émet dans le rouge avec une 𝜆0 = 6328Å. Avec une température de l’ordre
de 400 (K) et 𝜇(𝑁𝑒) = 20 on obtient alors dans ce cas :
Cette valeur est dix fois (environ) supérieure à la largeur naturelle pour une telle
raie.
76
d. Elargissement Stark :
Le champ électrique extérieur peut, par exemple, être produit par le passage de
particules chargées (électrons ou ions) au voisinage d’un atome absorbant ou
émettant. C’est ce que l’on observe dans les atmosphères stellaires.
e. Elargissement Zeeman :
Dans ce cas, c’est la présence d’un champ magnétique extérieur homogène qui
cause la perturbation. On observe également une décomposition de la raie émise.
La distance entre les composantes extrêmes étant donnée (calcul quantique) par :
77
H est le champ paramagnétique en Œrsteds (1 Œrsted vaut 103 /4𝜋 Ampères
par mètre).
f. Elargissement instrumental :
Plusieurs séries de raies ont été observées ou détectées dans le cas de l’atome
d’hydrogène. Cet élément bénéficie d’un soin particulier puisqu’il est à base de
tous les modèles de la structure atomique.
La figure qui suit illustre le spectre qu’on observe dans le visible pour l’atome
d’hydrogène.
78
Dans le domaine U.V, on parle de la série de Lyman (1906) et on peut
citer les quelques raies suivantes :
- Raie 𝐿𝛼 avec 𝜆𝛼 = 1216 Å.
- Raie 𝐿𝛽 avec 𝜆𝛽 = 1026Å.
- Raie 𝐿𝛾 avec 𝜆𝛾 = 972,7Å.
Il faut remarquer ici que seulement quelques raies (visible) ont été observées aux
laboratoires (≈ 20 raies) car elles sont très peu intenses. Cependant, les autres
ont pu être détectées (≈ 40) dans la chromosphère.
De cette manière, on peut écrire une relation générale pour toutes les séries
connues de l’atome d’hydrogène, à savoir :
1 1
𝜈̃𝑎𝑏 = 𝑅̃ ( 2 − 2 ) avec 𝑛𝑏 > 𝑛𝑎
𝑛𝑎 𝑛𝑏
Remarques :
80
déterminent les fréquences des raies émises. Il faut malgré cela noter que
ce principe suggéra l’idée d’états stationnaires à Bohr. En même temps, ce
principe se démarque déjà de la physique classique qui prévoit que les
électrons des atomes devraient rayonner quelques fréquences (trois)
fondamentales et leurs harmoniques.
Vers 1900, Drude et Lorenz ont élaboré une théorie (classique) pour la
dispersion optique. Cette théorie donnait une prédiction correcte de l’indice de
réfraction en fonction de la fréquence d’une onde incidente. La théorie en
question était basée sur une hypothèse qui considère que les électrons d’un
atome se comportent comme des oscillateurs harmoniques au repos. ceci
suggère être adéquat. Dans ce modèle, les électrons seraient par exemple
distribués dans une matrice de charges positives. On retrouve ici une curieuse
analogie avec la répartition des ions positifs et négatifs dans un cristal ionique
tel que NaCl !
Remarques :
𝑒̅1
2e
r
r
𝑒̅2
81
Le premier électron (𝑒̅1 ) est soumis à :
|𝐹𝐴 | = 2𝐾𝑒 2 /𝑟 2 (attraction)
|𝐹𝑅 | = 𝐾𝑒 2 /4𝑟 2 (répulsion)
Avec (4𝜋𝜀0 )−1 = 9. 109 (𝑆. 𝐼) et |𝐹𝐴 | ≠ |𝐹𝑅 | !
b. Les expériences de Rutherford (1911) ont montré que toute la charge
positive d’un atome (+𝑍𝑒) était concentrée dans une petite sphère d’un
diamètre de l’ordre de 10 – 13 cm. Comme l’atome est en plus neutre, la
charge (+𝑍𝑒) du noyau doit être entourée par Z électrons en mouvement
(car le modèle statique ne marche pas !).
Le même modèle a été proposé un peu avant (vers 1904) par Nagoka,
mais n’a pas eu beaucoup de succès.
Dans son modèle, Rutherford suppose que les électrons gravitent autour du
noyau comme les planètes autour du soleil.
La dynamique serait alors celle de Kepler et les orbites auraient une forme
elliptique.
Ce modèle fut testé sur un système à un seul électron, comme l’hydrogène et ses
isotopes ou tous les ions hydrogènoïdes. L’orbite considérée était circulaire
(pour simplifier). Pour la stabilité, Rutherford suppose que la force attractive est
compensée par la force centrifuge : |𝐹𝐴 | = |𝐹𝑐 | (1)
L’énergie totale de l’électron est donnée par la somme des énergies cinétique T
et potentielle U :
𝑚𝑣 2 𝑒2
𝐸 =𝑇+𝑈 = − 𝐾𝑍 (3)
2 𝑟
82
Il s’agit évidemment d’une mécanique non relativiste. Les relations (2) et (3)
donnent avec l’égalité (1) :
𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2
𝐸=𝐾 −𝐾 =− (4)
2𝑟 𝑟 2𝑟
Le signe (−) reflète « la liaison » de l’électron au système : " état lié !".
A ce stade, il n’y a pas de condition préalable sur le rayon r qui intervient dans
la relation donnant l’énergie de l’électron. On sait par ailleurs qu’on peut
satelliser à n’importe quel rayon. Autrement dit, le rayon r peut être une fonction
continue (qui prend n’importe quelle valeur !)
Le résultat obtenu en (4) pour l’énergie est malheureusement en conflit avec les
observations expérimentales, et ce pour plusieurs raisons :
83
Seulement, ni ces fréquences fondamentales, ni leurs harmoniques
n’ont été observées expérimentalement.
5. Modèle de Bohr :
Pour lui, le problème résidait dans le fait que l’électrodynamique " classique "
ne permet pas d’adopter un modèle planétaire (dynamique), à cause du problème
de rayonnement continu. Il pense alors qu’il doit y avoir des " effets "
quantiques en relation avec la constante h.
De cette manière, Bohr constate qu’il y a noyau d’introduire les " effets " de la
constante h et qu’il y a toujours noyau de retrouver les résultats classiques dans
certaines situations particulières. Dans la série de Balmer, par exemple,
1 1
𝜈̃ = 𝑅̃ ( − ), si n augmente les raies se resserrent et deviennent très voisines
4 𝑛2
en formant ainsi un spectre presque continu. Ceci donnera naissance au fameux
principe de correspondance de Bohr.
Les conclusions de Bohr sont, en réalité, bien résumées dans les conclusions
qu’il a publié.
En 1913, Bohr publia ses postulats dans la Philo-Mag. On peut résumer ses
postulats en trois axes importants :
84
a. Les systèmes atomiques possédant certains états stationnaires sans
émission de radiation bien que les particules soient en mouvement les
unes par rapport aux autres et que l’électrodynamique ordinaire prévoit un
rayonnement d’énergie.
b. Une émission ou une absorption d’un rayonnement correspond à la
transition (" saut ") entre deux de ces états stationnaires d’énergie Ea et Eb.
la raie (émise ou absorbée) a une fréquence 𝜈𝑎𝑏 telle que :
ℎ𝜈𝑎𝑏 = 𝐸𝑏 − 𝐸𝑎
(C’est la règle des fréquences de Bohr).
c. La mécanique ordinaire est valable pour les états stationnaires mais pas
pour les transitions (sauts).
Dans cette optique, on toujours l’égalité entre les forces d’attraction |𝐹𝐴 | et
centrifuge |𝐹𝑐 |, soit à l’équilibre :
𝐾𝑍𝑒 2 𝑚𝑣 2
= (1)
𝑟2 𝑟
Comme Bohr considère que les valeurs de r sont discrètes (seulement quelques
valeurs) , on n’aura également que quelques valeurs pour la vitesse (d’après la
relation (1)). En outre, comme le moment angulaire L est donné par :
85
|𝐿⃗| = |𝑟 ∧ 𝑝| = 𝑚𝑣𝑟 (Dans notre cas), L doit aussi prendre des valeurs discrètes.
(1) et (2)
𝐾𝑍𝑒 2
⇒ 𝑣𝑛 = (3)
𝑛ℏ
(2) et (3) ⇒
𝑛 2 ℏ2
𝑟𝑛 = (4)
𝐾𝑍𝑚𝑒 2
L’énergie totale 𝐸𝑛 est obtenue en remplaçant r par rn dans l’expression de
l’énergie E obtenue par Rutherford. On a alors :
𝐾𝑍𝑒 2 𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
𝐸=− 𝑒𝑡 𝐸𝑛 = − (5)
2𝑟 2ℏ2 𝑛2
Le premier test de ce " nouveau " modèle consiste par exemple à la confronter à
la relation empirique de Balmer (qui était le point de départ pour Bohr !). Pour
cela, il suffit d’utiliser la règle de fréquences pour une transition quelconque et
en déduire la valeur de la constante de Rydberg puis la comparer à la valeur
expérimentale.
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2 𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
𝐸𝑎 = − 𝑒𝑡 𝐸𝑏 = −
2ℏ2 𝑛𝑎2 2ℏ2 𝑛𝑏2
Ou
𝑚 2 )2
1 1
𝜈𝑎𝑏 = (𝐾𝑍𝑒 [ − ] (6) (𝑛𝑏 > 𝑛𝑎 )
4𝜋ℏ3 𝑛𝑎2 𝑛𝑏2
Pour l’hydrogène Z = 1 et on a :
86
𝑚 2 )2
1 1
𝜈𝑎𝑏 = (𝐾𝑒 [ − ] (7)
4𝜋ℏ3 𝑛𝑎2 𝑛𝑏2
1 1
En comparant (7) avec la relation de Balmer (𝜈̃𝑎𝑏 = 𝑅̃𝐻 [ 2 − 2 ])
𝑛𝑎 𝑛𝑏
On aura :
𝜈𝑎𝑏 𝑚 2 )2
1 1
𝜈̃𝑎𝑏 = = (𝐾𝑒 [ − ]
𝑐 4𝜋𝑐ℏ3 𝑛𝑎2 𝑛𝑏2
Soit :
𝑚
𝑅̃𝐻 = (𝐾𝑒 2 )2 = 109737𝑐𝑚−1 ≈ 𝑅̃𝐻𝑒𝑥𝑝 = 109677,58𝑐𝑚−1
4𝜋ℏ3
Remarque :
87
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
𝐼=
2ℏ2
Pour un hydrogènoïde quelconque, on aura 𝐼 = 13,6𝑍 2 (𝑒𝑉)
Et
13,6𝑍 2
𝐸𝑛 = − (𝑒𝑉)
𝑛2
Le niveau d’énergie le plus bas correspond à n = 1. Si l’atome ou le système
absorbe une énergie E > I, l’énergie de l’électron devient positive et quitte le
système (l’électron est éjecté vers le continuum), on parle alors d’ionisation.
C’est pour cette raison que I est appelé potentiel d’ionisation (énergie nécessaire
pour ioniser le système).
𝐸𝑛 est appelée énergie de liaison de l’électron dans l’état n. plus Z est grande,
plus l’énergie nécessaire pour ioniser le système est grande. On dit que les
niveaux d’énergie deviennent plus profonds quand la charge nucléaire de
l’hydrogènoïde augmente.
Pour n > 1, on parle d’états excités. Le potentiel d’ionisation des états excités est
plus faible que celui de l’état fondamental.
n Niveau (couche)
1 K (fondamental)
2 L
3 M
4 N
ω
b, m
88
r
a, M
On a alors :
⃗⃗⃗⃗⃗ |
⃗⃗⃗⃗⃗ | + 𝑚|𝐺𝑏
𝑀|𝑎𝐺
0=
𝑚+𝑀
Ou 𝑀𝑎𝐺 = 𝑚𝐺𝑏, en posant 𝑎𝐺 = 𝑋 𝑒𝑡 𝐺𝑏 = 𝑥, on aura :
𝑚
𝑋=( )𝑟 (1)
𝑀+𝑚
{ 𝑀 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑟 = 𝑋 + 𝑥
𝑥=( )𝑟 (2)
𝑚+𝑀
Comme le moment angulaire total du système s’écrit :
89
La règle de quantification (𝐿 = 𝑛ℏ) est obtenue en remplaçant ω par v/r où v
désigne la vitesse linéaire de l’électron par rapport au noyau.
𝜇𝑣 2 𝑍𝑒 2 1
Ayant |𝐹𝑐 | = |𝐹𝐴 |, on obtient : =( ) 𝑟2 (4)
𝑟 4𝜋𝜀0
On a donc :
1 2 𝑍𝑒 2 1
𝐸𝑛 = 𝜇𝑣 − ( ) (5)
2 4𝜋𝜀0 𝑟
On a alors :
2
𝜇 𝑍𝑒 2 1
𝐸𝑛 = − 2 ( ) 2
2ℏ 4𝜋𝜀0 𝑛
90
𝑛2 𝑛2
Les valeurs possibles de r étant évidemment : 𝑟 = 𝑎𝜇 au lieu de 𝑟 = 𝑎0
𝑍 𝑍
𝑚
avec 𝑎𝜇 = 𝑎0 .
𝜇
𝜇 𝜇
De la même façon on trouve :𝑅(𝑀) = 𝑅∞ et 𝑅̃(𝑀) = 𝑅̃∞
𝑚 𝑚
Pour le deutérium, par exemple, dont la masse du noyau est deux fois celle du
proton, le rapport des fréquences des raies correspondantes est de l’ordre de
1,00027. Cette correction isotopique est détectable et a permis la découverte de
cet isotope de l’hydrogène. En effet pour la série de Lyman on a :
1 H 109677,58
2 D 109707,17
4 𝐻𝑒 + 109722,26
7 𝐿𝑖 2+ 109728,72
12 𝐶 5+ 109732,29
16 𝑂7+ 109733,54
238 𝑈 91+ 109737,31
∞ − 109737,31
91
Exemple :
On a vu que :
1 𝑚 ≡ 𝑎𝑢 𝑟𝑒𝑝𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛
𝑅̃ = 𝑅̃∞ 𝑚 {
1+ 𝑀≡ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢
𝑀
On se propose de mesurer e/m à l’aide du spectre de raies de l’hydrogène et
l’ion hydrogènoïde 𝐻𝑒 + (une autre méthode consiste à travailler avec
l’hydrogène et son isotope le deutérium)
Dans ce cas, on a :
𝑚 −1 𝑚 −1
𝑅̃(𝐻) = 𝑅̃∞ (1 + ) 𝑒𝑡 𝑅̃(𝐻𝑒 + ) = 𝑅̃∞ (1 + )
𝑀𝐻 𝑀𝐻𝑒 +
D’où
𝑅̃(𝐻𝑒 + ) 𝑚 𝑚 −1
= (1 + ) (1 + )
𝑅̃(𝐻) 𝑀𝐻 𝑀𝐻𝑒 +
L’analyse des spectres émis par H et He+ permet une mesure très précise de
𝑅̃(𝐻) et 𝑅̃(𝐻𝑒 + ) (voir tableau précédent).
𝐹 = 𝑁𝐴 𝑒
Avec ces valeurs (qui ne sont pas les plus précises !), on trouve :
𝑒
= 1,759. 1011 𝐶𝑏/𝐾𝑔
𝑚
C’est une valeur très proche de celle obtenue par des mesures
électromagnétiques (de J. J. Thomson).
𝛼
Unité de nombre d’onde : = 2𝑅̃∞ = 2,19474. 107 𝑚𝑠 −1
2𝜋𝑎0
Remarques :
𝑎0 = 1 , 𝑚 = 1 , ℏ = 1 , 𝑒 = 1, 𝐾 = 4𝜋𝜀0 = 1, 𝑣0 = 1, … …
𝑚(𝐾𝑍𝑒 2 )2
Dans ce cas, puisque l’énergie est donnée par : 𝐸𝑛 = −
2ℏ2 𝑛2
On a :
𝑍2
𝐸𝑛 = − 2 (𝑢. 𝑎)
2𝑛
Pour l’hydrogène, on a 𝑍 = 1 et 𝑛 = 1 pour l’état fondamental. Dès lors,
1
𝐸1 (𝐻) = − (𝑢. 𝑎) = −13,6058 (𝑒𝑉). D’où l’équivalence :
2
𝑣0 = 1 𝑢. 𝑎 = 𝛼𝑐
1
⇒𝑐= (𝑢. 𝑎) = 137 𝑢. 𝑎
𝛼
6. Mise en évidence expérimentale des niveaux d’énergie :
94
Dès la fin de 1913, plusieurs expériences ont été entreprises pour lister la
validité des postulats de Bohr. Le premier appui expérimental offert à la théorie
de Bohr a été réalisé par J. Franck et G. Hertz en 1914.
Dans un tube sous vide (𝑃 ≤ 1 torr), on étudiera la perte d’énergie des électrons
lors des collisions inélastiques avec des atomes de mercure. La figure qui suit
illustre le principe de base de cette expérience.
Les électrons sont produits à l’aide du filament F chauffé. Ils sont ensuite
accélérés à l’aide d’une d.d.p positive V1 établie entre la grille G et le filament
F. les électrons qui passent à travers la grille sont collectés sur une plaque P
(cage de Faraday) et leur courant est mesuré avec l’ampèremètre A.
Une faible tension négative V2 telle que |𝑉2 | ≪ 𝑉1 est établie entre plaque P et la
grille G. le four réglable permet de produire de la vapeur de mercure à partir de
quelques gouttes de (Hg) installées préalablement dans le tube sous-vide.
Comme les atomes de mercure sont lourds, si la collision avec les électrons est
élastique, il n’y a pas de transfert d’énergie et le courant d’électrons mesuré est
quasi-indépendant de la présence de vapeur de Hg.
Si par contre, les électrons subissent des chocs inélastiques avec les atomes de
Hg en leur cédant une énergie E, l’énergie cinétique qui leur reste est donnée
par :
1
𝐸𝑐 = 𝑚𝑣 2 = 𝑒𝑉1 − 𝐸
2
Pour 𝐸 ≅ 𝑒𝑉1 (E voisine de 𝑒𝑉1 ), le faible potentiel négatif introduit par V2 est
suffisant pour arrêter ces électrons et on obtient une chute nette de l’intensité du
courant électronique sur la plaque. Mais c’est justement ce qui s’est produit lors
des expériences de Franck et Hertz (voir figure).
Pour V1 voisine de 4,9 volts, une chute brusque du courant est observée (il faut
tenir compte du potentiel de contact).
95
Cette chute est retrouvée chaque fois que V1 est multiple de 4,9 volts. En réalité,
on constate que 2 maximas ou 2 minimas sont toujours séparés de 4,9 volts. La
position du 1er maxima étant sensible au potentiel de contact. Dans l’expérience
de Franck et Hertz cette position était à 4,1 volts. On voit donc que l’atome de
mercure subit soit un choc inélastique pour une énergie privilégiée, qui est de
4,9 eV. C’est pour cette raison qu’on parle d’excitation résonnante et on appelle
𝑉1 =4,9 volts potentiel résonnant ou critique (noté 𝑉𝑅 ).
𝜏
𝑒 − + 𝐻𝑔∗ → 𝐻𝑔∗ + 𝑒̅ ′ 𝑒𝑡 𝐻𝑔∗ → 𝐻𝑔 + ℎ𝜈
Même s’il ne s’agit pas d’une mesure absolue du nombre de photons émis
(question d’angle solide), chaque fois que le potentiel critique VR est atteint, le
nombre de 𝐻𝑔∗ augmente et par conséquent le nombre de photons augmente
également. On s’attend donc à une variation de la pente de la courbe intensité
des UV moins énergie des électrons.
96
En 1811, J. Von Fraunhofer a observé dans le spectre solaire, à l’aide d’un
réseau de diffraction, de l’ordre de 600 « raies sombres » (traits fins noirs dans
un spectre de lumière très brillant !). A l’époque, on ne pouvait pas expliquer
l’existence de ces raies « obscures ». C’est Kirchhoff qui a plus tard reproduit
ces raies par absorption de lumière par des gaz dans le laboratoire. Ceci a donné
d’autres découvertes de raies sombres dans le spectre solaire (quelques milliers
de raies !). L’hélium a d’ailleurs été découvert dans le soleil grâce à une raie de
Fraunhofer non identifiée en 1868, et c’est seulement en 1895 que cet élément a
été découvert sur Terre!
L’existence des états discrets impose un seuil énergétique pour des réactions
d’excitation ou d’ionisation pour les états en question. L’ionisation de l’atome
d’hydrogène, par exemple, nécessite moins d’énergie si l’atome se trouve dans
un état excité que dans l’état fondamental !
Pour l’état fondamental, on a besoin de 13,6 eV, tandis que pour l’état de n = 2
(2s ou 2p) il faut une énergie de 3,4 eV.
7.1. Hk
97
7.2. Spectres de rayons X et loi de Moseley :
a. Production des rayons X :
Le filament F (en tungstène) chauffé émet des électrons. Ces derniers sont
accélérés à l’aide d’une d.d.p de quelques dizaines de kilovolts et vont heurter
l’anticathode A. comme le faisceau d’électrons est focalisé à l’aide d’une lentille
électrostatique (ou un autre dispositif), seule une toute petite surface de
l’anticathode A (foyer) est concernée par l’impact électronique. Cette surface
d’impact s’échauffe très vite et un système de refroidissement à eau ou à huile
est indispensable. L’anticathode doit donc pouvoir assurer une bonne
conductivité thermique (généralement on utilise le cuivre). Dans le cas où on
désire étudier le spectre à rayons X d’un autre métal M, il suffit d’eu déposé sur
l’anticathode (sur et autour du foyer !)
Les rayons X produits sont émis dans un certains angle solide. Pour pouvoir les
analyser en fréquence (en longueur d’onde), on fait appeler aux spectrographes à
cristal. Il est important que les fenêtres qui doivent laisser passer les rayons X
soit peu absorbantes dans ce domaine de fréquence. C’est le cas des éléments
légers tels que le béryllium par exemple.
98
quant à lui, est caractérisé par une fréquence limite 𝜈𝑚𝑎𝑥 (ou une longueur
d’onde 𝜆𝑚𝑖𝑛 ) pour laquelle l’intensité des rayons X s’annule brusquement.
ℎ𝜈𝑚𝑎𝑥 = 𝐸𝑐 = 𝑒𝑉
En traçant 𝐸𝑐 en fonction de 𝜈𝑚𝑎𝑥 , la pente est en plein accord avec le résultat
expérimental.
99
« raies X », on observe également un regroupement en séries comme le cas pour
les électrons optiques (de valence).
Par ailleurs, les raies X sont également engendrées par des atomes qui ont
préalablement absorbé un rayonnement X. On parle dans ce cas de fluorescence
X et on remarque que les fréquences des raies émises de cette manière sont
identiques à celles observées lors du bombardement d’une cible de même nature
par un faisceau électronique de haute énergie. En définitive, on a :
Il est intéressant de noter que malgré l’indépendance des fréquences des raies X
observées vis-à-vis de l’énergie des électrons ou des rayons X incidents, on
remarque que la présence ou l’absence des raies d’une série sont conditionnés
par la valeur de 𝜈𝑚𝑎𝑥 (autrement dit, la valeur de l’énergie incidente).
Si |𝑉1 | < |𝑉2 | on a 𝜈2𝑚𝑎𝑥 < 𝜈1𝑚𝑎𝑥 et la série des raies X N° 1 disparait. En
réalité, toutes les séries de raies qui sont comprises entre 𝜈2𝑚𝑎𝑥 et 𝜈1𝑚𝑎𝑥 sont
absentes.
La position des raies X observées n’est pas influencée par la liaison chimique de
l’élément générateur. En effet, la position des raies (en fréquences) est
indépendante de l’état de l’élément émetteur de ces raies (état atomique pur, état
moléculaire, état cristallin,…). Pour le cuivre (Cu) par exemple on a une de ses
raies caractéristiques située à une longueur d’onde 𝜆 = 1,54Å. Si le cuivre est
oxydé (oxyde de cuivre), une raie de 𝜆 = 1,54Å est toujours présente, indiquant
ainsi que dans l’oxyde en question, il existe des atomes du cuivre. On peut donc
déduire de cette observation les raies X caractéristiques ne sont pas engendrés
par des couches externes (contenant des électrons de valence et concernées par
les liaisons chimiques).
100
La comparaison des spectres d’émission et d’absorption des rayons X par un
élément donné, montre que chaque série de raies X est située entre deux
fréquences pour lesquelles on observe une discontinuité dans le spectre
d’absorption.
Dans la réaction (1), si le processus d’ionisation est réalisé sur des couches
internes, l’ion résiduel A+ sera laissé dans un état excité [noté (A+)*] et on aura :
𝜏
(𝐴+ )∗ → 𝐴+ + ℎ𝜈 (𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑠 𝑋)
101
Il en résulte que pour des électrons incidents très énergétiques, c’est surtout les
couches internes (ayant un potentiel d’ionisation I élevé) qui seront favorisées
par le processus de l’IPIE.
On peut donc schématiser la production des séries de raies X par les différents
éléments chimiques de la manière suivante :
Il devient alors clair que pour produire une raie X de fréquence 𝜈𝐾 , il faut au
préalable éjecter un électron K. d’énergie du projectile (photon ou électron ou
autre) doit être supérieure ou égale au potentiel d’ionisation de la couche K.
Raie 𝜈𝐾 ⇔ 𝑒𝑉 ≥ 𝐼𝐾
𝐼𝐾
Ce qui revient à écrire : Raie 𝜈𝐾 ⇔ 𝜈𝑚𝑎𝑥 ≥ (ℎ ≡ constante de Planck)
ℎ
c. Loi de Moseley :
Juste avant la 1ère guerre mondiale (où H. Moseley a trouvé son mort), Moseley
énonça une loi relative aux variations des fréquences des raies X en fonction de
la charge nucléaire Z des 39 éléments chimiques qu’il avait étudiés (de
l’aluminium [Z = 13] à l’or [Z = 79]). Il remarqua d’abord que seuls les atomes
lourds présentaient des séries de raies nombreuses (nombre de couches plus
important) et que pour la nième série, la fréquence 𝜈𝑛 était liée au numéro
atomique Z de l’élément étudié par :
√𝜈𝑚𝑛 = 𝐶𝑚𝑛 (𝑍 − 𝜎)
On a par exemple :
Ou pour la raie M on a : 𝜎 ≈ 20
On s’aperçoit que σ n’est pas loin du nombre d’électrons situés entre le noyau et
l’électron de la couche concernée par la transition. Pour K, en effet, la couche
contient deux électrons dont l’un fait écran pour l’autre et on obtient σ = 1. Dans
le cas de L, il faudrait considérer tous les électrons K plus ceux de L (sauf un)
comme faisant écran, cela donnerait (2 + 8 – 1) = 9.
103
De cette manière, il suffit de remplacer la charge nucléaire Z dans une série
« optique » d’un hydrogènoïde pur par la charge effective 𝑍𝑒 = 𝑍 − 𝜎 pour
retrouver la position (fréquence) d’une raie X donnée.
Optique hydrogènoïde :
1 1
𝜈𝑚𝑛 = 𝑅𝑍 2 [ − ]
𝑚2 𝑛2
Rayons X, élément quelconque :
1 1
𝜈𝑚𝑛 = 𝑅(𝑍 − 𝜎)2 [ 2 − 2 ]
𝑚 𝑛
Pour la nomenclature, on procédera comme suit :
m n Nom de raie
Place vacante 1 2 Kα 2p→1s
dans la couche K 1 3 Kβ 3p→1s
1 4 Kγ 4p→1s
Dans la couche L 2 3 Lα 3s→2p
3p→2s
2 4 Lβ 4s→2p
4p→2s
1 1
A partir de 𝜈𝑚𝑛 = 𝑅(𝑍 − 𝜎)2 [ − ] n > m, on peut retrouver l’expression de
𝑚2 𝑛2
𝐶𝑚𝑛 proposée par Moseley.
En effet, on a :
1
1 1 2
√𝜈𝑚𝑛 = √𝑅 [ 2 − 2 ] (𝑍 − 𝜎)
𝑚 𝑛
104
1
1 1 2
𝐶𝑚𝑛 = √𝑅 [ 2 − 2 ]
𝑚 𝑛
Exemple :
1
m n 𝐶𝑚𝑛
𝐶̃𝑚𝑛 (103 𝑚−2 )
La couche K 1 2 𝐶̃12 = 2,869 𝐶12 = 4,969
1 3 𝐶̃13 = 3,123 𝐶13 = 5,409
La couche L 2 3 𝐶̃23 = 1,235 𝐶23 = 2,139
2 4 𝐶̃24 = 1,434 𝐶24 = 2,484
Remarque :
105
Chapitre 4 : modèle quantique de l’atome
d’hydrogène (mécanique ondulatoire)
1. Introduction :
106
Cela revient donc à postuler l’existence d’ondes associées à n’importe quelle
particule matérielle.
Louis de Broglie dira plus tard : « j’étais convaincu que la dualité onde-particule
découverte par Einstein dans la théorie des quanta de lumière était absolument
générale et quelle devait s’étendre à l’ensemble du monde physique ; il semblait
donc certain pour moi qu’il faut associer la propagation d’une onde au
mouvement de toute particule, de quelle sorte qu’elle soit : photon, proton ou
n’importe quelle autre »
On a vu que l’onde associée à une particule avait une vitesse de phase 𝑣𝜑 et une
vitesse de groupe telle que :
𝐸 𝑐2 𝑑𝐸
𝑣𝜑 = = 𝑒𝑡 𝑣𝑔 = =𝑣
𝑝 𝑣 𝑑𝑝
p son impulsion
v son vitesse
Pour trouver les lois de propagation des ondes associées aux corps matériels, De
Broglie fait donc un rapprochement entre le concept de « trajectoire » d’un
mobile et celui de « rayon lumineux » (Hamilton avait déjà fait ce
rapprochement, mais d’une manière formelle !)
107
𝐵
𝑑𝑠
𝛿∫ =0
𝑢
𝐴
Où ds ≡ élément de longueur sur le chemin suivi.
u = c/n ≡ vitesse de la lumière dans le milieu (on évidemment
𝑣𝜑 = 𝑢).
En mécanique (classique) : principe de moindre action (énoncé en 1747
par Maupertuis er reformulé par Hamilton). Ce principe définit les
trajectoires possibles d’un mobile matériel qui se déplace avec une
énergie constante dans un champ de forces qui peut varier dans l’espace,
mais qui ne varie pas dans le temps, c’est-à-dire le potentiel :
𝑈 = 𝑈(𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒)
Sur un chemin allant de A vers B, on a :
𝐵
Ou
𝐵 𝐵
𝛿 ∫ 𝑚𝑣𝑑𝑠 = 𝛿 ∫ 𝑝𝑑𝑠 = 0
𝐴 𝐴
D’où l’équivalence entre les principes de Fermat et de moindre action
(Hamilton) grâce à De Broglie !
108
𝑑𝑠
∮ = 𝑛 (entier) (∮ est un trajet fermé)
𝜆
Or
𝑑𝑠 ℎ𝑑𝑠
∮ =𝑛⇒∮ = 𝑛ℎ
𝜆 𝜆
Ou
∮ 𝑝𝑑𝑠 = 𝑛ℎ
Comme ces équations sont en réalité une suite logique aux développements des
idées de Louis De Broglie, on peut dire qu’elles vont aussi dans le sens du
respect des principes de Fermat et de moindre action (d’ailleurs les deux
principes sont maintenant pour nous entièrement équivalents !)
Généralement, les équations d’ondes usuelles sont de la forme : (pour des ondes
non amorties)
1 𝜕 2 𝑢(𝑟, 𝑡)
Δ𝑢(𝑟, 𝑡) = 2
𝑣 𝜕𝑡 2
(Équations aux dérivées partielles), v étant la vitesse de propagation.
Avec
109
𝜔
Où 𝑘 = vecteur d’onde.
𝑣
Remarque :
L’équation (1) plus les conditions aux limites (asymptotiques), (par exemple,
𝜑(𝑟) doit rester finie et uniforme !) Imposent une restriction aux solutions
(implique qu’il existe seulement quelques solutions !).
Schrödinger postulait que l’équation (1) doit également être valable pour les
ondes de De Broglie.
𝑝2
⃗
𝑝 = ℏ𝑘 𝑒𝑡 =𝐸−𝑈 (2)
2𝑚
(cas non relativiste) avec E énergie et U le potentiel qui définit le champ de
forces qui agit sur la particule de masse m. il est clair que pour avoir une
équation aux états stationnaires. Il faut que k et donc U soient indépendants du
temps.
ℏ2
[− Δ + U(r)] 𝜑(𝑟) = 𝐸𝜑(𝑟) (3)
2𝑚
Comme (3) n’admet que quelques solutions 𝜑1 (𝑟), 𝜑2 (𝑟), … , 𝜑𝑛 (𝑟) appelées
fonctions propres on n’aura également que quelques valeurs de E, soient
𝐸1 , 𝐸2 , … , 𝐸𝑛 qui déterminent le spectre des valeurs propres.
110
3.1. Remarque :
Tout système (atomique ou ionique) comportant un noyau de charge Z et
un seul électron est un hydrogènoïde.
Une autre justification des équations de Schrödinger (dépendante et
indépendante du temps) découle du fait que les lois fondamentales de la
mécanique quantique « ondulatoire » se réduisent aux lois usuelles de la
mécanique classique quand on passe à la limite h→0 ou λ =h/mv→0.
Cette dernière justification conduit à la fameuse forme (la plus connue !!)
des équations de Schrödinger 𝐻Ψ = 𝐸Ψ, avec :
𝜕 𝜕
𝑝𝑖 → −𝑖ℏ 𝑒𝑡 𝐸 → 𝑖ℏ
𝜕𝑞𝑖 𝜕𝑡
C’est-à-dire :
𝜕Ψ
𝐻Ψ = 𝑖ℏ
𝜕𝑡
H étant le hamiltonien.
Schrödinger pensait au début que Ψ devait représenter une sorte de
"vibration" ou un champ scalaire analogue au champ électromagnétique.
Mais remarquant que Ψ est généralement complexe, il interpréta |Ψ|2
comme une « fonction de poids » pour la répartition (distribution) de la
charge électronique (modèle hydrodynamique déterministe).
Born donne une interprétation probabiliste pour |Ψ|2 qui avec la notion
d’onde stationnaire conduisent à une " distribution statique" de la charge
électronique et par conséquent lève le conflit avec les équations de
Maxwell !
Hamiltonien classique :
𝑝12 𝑝22
𝐻= + + 𝑉(𝑟1 − 𝑟2 ) (1)
2𝑚1 2𝑚2
111
Hamiltonien quantique : substituer dans (1) :
⃗𝑟
𝑝1 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇ 𝑒𝑡 ⃗𝑟
𝑝2 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇
1 2
Donc
ℏ2 2 ℏ2 2 ∂Ψ
𝐻Ψ = [− ∇𝑟1 − ∇𝑟2 + 𝑉(𝑟1 − 𝑟2 )] Ψ = 𝑖ℏ
2𝑚1 2𝑚2 𝜕𝑡
Posant
𝑚1 𝑟1 + 𝑚2 𝑟2
𝑟 = 𝑟1 − 𝑟2 𝑒𝑡 𝑅⃗ =
𝑚1 + 𝑚2
Ψ( 𝑟1 , 𝑟2 , 𝑡) → Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡)
On obtient :
ℏ2 2 ℏ2 2 ∂Ψ
[− ∇𝑅 − ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ = 𝑖ℏ
2𝑀 2𝜇 𝜕𝑡
𝑚1 𝑚2
Où 𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2 et 𝜇 =
𝑀
𝑚1 𝑝1 − 𝑚2 𝑝2
𝑝= 𝑒𝑡 𝑃⃗ = 𝑝1 + 𝑝2
𝑚1 + 𝑚2
Dans ce cas, on a :
𝑝12 𝑝22 𝑃 2 𝑝2
+ = +
2𝑚1 2𝑚2 2𝑀 2𝜇
Et
𝑃 2 𝑝2
𝐻= + + 𝑉(𝑟)
2𝑀 2𝜇
Puis en remplace
112
𝑃⃗ 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇
⃗𝑅 𝑒𝑡 ⃗𝑟
𝑝 𝑝𝑎𝑟 − 𝑖ℏ∇
Avec ce qui précède, on peut procéder à deux séparations, une spatiale (𝑅⃗ 𝑒𝑡 𝑟)
et une autre temporelle : Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡) → Ψ(𝑅⃗)Ψ(𝑟)𝑓(𝑡) ou
Ψ(𝑅⃗, 𝑟, 𝑡) = Ψ(𝑅⃗ , 𝑟)𝑓(𝑡)
ℏ2 2
− ∇ Ψ(𝑅⃗) = 𝐸𝐶𝑀 Ψ(𝑅⃗)
2𝑀 𝑅
Et
ℏ2 2
[− ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ(𝑟) = 𝐸Ψ(𝑟)
2𝜇
𝐻Ψ(𝑅⃗, 𝑟) = 𝐸𝑇 Ψ(𝑅⃗, 𝑟)
{ 𝑑𝑓(𝑡) (3)
𝑖ℏ = 𝐸𝑇 𝑑𝑡
𝑓(𝑡)
𝑑𝑓(𝑡) 𝐸𝑇 𝐸𝑇
(3) ⟹ = 𝑑𝑡 = −𝑖 𝑑𝑡 (4)
𝑓(𝑡) 𝑖ℏ ℏ
ℏ2 2
[− ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ(𝑟) = 𝐸Ψ(𝑟)
2𝜇
Si le potentiel est engendré par une force centrale (qui ne dépend que de |𝑟|), le
potentiel lui même (par définition) sera central et on peut écrire :
Exemple :
114
𝑉(𝑟) = 𝐷[𝑒 −2𝑎(𝑟−𝑟0) − 𝑒 −2𝑎(𝑟−𝑟0) ]
D, a et r0 sont des constantes pour un système donné. En réalité, le
potentiel de Morse est très souvent utilisé pour des molécules et prend la
forme suivante :
Exemple :
ℏ2 2
[− ∇𝑟 + 𝑉(𝑟)] Ψ𝐸 (𝑟) = 𝐸Ψ𝐸 (𝑟)
2𝜇
ℏ2 2 ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2
− ∇ = − [ 2 (𝑟 )+ 2 (sin 𝜃 ) + 2 2 ]
2𝜇 2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜑 2
𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜑
Avec : { 𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜑
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃
115
On a :
𝑢
⃗𝑥 𝑢
⃗𝑦 𝑢
⃗𝑧
𝑥 𝑦 𝑧 𝜕 𝜕
𝐿⃗ = −𝑖ℏ | 𝜕 𝜕 𝜕
| 𝑒𝑡 𝐿𝑧 = −𝑖ℏ (𝑥 −𝑦 ) (1)
𝜕𝑦 𝜕𝑥
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
𝜕
Le calcul de par exemple donne :
𝜕𝜑
𝜕 𝜕𝑥 𝜕 𝜕𝑦 𝜕 𝜕𝑧 𝜕
= + +
𝜕𝜑 𝜕𝜑 𝜕𝑥 𝜕𝜑 𝜕𝑦 𝜕𝜑 𝜕𝑧
Avec
𝜕𝑥
= −𝑟 sin 𝜃 sin 𝜑 = −𝑦
𝜕𝜑
𝜕𝑦
= 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜑 = 𝑥
𝜕𝜑
𝜕𝑧
𝑒𝑡 =0
𝜕𝜑
D’où :
𝜕 𝜕 𝜕
= −𝑦 +𝑥 (2)
𝜕𝜑 𝜕𝑥 𝜕𝑦
2
1 𝜕
2
𝜕 1 𝜕2
𝐿 = −ℏ [ (sin 𝜃 ) + ]
sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2
Ce qui conduit à :
ℏ2 2 ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 𝐿2
− ∇ = − [ 2 (𝑟 ) − 2 2]
2𝜇 2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 ℏ
Pour l’hamiltonien, on a :
116
ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 𝐿2
𝐻 = − [ 2 (𝑟 ) − 2 2 ] + 𝑉(𝑟)
2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 ℏ
[𝐻, 𝐿2 ] = 0
Ψ𝐸 (𝑟) = Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑)
Avec :
ℏ2 1 𝜕 2 𝜕 𝑙(𝑙 + 1)
{− [ 2 (𝑟 )− ] + 𝑉(𝑟)} 𝑅𝐸,𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑅𝐸,𝑙 (𝑟)
2𝜇 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 ℏ2
Et on obtient :
117
ℏ2 𝑑 2 2𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
[− + + 𝑉(𝑟)] 𝑢𝐸,𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑢𝐸,𝑙 (𝑟)
2𝜇 𝑑𝑥 2 2𝜇𝑟 2
ℏ2 𝑑 2 𝜓(𝑥)
− + 𝑉(𝑥)𝜓(𝑥) = 𝐸𝜓(𝑥)
2𝑚 𝑑𝑥 2
2𝑙(𝑙+1)ℏ2
Avec un " potentiel effectif " : 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) = 𝑉(𝑟) + . Le potentiel effectif
2𝜇𝑟 2
contient un terme répulsif appelé potentiel centrifuge.
Remarques :
1
8𝜇𝐸 𝑍𝑒 2 𝜇 2
𝜌 = √− 2 𝑟 𝑒𝑡 𝜆 = (− )
ℏ 4𝜋𝜀0 ℏ 2𝐸
Soit
1
2 2
𝜇𝑐 𝑒2 1
𝜆 = 𝑍𝛼 (− ) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝛼 = =
2𝐸 4𝜋𝜀0 ℏ𝑐 137
𝑑2 𝑙(𝑙 + 1) 1 1
[ 2− 2
+ − ] 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) = 0 (1′ )
𝑑𝜌 𝜌 𝜌 4
118
La 1ère étape consiste à étudier le comportement asymptotique de ρ et on a pour
𝜌 →∞:
𝑑2 1
[ 2 − ] 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) = 0
𝑑𝜌 4
𝜌
Dont la solution est : 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) → 𝑒 −2 lorsque 𝜌 → ∞
𝜌
Car 𝑒 est écarter puisque 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) doit rester finie partout !
2
𝑑2 𝑑 𝑙(𝑙 + 1) 1 1
[ 2− − + − ] 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 0 (3)
𝑑𝜌 𝑑𝜌 𝜌2 𝜌 4
L’idée originale ici a été la recherche d’une solution de (3) à l’aide d’un
développement de 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) en série potentielle tel que :
∞
𝑑2
𝑓 (𝜌) = 𝛼𝑎0 (𝛼 − 1)𝜌𝛼−2 𝑐𝑎𝑟 𝑓𝐸,𝑙 (0) ≈ 𝑎0 𝜌𝛼
𝑑𝜌2 𝐸,𝑙
𝑑
− 𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = −𝛼𝑎0 𝜌𝛼−1
𝑑𝜌
𝑙(𝑙 + 1) 𝑙(𝑙 + 1)
− 2
𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = − 2
𝑎0 𝜌𝛼 = −𝑙(𝑙 + 1)𝑎0 𝜌𝛼−2
𝜌 𝜌
Et
119
𝜆 𝜆
𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 𝑎0 𝜌𝛼 = 𝜆𝑎0 𝜌𝛼−1
𝜌 𝜌
Soit
𝛼(𝛼 − 1) − 𝑙(𝑙 + 1) = 0
⇒ 𝛼 = 𝑙 + 1 𝑜𝑢 𝛼 = −𝑙
La 2ème solution (𝛼 = −𝑙) est exclue sans quoi, 𝑢𝐸,𝑙 (𝜌) sera infinie quand 𝜌 →
0!
Donc on a
∞
𝑙+1
𝑓𝐸,𝑙 (𝜌) = 𝜌 ∑ 𝑎𝑘 𝜌𝑘
𝑘=0
Ou
∞
La substitution de (5) dans (3) donne une relation de récurrence pour les
coefficients de telle sorte que :
𝑎𝑖+1 1
≈ (6) 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑖 → ∞
𝑎𝑖 𝑖
1
Ce rapport en ne permet pas d’avoir 𝑢(𝜌) finie quand 𝜌 → ∞ (car les ai
𝑖
ressemblent aux coefficients d’un développement en série d’une fonction
exponentielle !) du genre 𝜌𝑝 𝑒 𝜌 où p a une valeur finie.
120
Il faut donc que la série soit limitée (𝑖 ≠ ∞) c’est-à-dire que cette série soit un
polynôme en 𝜌 de degré n où n est entier positif non nul.
𝜆 = 𝑛 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛 = 1,2, …
Dans ce cas on a
2
1 𝑍𝑒 2 𝜇
𝐸 = − 2( ) 2
2𝑛 4𝜋𝜀0 ℏ
Car
1
𝑍𝑒 2 𝜇 2
𝜆= (− )
4𝜋𝜀0 ℏ 2𝐸
𝑎 2 𝑍𝛼 2
𝐸𝑛 = − 𝜇𝑐 ( )
2 𝑛
Ou en unités atomiques :
𝑍2 𝜇
𝐸𝑛 = − 2 ( ) (8)
2𝑛 𝑚
Remarque :
121
Puisqu’on a 𝑙 = 0,1, … … , 𝑛 − 1 𝑒𝑡 𝑚 = −𝑙, −𝑙 + 1, … … , 𝑙 , on aura
(2𝑙 + 1 ) états possibles pour 𝐸𝑛 donnée. Pour n fixé on aura par
conséquent un nombre N total d’états dégénérés tel que :
𝑛−1
𝑁 = ∑ 2𝑙 + 1 = 𝑛2
𝑙=0
5. Nomenclature :
l 0 1 2 3 4 5
Notation s p d f g h
p n 1 2 3 4 5
0 1s 2s 3s 4s 5s
1 2p 3p 4p 5p
2 3d 4d 5d
3 4f 5f
4 5g
Remarque :
Mis à part l’état 1s, tous les autres sont dégénérés (il leur correspond
plusieurs fonctions d’onde indépendantes !).
122
Comme 𝐸𝑛 est proportionnelle à 𝑍 2 𝜇, les niveaux d’énergie sont d’autant
plus bas que la charge nucléaire Z et la masse réduite sont grandes.
(exemple : les niveaux d’énergie de He+ sont plus bas (négatifs) que ceux
d’hydrogène).
Le potentiel d’ionisation Iµ est donné par :
𝜇 (𝐾𝑍𝑒 2 )2 𝜇
𝐼𝜇 = = (𝑢. 𝑎)
𝑚 2ℏ2 2
(1 𝑢. 𝑎 = 27,2 𝑒𝑉 = 2𝐼𝐻 )
𝜇
𝐼𝜇 = (𝑢. 𝑎).
2
remarque :
Il s’avère donc que ces atomes " exotiques" sont très instables. Cependant ils
présentent un intérêt dans l’étude (vérification) de la théorie de
l’électrodynamique quantique quand les interactions fortes sont négligeables
(cas des leptons !).
123
Avec le développement des techniques expérimentales pour l’ionisation
(sources d’ions, sources ECR, plasmas, …), la plus part des
hydrogènoïdes sont sous forme ionique (ions multichargés) comme He +
(Z = 2), Li2+ (Z = 3),…
7. Systèmes quasi-hydrogènoïdes :
L’observation des spectres « optiques » des métaux alcalins (3Li, 11Na,
19
K, 37Rb, 55Cs, 87Fr) et les ions équivalents a montré une forte
ressemblance avec les spectres des hydrogènoïdes en général et avec celui
de l’atome d’hydrogène en particulier.
Pour un niveau hydrogènoïde donné, on observe chez les alcalins une
multiplication de raies (exemple pour H on a une raie 4s→2p ( 𝜆 =
4861Å) mais pour Li (neutre) on a deux raies 4s→2p (𝜆1 = 4972Å) et
4d→2p (𝜆2 = 4603Å) très voisines. Autrement dit, les niveaux 4s et 4d
ne sont plus dégénérés en l.
De ce qui précède, on conclut que les alcalins n’ont pas un potentiel
purement coulombien !!
En réalité, le principe d’exclusion de Pauli (voir chapitre suivant) donne
aux atomes (ions) alcalins un électron extérieur qui « évolue » en dehors
d’une couche fermée (de gaz rare).
A grande distance, l’électron extérieur « ressent »un potentiel effectif égal
au potentiel Coulombien modifié par un effet écran.
Mais à faible distance (par rapport au noyau), l’électron extérieur voit
mieux la charge nucléaire et le potentiel (attractif) grandit (augmente) plus
vite que 1/r quand r diminue.
𝑍𝑒 2
𝑉𝐶𝑜𝑢𝑙 = −
4𝜋𝜀0 𝑟
A grande distance :
𝑒2
𝑉(𝑟) = 𝑉𝐶𝑜𝑢𝑙.𝑚𝑎𝑠𝑞𝑢é = −
4𝜋𝜀0 𝑟
A faible distance :
𝐶 𝐷
𝑉(𝑟) = − − 𝑛
𝑟 𝑟
C et D étant positifs.
124
Pour trouver la valeur de n, on a recours aux données expérimentales
(cependant son utilisation ne doit pas trop compliquer les calculs !!). ceci
donne une valeur acceptable : n = 2.
Donc
𝐶 𝐷
𝑉(𝑟) = − − 2 (1)
𝑟 𝑟
Par analogie avec le cas des hydrogènoïdes, on trouvera la même équation
radiale que celle des hydrogènoïdes si on remplace :
𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 [−𝐷 + 𝑙(𝑙 + 1)]ℏ2
𝑝𝑎𝑟
2𝜇𝑟 2 2𝜇𝑟 2
(D’où le choix de n = 2 !!)
𝑛 − 𝑛∗ = 𝑑(𝑙) (1)
Où d(l) est appelé "défaut quantique" et qui mesure en quelque sorte l’écart par
rapport au cas « normal » qui est l’hydrogène (pour H on a d(l) = 0 !)
Remarque :
La notion de défaut quantique est très utile pour le calcul des énergies des
systèmes alcalins (surtout pour l élevée !). car on peut écrire (en u.a) :
1 𝑍𝑒2 𝑍𝑒2
𝐸𝑛,𝑙 = − = − ∗2 (𝑢. 𝑎)
2 [𝑛 − 𝑑(𝑙)]2 2𝑛
Où Ze est la charge effective ressentie par l’électron extérieur. Si le
système alcalin possède N électrons dans sa couche fermée (son cœur), on
aura un électron extérieur loin du noyau (l grand) :
𝑍𝑒 = 𝑍 − 𝑁
Exemple :
125
Béryllium ionisé : Be+ (Z = 4), on a (1s22s2) ⟹ il y a deux électrons dans
le cœur et 𝑍𝑒 = 4 − 2 = 2
Li (1s22s) et Z = 3⟹ 𝑍𝑒 = 3 − 2 = 1.
Pour les atomes (neutres) alcalins, on a pour l grand toujours 𝑍𝑒 = 1!!
Atome Li Na K Rb Cs
Ip (eV) 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89
Un atome est dit de Rydberg s’il se trouve dans un état très excité c’est-à-dire
quand il possèdera un nombre quantique principal n élevé.
a. Leur « dimension » est d’autant plus grande que le degré d’excitation est
élevé (n grand) en effet, on a 𝑟𝑛 = 𝑎0 𝑛2 /𝑍 (on suppose que µ = m)
⟹ 𝑟𝑛 ∝ 𝑛2
b. L’électron dans un état de Rydberg est faiblement lié (donc on peut
facilement l’ioniser).
En effet, on a :
𝑍2 1
𝐼 = 2 (𝑢. 𝑎) ⟹ 𝐼 ∝ 2
2𝑛 𝑛
c. La séparation énergétique entre deux niveaux adjacents est
1
proportionnelle à
𝑛3
En effet, on a :
1 1
∆𝐸 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 = 𝐼𝐻 𝑍 2 ( − )
𝑛2 (𝑛 + 1)2
126
1 1
⟹ ∆𝐸 = 𝐼𝐻 𝑍 2 ( − )
𝑛2 (𝑛 + 1)2
2𝐼𝐻 𝑍 2
Si n est très grand, on a : ∆𝐸 =
𝑛3
D’où l’observation d’une grande densité de niveaux (très rapprochés) au
voisinage du seuil d’ionisation.
On a :
127
La méthode des perturbations, bien connue en mécanique classique (problème à
trois corps : attraction du soleil sur deux planètes en même temps que
l’attraction entre les deux planètes elles-mêmes), sera mise en œuvre d’une
manière quantique pour tenir compte de la répulsion coulombienne entre les
deux électrons du système étudié.
Ajoutons à cela que l’étude d’hélium mène à une meilleure compréhension des
lois physiques de l’univers, puisque avec l’hydrogène, l’hélium constitue 99%
des éléments chimiques de tout l’univers !!
128
En vue de séparer les mouvements du centre de masse de celui des électrons, on
définit la position du centre de masse par rapport à O et les positions relatives 𝑟𝑖
des électrons par rapport au noyau.
Avec :
𝑚
⃗𝑅=
∇ ⃗ +∇
∇ ⃗𝑟
𝑖
𝑀 + 𝑁𝑚 𝑅 𝑖
Et
𝑚 2 2𝑚
∇2𝑅𝑖 = ( ) ∇2𝑅 + ⃗ 𝑅∇
∇ ⃗ 𝑟 + ∇2𝑟
𝑀 + 𝑁𝑚 𝑀 + 𝑁𝑚 𝑖 𝑖
Le terme ∑𝑁 2 2
𝑖=1 ∇𝑅 = 𝑁∇𝑅 car R est indépendante de i et on obtient :
𝑁 2 𝑁
2 2
ℏ ℏ ℏ2
𝐻=𝑉− 2
∇𝑅 − ⃗
(∑ ∇𝑟𝑖 ) − ∑ ∇2𝑟𝑖
(𝑀 + 𝑁𝑚) 2𝑀 2𝑚
𝑖=1 𝑖=1
129
Le terme
𝑁 2 𝑁 𝑁
⃗ 𝑟 ) = ∑ ∇2𝑟 + 2 ∑ ∇
(∑ ∇ ⃗𝑟 ∇
⃗
𝑖 𝑖 𝑖 𝑟𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖>𝑗=1
Soit :
2 2 2 2
⃗ 𝑟 ) = ∑ ∇2𝑟 + 2 ∑ ∇
(∑ ∇ ⃗𝑟 ∇
⃗
𝑖 𝑖 𝑖 𝑟𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖>𝑗=1
Ou
𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2 1 1 ℏ2
𝐻=𝑉− 2 2
∇ − ∑ ∇ 𝑟𝑖 [ + ] − ⃗𝑟 ∇
∑ ∇ ⃗
𝑖 𝑟𝑗
(𝑀 + 𝑁𝑚) 𝑅 2 𝑀 𝑚 𝑀
𝑖=1 𝑖>𝑗=1
En remarquant que :
1 1 1
+ = (µ étant la masse réduite de l’électron par rapport au noyau).
𝑚 𝑀 𝜇
On a :
𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2 ℏ2
𝐻=𝑉− 2
∇ − 2
∑ ∇ 𝑟𝑖 − ⃗𝑟 ∇
∑ ∇ ⃗
𝑖 𝑟𝑗
(𝑀 + 𝑁𝑚) 𝑅 2𝜇 𝑀
𝑖=1 𝑖>𝑗=1
𝑉 = 𝑉(𝑟1 , … … , 𝑟𝑁 )
Avec
130
𝑁 𝑁
𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑒 2
𝑉(𝑟1 , … … , 𝑟𝑁 ) = − ∑ + ∑
𝑟𝑖 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖>𝑗=1
V donc est constitué d’une partie négative (attractive) et d’une partie positive
(répulsive).
ℏ2
− ∇2𝑅 𝑈(𝑅⃗) = 𝐸𝐶𝑀 𝑈(𝑅⃗) (7)
(𝑀 + 𝑁𝑚)
Et
131
𝑁 𝑁
ℏ2 ℏ2
2
[− ∑ ∇𝑟𝑖 − ⃗𝑟 ∇
∑ ∇ ⃗ + 𝑉(𝑟1 , … … , 𝑟𝑁 )] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 )
𝑖 𝑟𝑗
2𝜇 𝑀
𝑖=1 𝑖>𝑗=1
= 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 , … , 𝑟𝑁 ) (8)
L’équation (7) est celle d’une particule libre (pas de potentiel) de masse M+Nm
et d’énergie cinétique égale à 𝐸𝐶𝑀 . Par contre, l’équation (8) décrit le
mouvement relatif des N électrons autour du noyau. C’est ce mouvement relatif
qui présente un intérêt physique et qui sera développé dans le cas des systèmes à
deux électrons.
Remarque : la numérotation des deux électrons (e1 et e2) est purement formelle
car il faut tenir compte du principe d’indiscernabilité des particules !
ℏ2 2 ℏ2 2 ℏ2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑒 2
[− ∇𝑟1 − ∇ − ⃗ ⃗
∇ ∇ − − + ] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )
2𝜇 2𝜇 𝑟1 2𝑀 𝑟1 𝑟2 𝑟1 𝑟2 𝑟12
= 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) (9)
𝑚𝑀
Avec μ =
𝑀+𝑚
ℏ2 2 ℏ2 2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑍𝑒 2 𝐾𝑒 2
[− ∇ − ∇ − − + ] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )
2𝑚 𝑟1 2𝑚 𝑟1 𝑟1 𝑟2 𝑟12
132
Où en unités atomiques :
1 1 𝑍 𝑍 1
[− ∇2𝑟1 − ∇2𝑟1 − − + ] Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) (10)
2 2 𝑟1 𝑟2 𝑟12
3. Notion d’échange :
On peut écrire : Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝑃12 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) où 𝑃12 est l’opérateur permutation qui
permute les coordonnées spatiales des deux électrons. Les fonctions d’onde
Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) et Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) ne différent en réalité que d’un facteur multiplicatif λ tel
que : Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝑃12 Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜆Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )
Ψ(𝑟2 , 𝑟1 ) = ±Ψ(𝑟1 , 𝑟2 )
133
Dans le cas des hydrogènoïdes, le spin intervient surtout dans les corrections
relativistes (𝑍𝛼)2 (structure fine) et dans la correction de la structure hyperfine
(tenant compte le spin de noyau et responsable de la fausse transition λ = 21 cm
de l’hydrogène).
Les qi représentent ici les coordonnées d’espace et de spin. Les fonctions d’onde
𝜒(1,2) peuvent être obtenues à partir des fonctions d’onde de spin individuelles
(de chaque électron) 𝜒1,𝑚𝑠 (1) et 𝜒1,𝑚𝑠 (2).
2 2
𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 𝑒𝑡 𝑆𝑍 = (𝑆1 )𝑍 + (𝑆2 )𝑍
134
« down » ↓ indépendamment l’une de l’autre !). De cette manière, on obtient
quatre états de spin indépendants :
𝜒1 (1,2) = 𝛼(1)𝛼(2) ↑↑
𝜒2 (1,2) = 𝛼(1)𝛽(2) ↑↓
𝜒3 (1,2) = 𝛽(1)𝛼(2) ↓↑
{𝜒4 (1,2) = 𝛽(1)𝛽(2) ↓↓
On a par exemple :
𝑆𝑍 𝜒2 (1,2) 𝑜𝑛 𝑎 𝑀𝑠 = 0
Pour { 𝑆𝑍 𝜒3 (1,2) 𝑜𝑛 𝑎 𝑀𝑠 = 0
𝑆𝑍 𝜒4 (1,2) 𝑜𝑛 𝑎 𝑀𝑠 = −1
Fonction de spin S Ms
Antisymétrique 1 0 0
𝜒0,0 (1,2) = [𝛼(1)𝛽(2) − 𝛽(1)𝛼(2)]
√2
symétrique 𝜒1,1 (1,2) = 𝛼(1)𝛼(2) 1 1
1
𝜒1,0 (1,2) = [𝛼(1)𝛽(2) + 𝛽(1)𝛼(2)] 1 0
√2
𝜒1,−1 (1,2) = 𝛽(1)𝛽(2) 1 -1
135
5. Principe d’exclusion de Pauli :
5.1.
Comme les électrons sont identiques, l’échange des deux électrons ne modifie
pas l’hamiltonien et donc l’opérateur qui réalise cet échange commute avec
l’hamiltonien. Cette caractéristique d’échange (ou dégénérescence d’échange)
peut être généralisée aux systèmes à plusieurs électrons (𝑁 ≥ 2).
Il faut cependant remarquer que l’expérience montre que pour les fermions, la
fonction d’onde totale (d’espace et de spin) est antisymétrique pour l’échange de
n’importe quelle paire de fermions dans le système considéré.
𝜙(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑁 ) = −𝜙(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑁 )
∀𝑞𝑘 𝑒𝑡 ∀𝑞𝑗
Seulement 𝜙𝑡𝑜𝑡 doit être antisymétrique. Pour cela, il faut trouver une
combinaison linéaire adéquate entre les nouvelles fonctions d’onde (obtenues
par échange) et on a :
1
𝜙𝑡𝑜𝑡 = ∑(−1)𝑝 𝑃𝜙(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑗 , … , 𝑞𝑘 , … , 𝑞𝑁 )
√𝑁! 𝑝
136
𝑁
Avec
Dans cette optique, Slater a proposé une autre façon de représenter 𝜙𝑡𝑜𝑡 qui est à
la fois antisymétrique et qui doit tenir compte du principe de Pauli (physicien
suisse) s’inspirant de l’expérience (cas de l’hélium) énonce son principe
d’exclusion (1925) " deux électrons ne peuvent avoir le même état quantique"
(c’est-à-dire 2 électrons ne peuvent posséder une même suite ai des nombres
quantiques !)
Remarque :
1
Le terme est utile pour la normalisation de la fonction d’onde. Il est du
√𝑁!
aux (N !) permutations possibles.
137
Si 2 électrons quelconques sont permutés (ce qui revient à permuter deux
lignes du déterminant) le déterminant change de signe et 𝜙𝑡𝑜𝑡 également.
Donc 𝜙𝑡𝑜𝑡 est antisymétrique.
Ici S = 0 et Ms = 0 → singlet.
Ou
𝜒1,1 (1,2)
Ψ𝑡𝑜𝑡 (𝑞1 , 𝑞2 ) = Ψ− (𝑟1 , 𝑟2 ) ∗ { 𝜒1,0 (1,2)
𝜒1,−1 (1,2)
Ici : S = 1 et Ms = 1, 0, - 1 → triplet.
Remarque :
138
termes atomiques 2𝑆+1𝐿𝐽 avec S et L tels que S(S + 1) et L(L + 1) soient
les valeurs propres respectivement de 𝑆 2 𝑒𝑡 𝐿2 et
𝐿⃗ = 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 𝑒𝑡 𝐽 = 𝐿⃗ + 𝑆
Donc
𝐿 = |𝑙1 − 𝑙2 |, |𝑙1 − 𝑙2 | + 1, … … , 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑆 = 0,1
𝐽 = |𝐿 − 𝑆|, |𝐿 − 𝑆| + 1, … … , 𝐿 + 𝑆
On peut également considérer la valeur propre de 𝐿𝑧 , soit :
𝑀𝐿 = −𝐿, −𝐿 + 1, … , 𝐿
Pour chaque valeur de L, on fait correspondre une lettre (capitale) telle
que :
L=0 1 2 3 4 5
S P D F G H
Conclusion:
Les états "para" sont singlets et les états "ortho" sont des triplets.
Le spin introduit un couplage entre les variables d’espace et de spin.
Remarque :
Pour les transitions les plus probables, les règles sont les suivantes :
139
violations de cette loi (non stricte) comme c’est le cas de la transition
3 1
2𝑃1/2 → 1𝑆0 de l’hélium avec 𝜆 = 591,6Å (UV durs !)
Il en résulte que les systèmes à 2 électrons vont présenter deux groupes de
niveaux d’énergie quasi-indépendant les uns engendrés par les
états « para » et les autres par les états « ortho ».
Pour l’hélium (découvert d’abord lors de l’observation de la couronne
solaire pendant l’éclipse solaire de 18-8-1868 par Janssen (raie jaune D3
de 𝜆 = 5876Å), puis découvert dans un minerai d’uranium en 1895 par
Ramsay), on croyait au début qu’il était constitué d’un mélange
d’éléments (parahélium et orthohélium) puisque le spectre présentait deux
groupes de niveaux distincts :
6. Etude théorique :
Remarque :
140
Ce modèle constitue la plus simple des approches théoriques et permet de
comprendre les traits principaux qui caractérisent les spectres d’énergie des
atomes à plusieurs (deux) électrons. Dans ce modèle, il s’agit avant tout de
négliger toutes les interactions (répulsives) électron-électron en supposant que
chaque électron est indépendant des autres.
Qu’on écrit : 𝐻 = 𝐻0 + 𝐻′ où 𝐻0 = ℎ1 + ℎ2
Avec :
1 𝑍 1
ℎ𝑖 = − ∇2𝑟𝑖 − 𝑒𝑡 𝐻′ =
2 𝑟𝑖 𝑟12
Et
𝑍2
𝐸𝑛𝑖 = − 2 (𝑢. 𝑎)
2𝑛
Si on ne considère que la partie spatiale de la fonction d’onde en plus du M.P.I,
on parle alors d’approximation « d’ordre zéro » et on a :
𝐻0 Ψ 0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝐸 0 Ψ 0 (𝑟1 , 𝑟2 )
Avec
Et
𝑍2 1 1
𝐸𝑛01,𝑛2 = 𝐸𝑛1 + 𝐸𝑛2 = − [ 2 + 2]
2 𝑛1 𝑛2
Remarque :
141
Si on permute 𝑟1 𝑒𝑡 𝑟2 , 𝐸𝑛01,𝑛2 reste la même et on parle encore de
dégénérescence d’échange.
Pour la symétrie de Ψ 0 , on possède de la même manière qu’au §3 et
construit :
1
Ψ±0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = [Ψ𝑛1,𝑙1,𝑚1 (𝑟1 )Ψ𝑛2,𝑙2,𝑚2 (𝑟2 ) ± Ψ𝑛2,𝑙2,𝑚2 (𝑟1 )Ψ𝑛1,𝑙1,𝑚1 (𝑟2 )]
√2
Avec Ψ+0 état para car symétrique et Ψ−0 état ortho car antisymétrique.
Pour justifier la notation Ψ𝑛𝑖,𝑙𝑖,𝑚𝑖 , il suffit de se rappeler que le
mouvement de chaque électron, considéré comme indépendant de l’autre
(M.P.I), peut être décrit par une fonction hydrogènoïde Ψ(𝑟𝑖 ) telle que :
ℎ𝑖 Ψ(𝑟𝑖 ) = 𝐸𝑛𝑖 Ψ(𝑟𝑖 )
Or, on a vu (voir hydrogènoïdes) que dans ce cas :
Ψ(𝑟𝑖 ) = 𝑅𝑛𝑖,𝑙𝑖 (𝑟)𝜒𝑙𝑖,𝑚𝑖 (𝜃, 𝜑)
La fonction d’onde est un produit de la fonction radiale et de la fonction
angulaire. Il y a donc apparition des nombres quantiques 𝑛𝑖 , 𝑙𝑖 et 𝑚𝑖 d’où
la notation : Ψ(𝑟𝑖 ) = Ψ𝑛𝑖,𝑙𝑖 ,𝑚𝑖 (𝑟𝑖 ).
Ψ+0 𝑒𝑡 Ψ−0 correspondent à la même énergie 𝐸𝑛01,𝑛2 . Cependant quand
l’interaction 1/𝑟12 sera considérée, il y aura levée de cette dégénérescence
« de symétrie ».
Pour chaque couple (𝑛1 , 𝑛2 ) on aura donc deux fonctions d’ondes " d’ordre
zéro" une Ψ+0 et une Ψ−0 . Il existe cependant une exception à cette « règle » pour
l’état fondamental des héliumoïdes. En effet, dans ce cas on a :
𝑛1 = 𝑛2 = 1 ⟹ 𝑙1 = 𝑙2 = 0 ⟹ 𝑚1 = 𝑚2 = 0
Avec : Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) = [Ψ100 (𝑟1 )Ψ100 (𝑟2 )] = Ψ1𝑠 (𝑟1 )Ψ1𝑠 (𝑟2 )
142
En outre : 𝑆 2 𝜒0,0 (1,2) = 0 = 𝑆(𝑆 + 1)𝜒0,0 (1,2), donc S = 0. (On se rappellera
que 𝜒0,0 (1,2) est une fonction propre de 𝑆 2 et de 𝑆𝑧 avec respectivement comme
valeurs propres S = 0 et 𝑀𝑆 = 0).
En réalité, c’est le fait que l’état fondamental de l’hélium est toujours ‘para’ qui
suggéra à Pauli son " fameux " principe !
Le fait qu’on a 1S0 ( 𝐽 = 0 ) implique que les héliumoïdes dans leur état
fondamental n’ont pas de moment magnétique ( 𝜇 = ⃗0) et sont donc
diamagnétiques et ne doivent pas présenter de décomposition (structure)
Zeeman dans un champ magnétique extérieur.
Pour la fonction d’onde, on note pour l’état fondamental Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) au lieu de
Ψ+0 (𝑟1 , 𝑟2 ) avec Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ1𝑠 (𝑟1 )Ψ1𝑠 (𝑟2 ).
Et puisque :
1
𝑍 3 2 −𝑍𝑟
Ψ1𝑠 (𝑟1 ) = ( ) 𝑒 𝑖 (en unités atomiques)
𝜋
On a
𝑍 3 −𝑍(𝑟 +𝑟 )
Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑒 1 2 (12)
𝜋
Pour l’énergie, on note : 𝐸00 = 𝐸1,1
0
et on tire à partir de la relation (11) [page] :
𝐸00 = −𝑍 2 𝑢. 𝑎 (13)
143
Soit pour l’hélium (Z = 2) :
𝑍2 𝑍2
𝐼 0 (𝐻𝑒)
= 𝐸0 [𝐻𝑒 + ] − 𝐸00 [𝐻𝑒] 2
= − − (−𝑍 ) = 𝑢. 𝑎
2 2
(On rappelle que 𝐸0 (𝐴) énergie de l’atome dans son état fondamental et 𝐸0 (𝐴+ )
énergie de l’atome une fois ionisé et dans son état fondamental également).
Remarque importante :
𝑍 𝑍 1
Puisque le potentiel est donné par : − − + , on peut prévoir que si la
𝑟1 𝑟2 𝑟12
charge Z augmente (et donc les électrons seront très attirés vers le noyau), la
1
correction apportée par devient de plus en plus négligeable et, on aura pour
𝑟12
𝑒𝑥𝑝
les héliumoïdes de Z élevée : 𝐸00 ≈ 𝐸0
144
6.3. Les états excités des héliumoïdes :
Ou (14)
𝜒1,1 (1,2)
0
Ψ𝑡𝑜𝑡.𝑜𝑟𝑡ℎ𝑜 (𝑞1 , 𝑞2 ) = Ψ−0 (𝑟1 , 𝑟2 ) ∗ { 𝜒1,0 (1,2) 3
LJ
𝜒1,−1 (1,2)
𝑍2 1 1
𝐸𝑛01,𝑛2 = − [ 2 + 2]
2 𝑛1 𝑛2
Donc si 𝑛1 = 1 et 𝑛2 → ∞, on a :
𝑛2 → ∞ 𝑍2
𝐸𝑛01,𝑛2 → −
2
𝑍2
Or − est l’énergie (de liaison) de l’état fondamental d’un hydrogènoïde de
2
charge nucléaire Z, ce qui correspond à l’héliumoïde une fois ionisé. Donc tous
les états excités de 𝑛1 = 1 et 𝑛2 quelconque, d’un héliumoïde considéré. Ceci
1
est évidemment dans le cadre du M.P.I où est négligé !
𝑟12
𝑛1 = 2 𝑒𝑡 𝑛2 = 2 Dans ce cas, on a :
0
𝑍2 1 1 𝑍2 𝑍2
𝐸2,2 =− [ + ]=− >− (niveau d' ionisation)
2 4 4 4 2
145
Remarque importante :
1
Même si on tient compte du terme (positif) , ce qu’on vient de montrer reste
𝑟12
0
valable car ce terme ne fera qu’élever (augmenter) 𝐸2,2 vers les énergies les plus
grandes. Par exemple :
1
6.4. Corrections apportés par
𝑟12
146
estimer leurs énergies. Pour améliorer ce traitement, plusieurs méthodes ont été
1
adoptées pour l’estimation de la correction engendrée par le terme répulsif .
𝑟12
Unsöld (1927) perturbation (1er ordre) : utilise Ψ00 pour avoir 𝐸01 avec :
1
𝐸01 = ⟨Ψ00 | |Ψ 0 ⟩
𝑟12 0
D’où
𝑍6 1
𝐸01 = 2 ∫ 𝑒 −2𝑍(𝑟1+𝑟2) 𝑑𝑟 𝑑𝑟
𝜋 𝑟12 1 2
5
Donc : méthode des perturbations→ 𝐸0 ≈ −𝑍 2 + 𝑍
8
𝑒𝑥𝑝
On notera que : ∆𝐸0 ≡ 𝐸0 − (𝐸00 + 𝐸01 ) ≈ −0,15 𝑢. 𝑎 (−4𝑒𝑉)
147
b. Approximation du champ central :
Dans cette approximation, on suppose toujours que les deux électrons sont
𝑍
indépendants l’un de l’autre mais le potentiel (Coulombien) – est remplacé par
𝑟𝑖
un autre potentiel (non Coulombien) 𝑉(𝑟𝑖 ) qui tient compte de la présence de
l’autre électron.
̃0 + 𝐻
On écrit alors : 𝐻 = 𝐻 ̃′
Où
1 1
̃0 = − ∇2𝑟 + 𝑉(𝑟1 ) − ∇2𝑟 + 𝑉(𝑟2 )
𝐻
2 1 2 2
Et
1 𝑍 𝑍
̃′ =
𝐻 − − 𝑉(𝑟1 ) − − 𝑉(𝑟2 )
𝑟12 𝑟1 𝑟2
̃′
𝑉(𝑟) étant un potentiel central choisit de telle manière que la perturbation 𝐻
soit faible.
Et
3
𝑍𝑒𝑓
Ψ00 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑒 −𝑍𝑒𝑓(𝑟1+𝑟2) (17)
𝜋
148
Voir (12).
c. La méthode variationnelle :
Dans cette méthode, on utilise une fonction d’onde du type (17), c’est-à-dire :
3
𝑍𝑒𝑓
Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑒 −𝑍𝑒𝑓 (𝑟1+𝑟2)
𝜋
𝑍 𝑍
Ou ce qui revient au même : Ψ(𝑟1 , 𝑟2 ) = Ψ1𝑠𝑒𝑓 (𝑟1 )Ψ1𝑠𝑒𝑓 (𝑟2 ) avec
1
3 2
𝑍 𝑍𝑒𝑓
Ψ1𝑠𝑒𝑓 (𝑟) =( ) 𝑒 −𝑍𝑒𝑓 𝑟 , 𝑍𝑒𝑓 étant considéré ici comme le
𝜋
5
𝑍𝑒𝑓 = 𝑍 −
16
Et l’énergie obtenue par cette méthode (variationnelle) est :
2
5 2
𝐸0𝑉 = −𝑍𝑒𝑓 = − (𝑍 − ) 𝑢. 𝑎
16
Comparaison entre les méthodes de perturbation et variationnelle. Ainsi
que le M.P.I (pour l’état fondamental) :
149
6 𝐶 4+ −36 −32,25 −32,35 −32,41
8 06+ −64 −59,00 −59,10 −59,18
20 𝐶𝑎18+ −400 −387,50 −387,60 −388,57
7. Autres corrections :
D’où :
𝜇
∆𝐸1 = 𝐸𝜇 − 𝐸(𝑀=∞) = 𝐸(𝑀=∞) ( − 1)
𝑚
Soit
𝑚
∆𝐸1 ≈ − 𝐸
𝑀 (𝑀=∞)
∆𝐸2 ≡ correction relativiste = 𝐸(relativiste) − 𝐸(non relativiste)
Les corrections ∆𝐸𝑖 sont donc généralement très faibles par rapport aux énergies
non corrigées. Il était donc justifié de ne pas compliquer les calculs avec les
différents termes qui engendrent ces corrections.
150
151