2.

1 Energia – aspecte termodinamice

Termodinamic vorbind energia unor materiale sau sisteme poate fi caracterizată prin
energie internă, căldură şi lucru mecanic, entalpie etc.

A. Energia internă. Toate materialele (corpurile) posedă o energie internă. Natura ei

poate fi cinetică (agitaţia termică a atomilor şi moleculelor), potenţială (ca cea electrostatică de
atracţie şi respingere a particulelor încărcate), cuantică (de exemplu: cea de legătură a atomilor
din molecule şi reţele moleculare sau atomice), nucleară (datorată interacţiunii nucleonilor în
nucleele atomice) etc. Această energie internă se notează cu U şi se raportează de regulă la un
mol de substanţă. Ea diferă de la substanţă la substanţă. Energia internă a sistemului va fi dată de
suma energiilor interne ale molilor de substanţe care îl compun, corectată pentru energia
schimbată pentru formarea lui din componenţi. Ceea ce interesează cel mai mult nu este valoarea
absolută a energiei interne, ci transferul ei de la un corp, un sistem, la altul. Cele două forme de
transfer mai importante în chimie sunt căldura Q şi lucrul mecanic de volum W. Se consideră că
mediul este zona cu care un corp sau un sistem vine efectiv în contact şi interacţionează.

1. Lucrul mecanic se întâlneşte în termodinamică sub formă de lucru de volum, ca

produsul dintre presiunea p şi variaţia de volum V (= V2 – V1), indicele 1 referindu-se la starea
iniţială, iar indicele 2 la starea finală a sistemului care suferă transformarea. Pentru lucrul
elementar se va folosi diferenţiala volumului:
dW = - pdV (1)
iar pentru mărimi finite se va folosi relația
W = - p V = - p (V2 – V1) (2)
Semnul minus arată că atunci când volumul sistemului creşte (dV  0), învingând presiunea
p, el cedează lucru mecanic spre exteror (altui sistem sau mediului), dW  0, iar când volumul i se
micşorează, el primeşte lucru mecanic, dW  0.

2. Căldura este o altă formă sub care un sistem poate primi sau ceda energie, adică poate
să-şi mărească sau să-şi scadă energia internă. Multă vreme căldura s-a considerat a fi un fluid,
care curge de la un corp cald la unul rece, putând să producă lucru mecanic (de exemplu: maşina
cu abur) dar fără să se transforme.
În termeni matematici se poate scrie că:
dU = dQ + dW sau dU = dQ – pdV (3)

iar pentru un proces finit:

U = Q + W sau U = Q – pV (4)

Se observă că la volum constant (dV=0 sau V=0), energia internă U a unui sistem creşte
când absorbe căldură şi scade atunci când în urma unui proces degajă căldură.
Căldura schimbată de sistem cu mediul măsoară variaţia energiei sale interne.

3. Entalpia. Pentru procese care se petrec la volum constant se poate scrie:

(dU)V = (dQ)V (5)

Majoritatea fenomenelor studiate de termodinamica chimică se petrec însă la presiune

constantă, iar în aceste condiţii creşterea energiei interne nu se poate contabiliza simplu cu
ajutorul căldurii schimbate, trebuie ţinut cont şi de lucrul mecanic intrat în joc.
Pentru a uşura calculele s-a recurs la un artificiu, introducând o nouă funcţie de stare,
entalpia, care cuprinde un termen de corecţie pentru lucrul mecanic pV, efectuat de sistem ca să-

1
şi ocupe volumul pe care îl are la p
presiunea
resiunea de lucru (de cele mai multe ori, cea atmosferică).
Entalpia, H, se defineşte ca:

H = U + pV (6)
Diferenţiala ei are să fie:
dH = dU + pdV + Vdp (7)
sau se poate scrie, trecând Vdp cu semn schimbat în membrul stâng al ecuaţiei:
dH – Vdp = dU + pdV (8)
Membrul drept nu este altceva decât căldura elementară dQ.
dQ = dH – Vdp (9)
deci, la presiune constanttă, când dp=0, căldura primită dQ va servi integral la creşterea entalpiei
sistemului:
(dQ)p = (dH)p (10)
Pentru un proces finit, de la o stare 1 la o stare 2, creşterea de entalpie va fi egală chiar
cu căldura procesului, Q:
Q = H = H1 – H2 (11)

Convenţia de zero a entalpiei. Asemănător energiei interne, în cazul entalpiei nu se

poate cunoaşte valoarea absolută şi se lucrează cu variaţia de entalpie. S S-a convenit să se
considere entalpia molară a substanţelor simple egală cu zero, în condiţiile standard de
temperatură (250C) şi presiune (1 atm). Pentru substanţele compuse entalpia molar molară standard,
H0298, va fi dată de entalpia procesului de formare din elemente a acelei substanţe, pe scurt
entalpia de formare. Pentru a afla entalpia de formare a unei substanţe ar trebui să reacţioneze
între ele elementele din care se compune şi să se măsoare cu un calorimetru căldura degajată
(dacă se absoarbe căldură, H şi deci H0298 va fi negativ).
Pentru simplitate în loc de a spune de fiecare dată “variaţia” sau “creşterea” entalpiei,
atunci când este vorba de un proces, vom spune simplu entalpi a procesului, înţelegând H, în timp
entalpia
ce entalpia sistemului va însemna H.
La p = constant, H H = Q, adică căldura procesului. Deci, entalpia unui proces ce se
desfăşoară la presiune constantă este reprezentată de căldura schimbată în proces.

4. Entropia

Pentru sisteme izolate fără schimb cu mediul înconjurător, se define

definește
ște o mărime
m de stare –
entropia. Toate procesele au loc în direc
direcția creșterii entropiei.

La echilibru, entropia
ia este maximă într-un astfel de sistem.

5. Exergia şi anergia
Aspectul calitativ al energiei a preocupat pe mulţi savanţi în termodinamică (J.W.Gibbs,
R.J.E. Clausius, C. Gouy, A. Stodola, G. Darrieus, J.H. Keenan, Zoran Rant etc.).
Este cunoscut faptul că partea utilă a energiei este definită prin termenul de exergie, adică
partea care poate fi extrasă fie sub formă de energie potenţială, cinetică, chimică ş.a. şi care poate
produce lucru mecanic.
Urmărind aceeaşi idee, termenul de anergie defineşte partea inutilizabilă a energiei. Fiind
noţiuni simple şi cuprinzătoare,
rinzătoare, neavând nevoie de traducere în alte limbi, aceste două noţiuni
exergie şi anergie sunt acum larg răspândite (“ergos” = lucru/muncă și “an” = non).
non)

2
 Trebuie subliniat că propunerea de folosire a acestor termeni a plecat de la şcoala
termodinamică germană din Braunschweig, de unde în 1887 R.J.E. Clausius a scris despre “lucrul
mecanic maxim util”.
Dacă considerăm procesul izobar de ardere a unui combustibil reprezentat în
coordonate T-s (Fig.2) între punctul 1 aflat la temperatura mediului ambiant T0 şi punctul 2 aflat la
temperatura adiabatică Tad, exergia chimică E a combustibilului dezvoltată prin ardere este
reprezentată de aria 122’ de sub curba 1-2 şi deasupra temperaturii mediului ambiant T0.
Toată energia termică eliberată de combustibil şi rămasă în gazele de ardere după răcirea
lor până la temperatura mediului înconjurător este inutilă, ea constituie anergia A.
Ca o concluzie generală: se poate afirma că exergia este partea utilizabilă a energiei, o
proprietate extensivă, care are patru componente: exergia fizică specifică, exergia cinetică
specifică, exergia potenţială specifică şi exergia chimică specifică.
Anergia reprezintă partea inutilizabilă a energiei ca lucru mecanic.

Turbină
eoliană sau
hidraulică
Energie
solară
Instalaţie Motor cu fotovoltaică
solară direc- ardere
tă. Instalaţie internă
geotermală

Combustibil Arzător sau Turbină cu Generator

organic sau reactor abur sau electric
nuclear nuclear gaze

Energie Energie Energie Energie

chimică sau termică mecanică electrică
atomică
Fig.1. Lanţ de transformări energetice

Tad 2

T0 2’
A

S1 S2

Fig. 2. Exergia şi anergia