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Fenomenología
Interfase S-F Reactivos Productos Difusión interna
Difusión en poros Difusión externa
O2
CO CO2
Precursor
Adsorción
Desorción
ETAPAS
QUÍMICAS
Reacción
Difusión Superficial
superficial
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenomenología
Acople Difusión Externa-otros: en serie
Modelo de gradiente máximo.
Acople Difusión Interna-Fenómenos de superficie:
en serie-paralelo (Modelo de gradiente múltiple)
F S P
P P
A
F S DIFUSIÓN INTERNA
A A
DIFUSIÓN ETAPAS QUÍMICAS
EXTERNA
ETAPA CONTROLANTE: LA MÁS LENTA
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
La adsorción es la concentración
preferencial de compuestos (adsorbatos) en
o cerca de la superficie de un sólido.
Dos fenómenos:
a) Adsorción física – enlace débil, múltiples capas-
b) Adsorción química – enlace fuerte, monocapa-
La fisisorción: La quimisorción:
a) Enlaces de van der Waals, London… a) Enlaces covalentes o similares…
b) Se da entre todos los sólidos y muchos gases b) Se da entre algunos sólidos y gases a T<Tc.
c) A temperatura baja. c) A temperatura media-alta.
d) Con bajo calor de adsorción (8-24 kJ/mol), d) Con alto calor de adsorción (40-400 kJ/mol),
propio de fenómenos de condensación. propio de reacciones químicas.
e) Se da a gran velocidad (equilibrio rápido). e) Se da a cualquier velocidad.
f) Es reversible a poca energía que se dé. f) Puede ser reversible o irreversible.
g) Su energía de activación es baja g) La dependencia de T es compleja, como la
(depende poco de T). La Ke disminuye con T. de un equilibrio químico.
h) Hay muchas capas adsorbidas. h) Hay una sola capa adsorbida.
i) Se aplica para separación de compuestos i) Se aplica en catálisis y en la determinación
y en medida de Sg. de la superficie activa de un catalizador.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Suposiciones
a) Hay N posiciones para unión equivalentes entre si.
b) Solo se une una molécula por posición.
c) Su adsorción es independiente de la ocupación en posiciones vecinas.
A l Al
ka ka0e Ea
kd kd 0e Ed
L Cl CAl
RT RT
A l Al r r
ad des
L 1 KA P A kd
Dicho de otro modo:
v bPA P 1 P
vm 1 bP v v b vm
A m
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
A l Al
B l Bl
L Cl CAl CBl
l l
adsorción A rAkA PC adsorción B r B kB P
C
ad ad A ad ad B
A A B B
desorción A r k C Al desorción B r k C Bl
des d des d
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
L Cl CAl CBl Cl 1 K A PA KB PB Cl L A L B
A2l2Al
2
222 2
EquilbrioaA2ldAl AlAA2l
:
kP C kC C KPC
Balncedecentros : lAll
( AA2 )
LC CC1 KP
LKP
AA2
ConcentracióndeAadsorbid:Al
C
1KP
AA2
vC KP
AA2
Fracióndesólidocupad:a Al
vL 1KP
m A2
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
2Al Al 2
Equilbrio :kPC2kC CK PC2
aA ld Al 2 Al 2 AA l 2
2
CL
Concen tración de Aadsor bida: Al A
LKP A
1KP 2
A
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
↑ Hads↓
s j
KP
s j1
sC1AlN
AlAl
sC0lN1
Al fisisorberse nuevas moléculas sobre una capa ya formada, se cumple:
Relacionando la ocupaciónsdelacapajconloscentroslibre:
j1
...
KP KPs
2
sKP j Aj 1 KP A j2 A AA 0
j
j cKK/jcKPA0
cxs
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
j0 j0
El número de centros de adsorción será:
0j
snscs
00
x
j0 j1
j1 1x j0 1x
Con lo que las moléculas adsorbidas y el número de centros de adsorción son:
0
csx csx
0n
2 ns
001x
1x
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
vn
m 0 2
csx10x
vn
s1x0csx10x
cx
c 100
c→
1x1xcx KA>>K K=0
Deshaciendo el cambio de variables de x y c:
c=1
v KPAA KA=K
v1KP1KPKP
m AAAA
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
n
KP1k101n10
AA
3) Considera que los centros de adsorción pueden ser diferentes.
4) Isoterma óptima para presiones medias, no vale para valores bajos ni altos de P.
5) Admite que la entalpía de adsorción disminuye exponencialmente al rellenarse la superficie.
a
HHad d0,exp
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
n
KP A
1KP n
A
3) Isoterma óptima para presiones medias,
no vale para valores bajos-altos de P.
4) Admite que la entalpía de adsorción
es máxima a una concentración
media de adsorbato..
1 1 EE
H ad
exp m RTnRT
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
bP A 1
nn
1bP
A
RT nRT
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
1
ln ,
CPA0Ccte0s
A
,
HHad ad0 1
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
4 5 6
A RS A R S B
A R
lRlA Sl AlB Rl
2 AlRlS
7 8 9
A R ABRS B
A R S
AR Adiónsr
lA
aaAl
AlAlr kP C
K
A
Rl
C
R.qímiaussAl
AlRlrkC
K
s
PC
Rl
Desrióocn
RlRlrkC
ddRl
K
d
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
K '
KPCkk
dRldR
Adsorciónk
k
aA
C
C
rkPC rk
Al Rl
PC
aAAl dR Rl
K K
A R
En estado estacionario, las tres velocidades son igu les: ClA CRl
dCAl
0rrs0rr kPC kC
dt
asAAl sAl
dC KA Ks
0rr
CRl CRl
Rl
sd
dt 0rrsdkCsAl kR PCRl
Ks KR
rrrasrd
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
P
R
A
LP
K
r 111 1 1
1K KP
1K KP
S S
kKkkK kK kK AA kK kK RR
sAARSAR SA AS
Cte a Cte b Cte c
KK
AS
cte.dequilbroglobal
K K AR
R
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
A R
PR PR
LPA K
kKLPSA K
A
r 1KPKAA
RRP
1KPAAKPRR
kKksA KkKSASA
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
ad
CK R PC
kKLPsA
R
KPC A
K
rrkKPC
RRl
ssAAl
KS 1KPAAKPRR
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
CKRlRRPCl
K
R
LClACClRlC1lPKPRRR
Ks
L KR
PLR
K2
Cl KR CAl KR
1PRKPRR 1PRKPRR
Ks Ks
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
K
A
R
1P KP
K s RR
R
A A
rr K
aR
KR RR
s
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catáli is Heterogénea
CKAlPCAAl
rr0Etapasilbroenequ
sa
CKRlCKsAl sA PCAl
LCCCAlRl C1KlAPKsAP
L
C
l
1KPKP
AsA
Así, la velocidad es la de la etapa de desorción:
CRl
KsA
rk dR Rl
PCkC Rl
PP AR
KR KR
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Ks kLKPRARP
rkCdRl
KAR1KPAKPsAA
PPAR
P
kKLP R
R A
rr K
d
1KP KKP
A RA
Tema IX: Fenomeno ogía y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
C
NNN
Nl
NrkP C
K
N
AA RR NN
Si controla la Adsorción del reactivo: P
A
R
A
kLP
K
rr
a
K
R
1PKPKP
RRR NN
K
2
Tema IX: Fenomeno ogía y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
NNN
Nl
NrkP C
K
N
Si controla la Desorción del producto:
P
R
R
A
kKLP
K
rr
d
1KPKKP KP
AARA NN
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
ABRP
AlAl CKPC
lAAAl Adsorción A y B
Bl
Bl CKPC
BlBBl
CC
Reacción en superficie
RlP
AlBlRlPl K
s
CC
lBAl
RlRl CKPC
RlRRl
Desorción R y S
PlPl CKPC
PlPPl
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
CKPCC KPC
Especies adsorbidas en equilibrio
AlAAlBlBBl
CKPCC KC
RlRRlPlPl
LC1lKPKAA PKPBBRRKP
2 PR
CC RlPl
kKKLsABPAB
K
rrkCC 2
KS
ssAlBl
kLPaAB
PR
rr
KARP
a
P1 KPK KP
KPB
B BBPPRR
No aparece la presión de A
Si hay control de la desorción del producto R:
kKLP
PR
RAB
rr
K
d
P
AB
1KP KPK KK
PA BP R
P
No aparece la presión de R
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre os centros activos, pero cada uno lo hace sobre
un centro concreto y distinto (catalizadores bifuncionales: Re/ t reformado, Al2O3/Rh…
ABRS
Al
Al
AlAAl
CKPC
Adsorción A y B
Bm
Bm CKPC
BmBBm
CC Reacción en superficie
Rm
AlBmRlPmK
s
CC
lABm
RlRl CKPC
RlRRl Desorción R y S
PmPm CKPC
PlPPm
Tema IX: Fenomeno ogía y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
AsAlBMsiRlPmsABM
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular
En la RQ en superficie intervienen los centros l y m. Si controla la reacción química:
ABs CC
( ) RlPm
rR kCC kCC kCC
Ks
Teniendo en cuenta los equilibrios de adsorción y desorción:
KK P
RP RP
rkKKCP kP
sABlmAB PR AB
KK K
Los balances de centros activos se plantean para cada tipo de centro activo:
L
LC KPC KPC C
lA Al RR l l
1KP AA KP RR
m
mC KPC KC C
m BB m Pm m
1KP BB KP
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
kPPK
r
AB RP
1KPAAKP1RR KPKBB P
De forma similar, se puede deducir que, si controla la adsorción de B en centros m, la ecuación es:
k PABR
K
r /
P1KA BRPKKA
Si controla la desorción de R desde centros l:
kP ABRP
K
r
/
1KP KKP
PA RAB P
Fenómenos de superficie: ModeloaLHHWgeneral
Tema IX: Fenomenología y Me nismo de la Catálisis Heterogénea
términ nétgdienteimpulsor
r
témn steni
ABRP
Al
Al CKPC
AlAAl
PP RP
AlB RP K
s
CP AlB
sA AB
kKLP P RP
rr K
s
1KP AA
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
R
kKLP sAA B
rr K
1KP AB KPK RP
Tema IX: Fenomenol gía y Mecanismo de la atálisis Heterogénea
AlAlR llE
LC lAlbalcsodcntractivs
C
equilbrineorápidolcentroactivo
Al Al
CKCC
AlAAl
Relacionando la cinética LHHW con la cinética de Michaelis y Menten:
kKLCsAA 1kLsA kCCcatE0A
rkCsAl KM r
1KCAAKACKMAKCMA