4.

Producción
El formaldehído está producido industrially de
Metanol [67-56-1] por el siguiente tres procesos:
1) deshidrogenación y oxidación Parciales con
Aire en la presencia de cristales de plata, vapor,
Y metanol sobrante en 680 – 720 ◦C (BASF
Proceso, conversión de metanol = 97 – 98 %).
2) deshidrogenación y oxidación Parciales con
Aire en la presencia de plata cristalina o
Plata gauze, vapor, y metanol sobrante
En 600 – 650 ◦C [47] (conversión primaria
De metanol = 77 – 87 %). La conversión es
Completado por destilar el producto y reciclaje.
El unreacted metanol.
3) Oxidación sólo con aire sobrante en
La presencia de un molibdeno de hierro – modificado
– Catalizador de óxido del vanadio
En 250 – 400 ◦C (conversión de metanol=
98 – 99%).
Procesos para convertir propane, butane
[48], ethylene, propylene, butylene [49], o
Éteres (e.G., dimethyl éter) [50] a formaldehído.
No es de importancia industrial importante para
Razones económicas. Procesos que emplea parcial
Hidrogenación de CO [51] u oxidación de
Metano [52] no compite con metanol.
Procesos de conversión debido a las cosechas más bajas
De los procesos anteriores.
Las especificaciones de el metanol, utilizó
Para producción de formaldehído según procesos
1 – 3 está listado en Mesa 4. Aun así,
El metanol acuoso crudo obtenido por alto- [54],
Medio-, o abajo-presión [55] lata de síntesis
También ser utilizado para proceso 1. Este metanol contiene
Concentraciones bajas de impurezas inorgánicas
Y limitó cantidades de otros compuestos orgánicos.
El metanol tiene que ser primero sometido a
Procesos de purificación y destilación preliminar
Para sacar componentes que hierven abajo.
Mesa 4. Especificaciones de metanol comercial (grado AA) utilizó
Para la producción de formaldehído [53]

Especificación de parámetro
Contenido de metanol > 99.85 wt%
Densidad relativa, d 20
4 0.7928 g/cm3
Máximo hirviendo gama de punto 1 ◦C
Acetona y acetaldehyde contenido < 0.003 wt%
Contenido de etanol < 0.001 wt%
Contenido de hierro volátil < 2 g/L
Contenido de azufre < 0.0001 wt%
Contenido de cloro < 0.0001 wt%
Contenido de agua < 0.15 wt%
PH 7.0
KMnO4 prueba, mínimo 30 min
decolorization tiempo

4.1. Procesos de Catalizador de la plata

Los procesos de catalizador de la plata para convertir
El metanol a formaldehído es generalmente llevó
Fuera en presión atmosférica y en 600 – 720 ◦C.
La temperatura de reacción depende en el exceso
De metanol en la mezcla – de aire del metanol. El
La composición de la mezcla tiene que mentira fuera del.
Límites explosivos. La cantidad de airear aquello está utilizado es
También determinado por la calidad catalítica de la plata
Superficie. Las reacciones principales siguientes ocurren
Durante la conversión de metanol a formaldehído :
CH3OH_CH2O+H2 ΔH = +84 kJ/mol (1)
H2+ 1/2O2
→H2O ΔH=−243 kJ/mol (2)
CH3OH+ 1/2O2
→CH2O+H2O ΔH =−159 kJ/mol (3)

La extensión al cual cada cual de estas tres reacciones

Ocurre, depende en el dato de proceso.
Byproducts Es también formado en el siguiente
Reacciones secundarias:

CH2O→CO+H2 ΔH= +12.5 kJ/mol (4)

CH3OH+ 3/2O2
→CO2+2H2O ΔH =−674 kJ/mol (5)
CH2O+O2
→CO2+H2O ΔH=−519 kJ/mol (6)

Otro importante byproducts es metilo formate,

Metano, y formic ácido.
La reacción de deshidrogenación endotérmica
(1) es altamente temperatura-dependiente, conversión
Aumentando de 50% en 400 ◦C a 90%en.
500 ◦C y a 99% en 700 ◦C. La temperatura.
Dependencia de la constante de equilibrio para este
Reacción Kp está dado por
RegistroKp= (4600/T ) −6.470
Para dato termodinámico detallado de reacciones.
(1) – (6) ve [56]. Kinetic Estudios con plata encima
Un espectáculo cargador que reacción (1) es un primer-reacción de orden
[57]. Por tanto, el índice de formaldehído.
La formación es una función de el oxígeno disponible
Concentración y el tiempo de residencia del oxígeno encima
La superficie de catalizador:
dcF
dt
=kco
Dónde
cF = Concentración de formaldehído
cO = Concentración de oxígeno
k = Constante de índice
t = Tiempo
Un mecanismo de reacción completo para la conversión
De metanol a formaldehído sobre una plata
El catalizador ha no todavía sido propuesto. Aun así,
Algún postulado de autores que un cambio en
El mecanismo ocurre en ca. 650 ◦C [58]. Nuevo
La idea a el mecanismo de reacción es disponible
De spectroscopic investigaciones [227–
229], los cuales demuestran la influencia de diferente.
Especie de oxígeno atómico encima reacción pathway
Y selectividad . La síntesis de formaldehído.
Sobre un catalizador de plata está llevado a cabo debajo
Estrictamente condiciones adiabáticas. Medidas de temperatura
Ambos encima y en la capa de plata
showthat Sitios todavía conteniendo el metanol está separado
De sitios ya conteniendo predominantemente
Formaldehído por único unos cuantos milímetros.
El oxígeno en el proceso el aire está compartido entre
Las reacciones exotérmicas, principalmente reacción
(2) y, a una extensión menor según el
El proceso utilizó, las reacciones secundarias (5) y
(6). Así, la cantidad de aire de proceso controla el
Temperatura de reacción deseada y la extensión a
Qué las reacciones endotérmicas (1) y (4) ocurre.
Otro factor importante que afecta la cosecha.
De formaldehído y la conversión de metanol ,
Además la temperatura de catalizador, es la adición.
De materiales inertes a los reactantes. Agua
Está añadido a agua de metanol gastado-evaporó
Alimenta mezclas, y el nitrógeno está añadido para airear y
Aire – mezclas fuera gasistas, los cuales están reciclados para diluir
La mezcla – de reacción de oxígeno de metanol.
El throughput por la unidad de área de catalizador proporciona
Otra manera de mejorar la cosecha y afectando.
Reacciones de lado. Estos dos métodos de proceso.
El control está hablado en [59].
La cosecha teórica de formaldehído obtuvo
De Reacciones (1) – (6) puede ser calculado
De composición real de la planta fuera-gasista por
Utilizando la ecuación siguiente:
Cosecha (mol%) =
100
_
+ r + (%CO2)+(%CO)
0.528(%N2)+(%H2)−3(%CO2)−2(%CO)
_−1
Porcentajes signify concentraciones en vol%y
r Es la proporción de topos de unreacted metanol
A topos del formaldehído producido [60]. El
La ecuación tiene en cuenta el hidrógeno y
Equilibrio de oxígeno y la formación de byproducts .
4.1.1. Conversión completa ofMethanol
(BASF Proceso)
El BASF proceso para la conversión completa
Del metanol a formaldehído está mostrado schematically
En Figura 1 [61]. Una mezcla de metanol.
8 Formaldehído
Y el agua está alimentada a la columna de evaporar .
Aire de proceso fresco y, si es necesario , reciclado offgas
De la última etapa de la columna de absorción
Introducir la columna por separado [60].Agaseous Mezcla
Del metanol en aire es así formado en qué
El contenido gasista inerte (nitrógeno, agua, y CO 2)
Supera el límite explosivo superior. Una proporción de
60 partes de metanol a 40 partes de agua con
O sin los gases inertes está deseado. El empaquetado
evaporator Constituye parte de el ciclo de desnudar .
El calor requirió para evaporar el metanol
Y el agua está proporcionada por un intercambiador de calor,
Cuál está enlazado a la primera etapa de absorción del.
Columna de absorción [62]. Después de pasar a través de
Un demister, la mezcla gaseosa es superheated
Con vapor y alimentado a el reactor, donde fluye
A través de un 25 – 30mm cama gruesa de cristales de plata.
Los cristales tienen una gama definida de partícula.
Medidas [63] y resto en un perforated bandeja, el cual es
Cubierto con una multa corrugated gauze, por ello permitting
Reacción óptima en la superficie. La cama.
Está colocado inmediatamente por encima de una caldera de agua
(Más fresco), el cual produce superheated vapor y
Simultáneamente enfría los gases de reacción calientes a un.
Temperatura de 150 ◦C correspondiendo a aquello de
El pressurized vapor (0.5MPa). El casi seco
Gas de los pases más frescos gasistas a la primera etapa
De un cuatro-escenificar columna de absorción empaquetada, dónde
El gas está enfriado y condensado . Formaldehído
Es eluted countercurrent para abrevar o a el circulando
Soluciones de formaldehído cuyas concentraciones
Aumento de escenificar para escenificar.
El producto que circula en la primera etapa
Puede contener 50 wt% formaldehído si la temperatura.
De el gasista dejando esta etapa está mantenida
En ca. 75 ◦C; esta temperatura proporciona suficiente
Energía de evaporación para el alimentar corriente en
El intercambiador de calor. El producto final contiene
40 – 55wt% formaldehído, cuando deseado, con un.
Media de 1.3 wt% metanol y 0.01 wt%
formic Ácido. La cosecha de el proceso de formaldehído
Es 89.5 – 90.5 mol %. Algunos de el fuera-gasistas es
Sacado al final de la cuarta etapa de la columna
[60] y está reciclado debido a su extremadamente abajo
Contenido de formaldehído (Higo. 1, la ruta indicó
Por dashed-líneas de puntos ). El residual fuera-gasista es
Alimentado a un generador de vapor, donde es combusted
[64] (neto calorific valor = 1970 kJ/m3). Con anterioridad a.
Combustión el gas contiene ca. 4.8 vol% CO2,
0.3 vol% CO, y 18.0 vol% H2 así como nitrógeno,
Agua, metanol, y formaldehído . El
combusted Fuera-gasista contiene ningún ambientalmente
Sustancias nocivas. El equivalente de vapor total
De el proceso es 3 t por tonelada de 100 wt%formaldehído.
Figura 1. Flowchart De producción de formaldehído por el
BASF Proceso
Un) Evaporator; b) Blower; c) Reactor; d) Caldera; e) Calor
Intercambiador; f) columna de Absorción; g) generador de Vapor;
h) Más fresco; i) Superheater
Reciclando esquemas : – ・ – ・ – fuera-gasista, – – – – formaldehído
Solución.
En un procedimiento alternativo a el fuera-gasista
Reciclando proceso (Higo. 1, dashed líneas) el
Solución de formaldehído de el tercio o cuarto.
La etapa de la torre de absorción está reciclada al.
evaporator; Una cantidad segura de vapor está utilizada
En el ciclo de evaporación. El vapor de resultar es
Combinado con el alimentar corriente a el reactor a
Obtener un optimal metanol : proporción de agua [65]. En
Este caso, la temperatura de la segunda etapa de
La columna de absorción es ca. 65 ◦C.
Formaldehído 9
Las cosechas de los dos procesos son similares
Y depender en el contenido de formaldehído del.
Recicló corrientes.
El tiempo de vida mediano de una cama de catalizador depende
En impurezas como materiales inorgánicos
En el aire y el metanol alimentan; envenenando efectos
Causado por algunas impurezas son parcialmente
Reversible dentro unos cuantos días. El tiempo de vida de
El catalizador es también adversamente afectado por largo
Exposición a excesivamente temperaturas de reacción alta
Y alto throughput índices porque la plata.
Los cristales entonces devenidos matted y causar un
Aumento en presión a través de la cama de catalizador. Esto
El efecto es irreversible y la cama de catalizador tiene que ser
Cambiado después de que tres a cuatro meses. El catalizador
Está regenerado electrolytically.
Desde entonces soluciones de formaldehído corroen carbono
Acero, todas las partes de el equipamiento de fabricación
Aquello está expuesto a soluciones de formaldehído tienen que
Ser hecho de una corrosión-aleación resistente, e.G., seguro
Tipos de acero inoxidable. Además, tubos
Aquello transporta el agua o los gases tienen que ser hechos de aleaciones.
Para proteger el catalizador de plata en contra metal
Envenenamiento.
Si el throughput y temperatura de reacción
Ha sido optimizado, la capacidad de un formaldehído
Aumentos de planta en proporción a el diámetro
De el reactor. El reactor sabido más grande
Aparece para ser que de BASF en la República Federal
De Alemania ; tiene un diámetro global
De 3.2m y una capacidad de producción de 72 000 t/un
(Calculado cuando 100 wt% formaldehído).
4.1.2. Conversión incompleta y
Distillative Recuperación ofMethanol
El formaldehído puede ser producido por oxidación parcial
Y distillative recuperación de metanol . Esto
El proceso está utilizado en empresas numerosas (e.G.,
ICI, Borden, y Degussa ) [66]. Cuando mostrado en
Figura 2, un alimentar mezcla de vapor de metanol puro
Y recientemente soplado-en el aire está generado en un
evaporator. El vapor de resultar está combinado con
Vapor, sometido a indirecto superheating, y
Entonces alimentado a el reactor. La mezcla de reacción
Contiene vapor y metanol sobrantes y es muy
Similar a aquel utilizado en theBASF proceso (cf. Sección
4.1.1). Los pases de vapor a través de un superficiales
Cama de catalizador de cristales de plata o a través de capas.
De plata gauze. La conversión es incompleta
Y la reacción tiene lugar en 590 – 650 ◦C, indeseable
Ser de reacciones secundarias suprimió
Por este comparativamente lowtemperature. Inmediatamente
Después de dejar la cama de catalizador, la reacción.
Los gases están enfriados indirectamente con agua , así
Generando vapor. El calor restante de reacción.
Es entonces sacado de el gas en un más fresco
Y está alimentado a el fondo de una absorción de formaldehído
Columna. En el agua-sección enfriada de
La columna , el bulk del metanol, agua, y
El formaldehído separa fuera. En la parte superior de la columna,
Todo el condensable porciones de el restantes
El formaldehído y el metanol están lavados fuera
De el gas de cola por countercurrent contacto con
processwater.Un42wt%solución de formaldehído
De el fondo de la columna de absorción está alimentado
A una columna de destilación equipada con un steambased
Intercambiador de calor y un reflux condensador.
El metanol está recuperado en la parte superior de la columna
Y está reciclado a el fondo del evaporator.Un
El producto que contiene hasta 55 wt% formaldehído
Y menos de 1wt% el metanol está tomado del.
Fondo de la columna de destilación y enfrió .
La solución de formaldehído es entonces normalmente alimentó
A un anión-unidad de intercambio para reducir su formic
Contenido de ácido a el nivel especificado de menos de.
50 mg/kg.
Si 50 – 55wt% formaldehído y no más
Que 1.5 wt%el metanol está requerido en el producto,
Adición de vapor está restringida y el proceso
Emplea un exceso más grande de metanol . La proporción.
De destiló metanol reciclado a metanol fresco
Entonces mentiras en la gama 0.25 – 0.5. Si un diluir
El producto que contiene 40 – 44wt% formaldehído
Está deseado, la energía-destilación intensiva de
El metanol puede ser reducido, dirigiendo a ahorros en
Vapor y poder así como reducciones en capitales
Coste. El fuera-gasista de la columna de absorción
Tiene una composición similar a aquello describió
Para el BASF proceso (en Sección 4.1.1). El
Fuera-gasista es tampoco liberado a la atmósfera
O es combusted para generar vapor, por ello evitando
Los problemas medioambientales causaron por residuales
Formaldehído. Alternativamente, el gas de cola de
La parte superior de el absorbedor puede ser reciclada a el reactor.
Este gas inerte, con vapor adicional, puede
Reducir el metanol sobrante necesitado en el reactor
Alimenta, consiguientemente proporcionando un más concentrado
Producto con menos gasto encima destilación.
La cosecha de el proceso es 91 – 92 mol %.
Variaciones de proceso para aumentar el incompleto
La conversión de metanol emplea oxidación de dos etapas
Sistemas [67]. El metanol es primero en parte
10 Formaldehído
Convertido a formaldehído , utilizando un catalizador de plata
En una temperatura comparativamente baja (e.G.,
600 ◦C). Los gases de reacción son posteriormente
Aire enfriado y sobrante está añadido para convertir el restante
El metanol en un segundo escenifica emplear
Cualquiera un óxido de metal (cf. Sección 4.2) o un más lejano
Cama de plata como catalizador.
Soluciones de formaldehído en metanol con un.
Relativamente contenido de marea alta puede ser producido directamente
Por oxidación de metanol y absorción en
Metanol [68]. Anhydrous Formaldehído alcohólico
Soluciones o soluciones de formaldehído alcohólico
Con un lowwater el contenido puede ser obtenido por
Mezclando un formaldehído altamente concentrado solución
Con el alcohol (ROH) y destilando fuera
Una mezcla –de agua del alcohol con un formaldehído bajo
Contenido. El formaldehído ocurre en el
Deseó soluciones en la forma de el hemiacetals
RO(CH2O)nH.
Figura 2. Flowchart De producción de formaldehído con recuperación.
De metanol por destilación
Un) Evaporator; b) Blower; c) Reactor; d) Caldera; e) Destilación
Columna; f) columna de Absorción; g) generador de Vapor;
h) Más fresco; i) Superheater; j) Anión-unidad de intercambio
4.2. Formox Proceso
En el Formox proceso, un óxido de metal (e.G., hierro,
Molibdeno, o óxido de vanadio) está utilizado cuando
Un catalizador para la conversión de metanol a
Formaldehído. Muchos tales procesos han sido
Patentado desde entonces 1921 [69]. Normalmente, el óxido
La mezcla tiene un Mo : Fe proporción atómica de 1.5 – 2.0,
Cantidades pequeñas de V2O5, CuO, Cr2O3, CoO, y
P2O5 es también presente [70]. Condiciones especiales
Está prescrito para ambos el proceso y la activación.
De el catalizador [71]. El Formox proceso
Ha sido descrito como oxidaciónde dos pasos reacción
En el estado gaseoso (g) cuál implica un
oxidized (KOX) Y un reducido (Krojo) catalizador
[72]:
CH3OH(g) +KOX →CH2O(g) +H2O(g) +Krojo
KRojo + 1/2 O2(g)→KOX ΔH =−159 kJ/mol
CH2O+ 1/2 O2_CO+H2O ΔH =−215 kJ/mol
En la gama de temperatura 270 – 400 ◦C, conversión
En la presión atmosférica es virtualmente
Completo. Aun así, la conversión es temperaturedependent
Porque en >470 ◦C el siguiente
Aumentos de reacción del lado considerablemente:
CH2O+ 1/2 O2_CO+H2O ΔH =−215 kJ/mol
La oxidación de metanol está inhibida por agua
Vapor. Un kinetic el estudio describe el índice de reacción.
A formaldehído por una ley de poder kinetic
Expresión de índice de la forma [230]
r=kPx
CH3OHPvO
2 PzH
2O

Dónde x = 0.94 •} 0.06; y = 0.10 •} 0,05 y z =

−0.45 •} 0.07. El índice es independiente del.
Formaldehído presión parcial. El medido
Energía de activación es 98 •} 6kJ/mol.
Cuando mostrado en Figura 3, el metanol alimenta es
Pasado a un vapor-calentado evaporator. Recientemente
Soplado-en aire y recicló fuera-gasista de la absorción
La torre es mixta y, si es necesario , preheated
Mediante la corriente de producto en un calor
Intercambiador antes de ser alimentado a el evaporator.
El gaseoso alimentar pases a través de catalizador-llenó.
Tubos en un reactor que intercambia calor. Un reactor típico
Para este proceso tiene una concha con un diámetro
De ca. 2.5m aquello contiene tubos sólo 1.0 – 1.5m
Formaldehído 11
En longitud. Un calor que hierve alto-aceite de transferencia circula
Fuera de los tubos y saca el calor de
Reacción de el catalizador en los tubos. El proceso
Emplea el aire sobrante y la temperatura es
Controlado isothermally a un valor de ca. 340 ◦C;
El vapor es simultáneamente generado en una caldera.
El metanol – de aire alimenta tiene que ser un inflamable
Mezcla, pero si el contenido de oxígeno está reducido a
ca. 10 mol% por parcialmente reemplazando aire con cola.
Gas de la torre de absorción, el contenido de metanol
En el alimenta puede ser aumentado sin formar
Una mezcla explosiva [73]. Después de dejar el
Reactor, los gases están enfriados a 110 ◦C en un heatexchange
Unidad y está pasado a el fondo de
Una columna de absorbedor. La concentración de formaldehído
Está regulado por controlar la cantidad de
processwater Añadió en la parte superior de la columna. El
El producto está sacado de el agua-circulación enfriada
Sistema en el fondo de la absorción
Columna y está alimentado a través de un anión-intercambio
Unidad para reducir el formic contenido de ácido. La final.
El producto contiene hasta 55 wt% formaldehído
Y 0.5 – 1.5 wt% metanol. El resultante
Gamas de conversión del metanol de 95 – 99 mol%
Y depende en la selectividad, actividad, y sitio
Temperatura de el catalizador, el ser último influyó
Por el índice de transferencia del calor y el throughput
Índice. La cosecha de planta global es 88 – 91 mol %.
Procesos bien sabidos que utilizan el Formox
El método ha sido desarrollado por Perstorp/
Reichhold (Suecia, Estados Unidos , Grandes
Gran Bretaña) [74], [75], Lummus (Estados Unidos )
[76], Montecatini (Italia) [77], e Hiag /Lurgi
(Austria) [78].
El gas de cola no quema por él porque lo
Consiste esencialmente de N2, O2, y CO2 con un.
Poco porcentaje de combustible componentes como.
dimethyl Éter, monóxido de carbono, metanol, y
Formaldehído. Combustión de Formox gas de cola
Para el propósito de generar el vapor no es económicamente
Justificable [79]. Dos métodos alternativos
De reducir la emisión atmosférica ha sido
Desarrollado. El fuera-gasista puede ser quemado cualquiera con
Combustible adicional en una temperatura de 700 – 900 ◦C
O en un catalítico incinerator en 450 – 550 ◦C.
Aun así, el sistema último emplea un intercambiador de calor
Y es único thermally self-suficiente si
Combustible suplementario para inicio-arriba está proporcionado y
Si una proporción anormal de oxígeno : combustible
Los componentes está utilizado [80].
Figura 3. Flowchart De producción de formaldehído por el Formox
Proceso
Un) Evaporator; b) Blower; c) Reactor; d) Caldera; e) Calor
Intercambiador; f) columna de absorción del Formaldehído; g) Circulación
Sistema para calor-aceite de transferencia; h) más Fresco; i) Anionexchange
Unidad
4.3. Comparación ofPr ocess Economía
Considerando los aspectos económicos de el tres
Procesos de formaldehído en práctica, deviene
Obvio que la medida de la planta y el coste de
El metanol es de importancia grande. Generalmente, el
Formox El proceso prueba para ser ventajoso considerando
La cosecha de formaldehído realizable.Aun así,
En comparación con la plata procesa esto
El proceso reclama una planta más grande e inversión más alta
Costes. Para el propósito de una comparación de coste,
Un estudio estuvo emprendido basado en el coste
De ser de metanol $ 200 /t y una producción de planta
Capacidad de 20,000 t/un de 37%formaldehído
(Calculado 100 %) [1]. Mesa 5 summarizes el
Dato económico. Según este dato la plata.
Proceso, sin la recuperación de metanol.
(Costado de formaldehído $ 378/t), ofertas la mayoría de.
Costes de producción favorable, seguidos por el Formox
Proceso ($ 387/t) y el proceso de plata con
12 Formaldehído
Mesa 5. Comparación de factores económicos en procesos de producción del formaldehído [1]
Conversión de metanol completo
(BASF Proceso)
Conversión incompleta y
Recuperación de metanol
Formox
Proceso
Inversión capital total,
$ 106
6.6 8.6 9.6
Consumo de metanol,
t/t
1.24 1.22 1.15
Materiales crudos, $/t 255 252 227
Metanol 250 247 232
Catalizador y sustancias químicas 5 5 7
Byproduct Crédito (vapor) no mencionó no mencionado 12
Utilidades, $/t 12 20 13
LP Vapor 3.4 9.5
Power adquirió 3.4 4.3 8.0
Enfriando agua 2.9 2.8 4.0
Agua de proceso 2.4 3.3 1.0
Costes variables, $/t 267 272 240
Costes fijos directos, $/t 27 29 30
El total destinó fijado
Costes, $/t
18 20 21
Coste de dinero efectivo total, $/t 312 321 291
Depreciación, $/t 33 43 48
Costado de producción , $/t 345 364 339
Regreso de capital total
Inversión (ROI), $/t
33 43 48
Costado de producción y
ROI, $/t
378 407 387
Recuperación ($ 407/t). Los dos procesos últimos producto
Un producto con 1% < metanol mientras que
El contenido de metanol en el proceso de plata sin
Mentiras de recuperación entre 1–5%.
El estudio toma a consideración el beneficio
De la producción de vapor sólo en el caso del.
Formox Proceso. Si la producción de vapor está incluida
En el proceso de plata (3 t por tonelada CH2O
Sin y 1.5 t por tonelada CH2O con metanol
Recuperación) resultados mejores que demostró
En Mesa 5 puede ser obtenido (costes por tonelada $ 24
Y $ 12 más bajo, respectivamente). La capacidad probada
Límites de una planta con único un reactor
Es aproximadamente 20 000 t/un (calculado 100 %) con el.
Proceso de óxido del metal y aproximadamente 72 000 t/un con
El proceso de plata.
La característica clave de el BASF proceso para el
Producción de 50 wt% el formaldehído es un líquido
Sistema de circulación en qué calor del.
Unidad de absorción de la planta está transferida a un.
stripper Columna para vaporizar el agua –de metanol
Alimenta. Por tanto, el exceso de productos del proceso
Vapor, con ahorros simultáneos en coolingwater.
Operación de planta e inicio-arriba es sencillo; el
La planta puede ser retomada después de un shutdown o después de que
Desglose a escaso, tan mucho tiempo como las temperaturas
En el ciclo de desnudar queda alto. El BASF
El proceso tiene muchos otras ventajas. Formaldehído
Está obtenido de un pase solo del metanol
A través del catalizador. Si un formaldehído más bajo
La concentración está necesitada (e.G., 40 wt %) el
La cosecha puede ser aumentada por emplear un feedstock
De suitably pretreated metanol acuoso crudo
En vez de metanol puro (cf. Sección 4.1.1).
Deacidification Mediante intercambiadores de ión es
No necesario. El fuera-gasista no presenta cualquiera
Problemas porque está quemado como gas de combustible en
Estaciones de poder para generar vapor o vapor y
Poder. El catalizador puede ser intercambiado dentro
8 – 12 h de plantar shutdown para retomar y puede ser
Regenerado completamente con pérdida pequeña. La planta.
Es compacto debido a el volumen pequeño de gasista aquello es
Utilizado y los requisitos espaciales bajos; ambos factores
Resultado en costes de inversión capitales bajos.
Procesos de producción del formaldehído basaron
En conversión de metanol incompleto emplea un
Columna de destilación final para recuperar el metanol
Y concentrar el formaldehído. Cuando mostrado en
Mesa 5, esto significa que más vapor y enfriamiento.
El agua está consumida que en el BASF proceso.
El BASF el proceso tiene un un poco más bajo
La cosecha pero todos otros aspectos son aproximadamente comparable.
Otras características distintivas de el incompletos
La conversión de metanol es el relativamente
Cantidad grande del vapor directo introducido al.
Formaldehído 13
feedstock Y la temperatura de reacción más baja,
Qué dar una cantidad un poco más grande de hidrógeno.
En el fuera-gasista con un neto calorific valor de
2140 kJ/m3. El ión adicional-unidad de intercambio
También aumenta costes de producción.
El Formox el proceso utiliza aire sobrante en el
El metanol alimenta mezcla y requiere al menos.
13 mol de aire por topo de metanol . Un inflamable
La mezcla está utilizada para la conversión catalítica.
Incluso con reciclaje gasista, el proceso tiene que manejar
Un volumen sustancial de gasista, el cual es 3 – 3.5
Tiempo el flujo gasista en una plata-catalyzed proceso.
Así, el equipamiento tiene que tener una capacidad grande
Para acomodar el flujo gasista más alto. El principal
Desventaja de el Formox el proceso es que el
Fuera-gasista es noncombustible, causando sustancial
Costes en controlar contaminación medioambiental. A
Reduce contaminación de aire a los niveles obtuvo en el
Plata-catalyzed procesos, un Formox la planta tiene que
Quemadura el gas de cola con azufre -combustible libre, con o.
Sin regeneración parcial de energía por medios
De producción de vapor. Ventajas de el proceso
Es su reacción muy baja temperatura, el cual permite
Selectividad de catalizador alto, y el muy sencillo
Método de generación de vapor. Todos estos aspectos
Malo en proceso controlado fácilmente. Las plantas basaron
En esta tecnología puede ser muy pequeña con anual.
Capacidades de unas cuantas toneladas de millar. Como resultado ,
Las plantas que emplean Formox oxidación de metanol
Es más generalmente encontrado por todas partes
El mundo . Aun así, si las capacidades más altas son
Requerido y un número pequeño de reactores tiene que ser
Arreglado en paralelo , el dato económico favorece el
Los procesos que emplean un catalizador de plata.
A pesar de que aproximadamente 70% de existir.
Las plantas utilizan el proceso de plata, en el 1990s nuevo
Contratos de planta han sido dominados por el
Tecnología de óxido del metal [1].
4.4. Destilación ofAqueous
Soluciones de formaldehído
Desde entonces formaldehído polymerizes en soluciones acuosas,
El contenido de monómero y por ello el vapor
Presión del formaldehído durante destilación es
Determinado por el kinetics de el asoció reacciones.
Vacuum La destilación produce un más concentrado
Producto inferior y puede ser llevado a cabo en un
Temperatura baja, un vapor extremadamente bajo presión,
Y un valor de pH del ácido de 3 – 3.4 [81]. Aun así,
Los índices de destilación son abajo, haciendo este
Procedimiento uneconomical.
Alto-destilación de presión en 0.4 – 0.5MPa
Y encima 130 ◦C con productos de columnas largas
Un producto elevado relativamente concentrado. Eficacia
Es alto, pero las cosechas están limitadas debido a el
Formación de metanol y formic ácido vía el
Cannizzaro Reacción [82].
Si soluciones de formaldehído están sometidas a
Destilación lenta en presión atmosférica sin
refluxing, el distillate tiene un formaldehído más bajo
Contenido que el producto inferior [21]. Si el
condensate Es refluxed, la proporción de condensate.
(reflux) A distillate determina el formaldehído
Contenido de el distillate sacado [81].
En el caso de soluciones de formaldehído acuoso
Aquello contiene metanol, un virtualmente metanol-
El producto libre puede ser obtenido por utilizar destilación
Columnas con un número grande de platos.
Y un relativamente alto reflux proporción. El producto es
Tomado de el fondo de la columna [83].
4.5. Preparación ofLiquid Monomeric
Formaldehído
Dos métodos han sido descritos para la preparación
De líquido monomeric formaldehído de
paraformaldehyde, el primero estuvo desarrollado por
F. Walker [11] y el segundo por R. Spence
[84]. En el método de Walker , formaldehído líquido
Está preparado por vaporizar alkali-precipitado α-
polyoxymethylene. El vapor resultante es entonces
Condensado y el líquido crudo condensate es
redistilled. El proceso está actuado en un aparato
Hecho de Pyrex vaso. Un tubo de vaporizar.
Está cobrado a aproximadamente un-medio su altura con el.
Polímero. El sistema exhaustivamente secado es entonces
flushed Con nitrógeno seco. El tubo de vaporizar.
Está calentado a 150 ◦C en un baño de aceite y el condensando
El tubo es chilled en un baño de carbono sólido
Dióxido y metanol . El polímero está vaporizado
En una corriente lenta de nitrógeno por gradualmente
Levantando la temperatura . Formación de polímero.
En las paredes de tubo está minimizada por winding cable
Alrededor de los tubos y calentando con electricidad . El
Producto líquido crudo, el cual es opalescent debido a.
Polímero precipitado, es entonces destilado en un lento
Corriente de nitrógeno .
Según el método de Spence ,
paraformaldehyde Está secado sobre sulfuric ácido en
14 Formaldehído
Un vacuum desiccator e introducido a una destilación
flask. Este flask está conectado a un vaso
Condensador vía tubos de vaso con relativamente mucho tiempo
hairpin Gira diseñado para separar rastros ofwater
(Higo. 4). El sistema es primero evacuado por medios
De una bomba de difusión del mercurio, y la destilación.
flask Es entonces calentado a 110 ◦C en un baño de aceite a
Saca rastros de oxígeno . El distillate está calentado
Eléctricamente a 120 ◦C cuándo fluye a través del.
Partes superiores de el hairpin vueltas; en las partes más bajas
De los bucles, está enfriado a −78 ◦C mediante un
Enfriando baño. Después del valve a la bomba está cerrada
Y el condensador flask está enfriado en aire líquido,
Un producto sólido incoloro condensa. La ensenada.
Y outlet tubos de el condensador flask es entonces
Sellado con una llama. Los contenidos de el condensando
flask Licuar cuándo cuidadosamente calentó.
El procedimiento puede ser repetido para obtener un incluso
Sustancia más pura. El formaldehído líquido que es
Preparado no polymerize fácilmente y, cuando
Vaporizado, deja sólo rastros muy pequeños de poliméricos.
Producto.
Figura 4. Aparato para la preparación de líquido monomeric
Formaldehído
Un) Destilación flask; b) tubo de Vaso con hairpin vueltas; c) Condensador;
d) Lana de vaso
5. Protección medioambiental
Tan ya declarado, el formaldehído es ubiquitously
Presente en la atmósfera [85]. Está liberado a
La atmósfera a raíz de la combustión ,
Degradación, y descomposición fotoquímica
De materiales orgánicos. El formaldehído es también continuamente
Degradado a dióxido de carbono en procesos
Aquello está influido por sol y por.
Óxidos de nitrógeno. El formaldehído lavado fuera de.
El aire por lluvia está degradado por bacterias (e.G.,
Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens) a
Dióxido de carbono de forma y agua [86].
La fuente importante de formaldehído atmosférico
Es la oxidación fotoquímica e incompleto
Combustión de hidrocarburos (i.e., metano
U otros gases, madera, carbón, aceite, tabaco, y
Gasolina). Consiguientemente, el formaldehído es un componente
De automovilístico y la aeronave agota fumes y
Es presente en cantidades considerables en fuera-gases
De calentar plantas e incinerators. El principal
Fuentes de emisión de formaldehído son summarized
En Mesa 6.
Mesa 6. Fuentes emitting formaldehído a la atmósfera [87]
Nivel de Formaldehído de fuente de emisión
Combustión gasista natural
Electrodomésticos de casa y
Equipamiento industrial 2400 – 58 800 g/m3
Power planta 15 000 g/m3
Plantas industriales 30 000 g/m3
Combustible-combustión de aceite 0.0 1.2 kg/aceite de barril
Combustión de carbón
Bituminoso <0.005 1.0 g/carbón de kg
Antracita 0.5 kg/de g carbón
Power planta, industrial,
Y anuncio.
Combustión 2.5 mg/carbón de kg
Residuos incinerators
Municipal 0.3 0.4 g/residuos de kg
Pequeño doméstico 0.03 6.4 g/residuos de kg
Backyard (Residuos de jardín) hasta 11.6kg/de g residuos
Refinerías de aceite
Catalítico agrietando unidades 4.27 barrilde kg aceite
Thermofor Unidades 2.7 barrilde kg aceite
Automotive Fuentes
Automóviles 0.2 1.6 g/L combustible
Diesel Motores 0.6 1.3 g/L combustible
Aeronave 0.3 0.5 g/L combustible
El formaldehído en el agotar gases de motor
Los vehículos está producido debido a combustión incompleta
De combustible de motor. El formaldehído puede ser
Producido directamente o indirectamente . En el indirecto
Ruta, el unconverted los hidrocarburos experimentan
Descomposición fotoquímica subsiguiente en el
Atmósfera para producir formaldehído como un intermedio
[88]. La concentración de formaldehído.
Es más alto encima densamente pobló regiones
Que por encima de los océanos cuando mostrados en Mesa 7 [89].
Según un 1976informe de el EPA [89], el
Proporciones del formaldehído en aire ambiental es
Derivado de las fuentes de emisión principales como sigue :
Agota gases de vehículos de motor y
Aviones (producción directa) 53 – 63%
Reacciones fotoquímicas (derivados principalmente
De hidrocarburos en agotar gases) 19 – 32%
Calentando plantas, incinerators, etc. 13 – 15%
Petroleum Refinerías 1–2%
Producción de formaldehído planta 1%
Formaldehído 15
Formaldehído en limitó las áreas proviene.
Las fuentes siguientes:
1) Fumando de cigarrillos y productos de tabaco
[88], [90], [91]
2) Urea--, melamina--, y fenol –
Resinas de formaldehído en tablero de partícula y
Mobiliario de contrachapado
3) Urea – espuma de formaldehído insulation
4) Abierto fireplaces, especialmente fuegos gasistas y
Estufas
5) Disinfectants y esterilización de superficies grandes
(e.G., pisos de hospital)
Mesa 7. Geographical Distribución de formaldehído en aire ambiental
Formaldehído de ubicación
Concentración (max.), ppm ∗
Aire por encima de los océanos 0.005
Aire encima tierra 0.012
Aire en ciudades alemanas
Circunstancias normales 0.016
Densidad de tráfico alto 0.056
Aire en Los Ángeles (antes de que 0.165
La ley en combustión catalítica
De agotar gases
Vino a efecto )
∗ 1 ppm = 1.2 mg/m3
Las fuentes que generan el formaldehído tiene que ser
Diferenciado a aquel qué formaldehído de liberación
Para un periodo definido, casos (1), (4), y
(5) y aquellos cuáles liberan gas de formaldehído
Continuamente, i.e., descomposición de resinas tan en
Casos (2) y (3). Muchos controles han sido
Emitido para limitar contaminación de la atmósfera con
Formaldehído en ambas aplicaciones generales y especiales.
[92]. Protección en contra contaminación de
El entorno con formaldehído tiene que ser aplicado
Con atención prevista a sus fuentes.
La limitación más eficaz de atmosférico.
La contaminación con formaldehído es la observación estricta
De el máximo allowable concentración
indoors Y al aire libre. Un máximo workplace
Concentración de 0.5 ppm (0.6mg/m 3) tiene, para
Ejemplo, sido establecido en la República Federal
De Alemania [93]. Otros valores de límite y
Valores de guía han sido especificados para formaldehído
Niveles en aire exterior e interior. Emisión
Límites para stationary las instalaciones también han sido
Establecido y controles para productos específicos
Ha sido formulado. Mesa 8 da una encuesta de
Los controles válidos en algunos países de theWestern.
Mundo en 1987.
En la República Federal Alemana.
Niveles de formaldehído y las emisiones están sometidos
A stringent controles. Las plantas que operan con
El formaldehído tiene que conformar a la emisión de planta
Los controles introdujeron en 1974 cuáles limitan
Formaldehído en fuera-gases a un máximo de
20 mg/m3 para masa flowrates de 0.1 kg/h o más.
[94]. Esto presupone un cerrado manejando procedimiento.
Por ejemplo , transferencia y relleno industriales
De soluciones de formaldehído está llevada a cabo por utilizar
Compensación de presión entre comunicar
Barcos. Caudal de formaldehído a wastewater.
En Alemania está regulada por lawsince él endangers
Agua y es tóxico a animales pequeños [95].
El formaldehído es, aun así, fácilmente degradado por
Bacterias en nonsterile, agua natural [96].
Un límite máximo de 0.1 formaldehído de ppm
En interior viviente y áreas de recreación tiene
Sido recomendado por el BGA (alemán Federal
Oficina de salud) [97]. Para evitar inaceptable
Concentraciones de formaldehído en aire de habitación, el
El instituto alemán para Ingeniería Estructural tiene
Emitió directrices para clasificar tablero de partícula
A categorías de emisión E1, E2, y E3, clase
E3 habiendo la emisión más alta [98]. El más bajo
Clase (E1) está dejado un formaldehído máximo
Emisión de 0.1 ppm y un formaldehído máximo
Contenido de 10 mg por 100 g de absolutamente.
Tablero seco (cuando medido por el ALBOROTO EN-120
perforator Método) [99]. Además, los usos
Y aplicaciones de urea – espumas de formaldehído,
Cuáles suelen alguna extensión para el calor insulation
De paredes de cavidad, ha sido controlado por
ALBOROTO 18 159 [99] desde entonces 1978. Ningún formaldehído
La emisión es permitted después de la construcción tiene
Secado.
Humo de cigarrillo contiene 57 115 ppm de
Formaldehído y hasta 1.7 mg de formaldehído.
Puede ser generado mientras un cigarrillo está fumado.
Si cinco cigarrillos están fumados en un 30m3 habitación,
Con un aire bajo-índice de cambio de 0.1 (i.e., 10 %) por
Hora, la concentración de formaldehído logra
0.23 ppm [88], [91].
La protección mejor en contra acumulación
De formaldehído en limitó los espacios es, aun así,
Ventilación apropiada. El olor fuerte de
El formaldehído es perceptible en concentración baja
Y así proporciona aviso adecuado de su.
Presencia. Si todo fabricando y aplicación.
Los controles son estrictamente emisiónobservada, posible
De formaldehído de productos de consumidor
16 Formaldehído
Mesa 8. Los controles internacionales que restringen niveles de formaldehído
Producto de límite de Emisión de país-controles específicos
Aire exterior, ppm aire Interior, ppm
Canadá 0.1 (1982) Urea – formaldehído (UF) espuma insulation prohibió. Programa voluntario de
Fabricantes de tablero de la partícula para reducir emisión, ningún límite superior. Inscripción
De agentes de control de la infección
Dinamarca 0.12 (1982) Directrices para tablero de partícula: max. 10 mg/100 g de absolutamente tablero seco
(perforator Valor). Directrices para mobiliario e in situ UF espuma. Cosmético
Controles. Prohibido para desinfectar ladrillos, madera, y textiles si hay
Contacto con alimentario.
Federal
República de
Alemania
0.02 (MIKD, 1966) un
0.06(MIK K, 1966) b
0.1 (1977) clasificación de tablero de la Partícula. Directrices (GefStoffV, Gefahrstoffverordnung)
Para madera y mobiliario : límite de emisión superior 0.1 ppm, correspondiendo a
10 mg/100 mg de absolutamente tablero seco (perforator valor); detergentes, limpieza
Agentes, y acondicionadores : límite superior 0.2 %; textiles: marcaje obligatorio si
Contenido de formaldehído >0.15 %. Directrices para in situ UF espuma: límite superior
0.1 ppm. Controles cosméticos
Finlandia 0.12 0.24 para pre
1983 edificios (1983)
Límite superior para tablero de partícula: 50 mg/100 g absolutamente tablero seco (perforator
Valor). Prohibido como un aditivo en hairsprays y antiperspirants . Directrices
Para cosméticos, pero hasta ahora (1987) ningún EEC directivas
Gran Bretaña límite Superior para tablero de partícula : 70mg/100 g de absolutamente tablero seco
(perforator Valor)
Italia 0.1 (1983) controles Cosméticos (julio 1985)
Japón Prohibió como un aditivo en comidas, embalaje alimentario, y pinturas . Directrices para
Tablero de partícula, textiles, coberturas de pared, y adhesives.
El
Netherlands
0.1 obligatory para
Escuelas y alquiló.
Alojamiento
(1978)
Estándar de calidad de tablero de partícula en una base voluntaria: límite superior 10 mg/100 g
De absolutamente seco boad (perforator valor). Controles de tablero de la partícula en
Preparación
Suecia 0.4 – 0.7 (1977) tablero de Partícula y estándares de calidad del contrachapado: límite superior 40 mg/100 g de
Absolutamente tablero seco (perforator valor)
Suiza 0.2 (introducido 1984,
Vino a fuerza 1986)
Estándar de calidad de tablero de partícula en una base voluntaria: límite superior 10 mg/100 g
De absolutamente tablero seco (perforator valor, Oct. 1985); símbolo de calidad “Lignum
CH 10”
Controles de España para in situ UF espuma (1984): límite superior 1000 g/m3 0.8 ppm, 7
Días después de que instalación; 500 g/m3 0.4 ppm, 30 días después de que instalación
Estados Unidos 0.4 (Minnesota,
1984) c 0.4
(Wisconsin, 1982) c
UF Espuma insulation prohibió en Massachusetts, Connecticut, y Nuevo
Hampshire; Límite superior para existir UF-insulated casas en Massachusetts
0.1 ppm (1986). FDA Límite para nailhardening preparaciones:
5%. Departamento de albergar y desarrollo urbano (HUD) directrices para
Emisión de particleboard y contrachapado para la construcción de móvil.
Casas: límite superior 0.3 ppm.
Un MIKD=Máximo allowable concentración para constante immission (valor anual malo).
b MIKK=Máximo allowable concentración para corto-plazo immission (30 min o 24 h).
c Reemplazó por HUD estándares de producto, 1985.

Es muy abajo y no por tanto constituir un

Salud humana hazard.
Concentraciones de formaldehído en cosméticos
Los productos han sido limitados desde entonces 1977, ellos
Tiene que ser apropiadamente labeled si contienen
>0.05 wt% formaldehído [100]. Bajo este
Nivel, el formaldehído no causa reacciones alérgicas
Incluso en temas sensibles.
6. Especificaciones de calidad y
Análisis
6.1. Especificaciones de calidad
El formaldehído es comercialmente disponible principalmente
En la forma de un acuoso (generalmente
30 – 55wt%) solución, y en forma sólida cuando
paraformaldehyde O trioxane (cf. Chap. 11).
Soluciones de formaldehído contienen 0.5 – 12wt%
Metanol u otro añadió estabilizadores (ve
Chap. 7). Tienen un pH de 2.5 – 3.5, el ácido
La reacción que se debe a la presencia de formic.
Ácido, formado de formaldehído por el Cannizzaro
Reacción. Las soluciones pueden ser temporalmente
Neutralizado con intercambiadores de ión. Producto típico
Especificaciones para formulaciones en el europeo
El mercado está listado en Mesa 9. Otros fabricantes'
Las especificaciones están descritas en [102–
108].
6.2. Análisis
La reactividad química de formaldehído proporciona
Una gama ancha de métodos potenciales para su
Formaldehído 17
Mesa 9. Especificaciones típicas de soluciones de formaldehído comercial [101]
Contenido de Metanol del formaldehído Formic ácido yoron Densidad de contenido Estabilizador Añadido
Contenido, wt% (max), wt% contenido (max), (max), mg/kg
mg/Kg t, ◦C g/mL
30 1.5 150 0.8 20 1.086– 1.090
37 1.8 200 1 20 1.107 – 1.112
37 8 – 12 200 1 20 1.082 1.093 Metanol
37 1.8 200 1 20 1.108 – 1.112 Isophthalobisguanamine,
100 mg/kg
50 2.0 200 1 55 1.126– 1.129
50 2.0 200 1 40 1.135 – 1.138 Isophthalobisguanamine,
200 mg/kg
Determinación cualitativa y cuantitativa en soluciones
Y en el aire.
Métodos cualitativos. Detección cualitativa
Del formaldehído es principalmente por colorimétrico
Métodos, e.G., [109], [110]. Schiff Es
fuchsin – bisulfite El reactivo es un reactivo general
Utilizado para detectar aldehídos. En la presencia de
Ácidos fuertes, reacciona con formaldehído para formar
Un tinte violeta azulado específico. El límite de detección es
ca. 1 mL/m3. Métodos de detección cualitativos más lejanos
Está descrito en [111].
Métodos cuantitativos. Lata de formaldehído
Ser quantitatively determinado por cualquier físico
O métodos químicos.
Métodos físicos. Determinación cuantitativa
De soluciones acuosas puras de formaldehído.
Puede ser llevado a cabo rápidamente por medir
Su gravedad específica [27]. Cromatografía gasista
[112], [113] y alto-presión cromatografía líquida
(HPLC) [114–116] también puede ser utilizado
Para determinación directa.
Métodos químicos. El más importante
Métodos químicos para determinar formaldehído
Es summarized en [111]. El sodio
sulfite El método es más generalmente utilizó. Esto
El método estuvo desarrollado por Lemm´e [117] y
Era posteriormente mejorado por Seyewetz y
Gibello [118], Stadtler [119], y otros . Él
Está basado en el cuantitativo liberation de sodio.
El hidróxido producido cuándo el formaldehído reacciona
Con sodio sobrante sulfite:
CH2O+Na2ASÍ QUE3+H2O→HOCH2ASÍ QUE3Na + NaOH
El stoichiometrically hidróxido de sodio formado
Está determinado por titration con un ácido [27].
El formaldehído en aire puede ser determinado abajo
A concentraciones en L/m3 gama con el.
Ayuda de aparato de muestreo gasista [120], [121]. En
Este procedimiento, el formaldehído está absorbido de
Un volumen definido de aire por un líquido de lavado y es.
Determinado quantitatively por un método adecuado.
La determinación cuantitativa de formaldehído.
En aire por el sulfite/pararosaniline el método está descrito
En [122].
Una manera adecuada de comprobar el workplace
La concentración de formaldehído es para tomar un pertinente
Muestra para determinar la exposición de un particular
Persona y para utilizar esto en combinación
Con el pararosaniline método. La prueba líquida
La solución está transportada en un leakproof botella de lavado
[111]. Un tubo de muestreo comercial [123],
[124] también puede ser utilizado , en qué el formaldehído
Está convertido a 3-benzyloxazolidine durante
Muestreo. La evaluación está llevada a cabo por cromatografía gasista.
Las medidas continuas son necesarias
Para determinar exposiciones de cumbre, e.G., por el
pararosaniline Método cuando descrito en [125].
7. Almacenamiento y Transporte.
Con una disminución en temperatura y/o un aumento
En concentración, formaldehído acuoso
Las soluciones tienden para precipitar paraformaldehyde.
Por otro lado , cuando los aumentos de temperatura,
Tan hace la tendencia para formar formic ácido. Por tanto,
Una temperatura de almacenamiento apropiada tiene que
Ser mantenido (Mesa 10). La adición de estabilizadores.
Es también aconsejable (e.G., metanol, etanol,
propanol, o butanol). Aun así, estos alcoholes
Puede ser utilizado sólo si nointerfieren
Con procesamiento más lejano, o si pueden serseparados
Fuera; otherwise, problemas de efluente pueden ser
Encontrado.
18 Formaldehído
Los muchos compuestos utilizaron para estabilizar
Soluciones de formaldehído incluyen urea [126],
Melamina [127], hidrato de hidrazina [128], methylcellulose
[129], guanamines [130], y bismelamines.
[33]. Por ejemplo , por añadir tan poco
Cuando 100 mgof isophthalobisguanamine [5118-80-
9] por kilogramo de solución , un 40-wt%formaldehído
La solución puede ser almacenada para al menos 100 d
En 17 ◦C sin precipitación de paraformaldehyde ,
Y un 50-wt% lata de solución del formaldehído
Ser almacenado para al menos 100 d en 40 ◦C [32].
Mesa 10. Temperaturas de almacenamiento para soluciones de formaldehído comercial
Almacenamiento de Metanol del formaldehído
Contenido, wt% contenido, wt% temperatura, ◦C
30 ≤ 1 7 – 10
37 <1 35
37 7 21
37 10 – 12 6 – 7
50 1 – 2 45 ∗
50 1 – 2 6 0 – 6 5
∗ Estabilizado con 200 mg/kg de isophthalobisguanamine.
El formaldehído puede ser almacenado y transportó.
En los contenedores hicieron de acero inoxidable, aluminio,
Esmalte, o resina de poliéster. Contenedores de hierro tacharon
Con epoxide la resina o el plástico también pueden ser utilizados ,
A pesar de que contenedores de acero inoxidable están preferidos,
Particularmente para concentraciones de formaldehído más alto.
Barcos desprotegidos de hierro , cobre,
Níquel, y aleaciones de zinc no tienen que ser utilizadas .
El centellear punto de soluciones de formaldehído
Es en la gama 55 – 85 ◦C, según su
Concentración y contenido de metanol. Según
A controles alemanes para sustancias peligrosas
(Gefahrstoffverordnung, Apéndice 6)
Y Apéndice 1 de el EEC directrices para peligrosos
Sustancias, soluciones de formaldehído acuoso
Utilizado como materiales laborables que contiene ≥
1 wt% del formaldehído tiene que ser apropiadamente
labeled. El hazard clasificaciones para el transporte
De soluciones de formaldehído acuoso con un.
Centellea punto entre 21 y 55 ◦C conteniendo
>5wt% formaldehído y 35 < wt% metanol
Es como sigue [131]:
GGVS/GGVE, ADR/Clase LIBRADA 8, número 63 c
CFR 49: 172.01 inflamable
Líquido
IMDG Código (GGVSee) Clase 3.3
Núm. de ONU 1198
Soluciones de formaldehído con un centellear punto
>61 ◦C y soluciones de formaldehído acuoso
Con un centellear punto >55 ◦C aquello contiene >5wt%
Formaldehído y 35 < wt%el metanol está clasificado
Como sigue :
GGVS/GGVE, ADR/Clase LIBRADA 8, número 63 c
CFR 49: 172.01 combustible
Líquido
IMDG Código (GGVSee) Clase 9
Núm. de ONU 2209
8. Usos
El formaldehído es uno de las sustancias químicas más versátiles
Y está empleado por el químico y otro.
Industrias para producir un virtualmente unlimited número
De los productos indispensables utilizaron en vida diaria
[132].
Resinas. Las cantidades más grandes de formaldehído.
Está utilizado para producir condensates (i.e.,
Resinas) con urea, melamina, y fenol y,
A una extensión pequeña, con sus derivados (ve
También →Resinas Aminos; →Resinas Fenólicas;
→Resinas, Sintéticos). La parte principal de estos.
Las resinas está utilizada para la producción de adhesives.
E impregnando resinas, los cuales están empleados
Para fabricar tableros de partícula, contrachapado, y
Mobiliario. Estos condensates es también empleó
Para la producción de curable molding materiales;
Materiales tan crudos para recubrimiento de superficie y cuando
Nitrógeno de liberación controlada fertilizers. Son
Utilizado como auxiliares en el textiles, piel, goma,
E industrias de cemento. Los usos más lejanos incluyen
binders Para arena de fundición, rockwool y glasswool.
Esteras en materiales aislantes, papel abrasivo,
Y forros de freno. Una cantidad muy pequeña de
urea – Formaldehído condensates está utilizado en el
Fabricación de espumó resinas (→Espumó Plásticos,
Chap. 4.4.,→Espumó Plásticos, Chap. 4.5.,
→Espumó Plásticos, Chap. 4.6.) Aquello tiene aplicaciones
En el sector minero y en el aislante
De edificios .
Uso como un Intermedio. Aproximadamente 40% del.
Producción de formaldehído total está utilizada como un intermedio
Para synthesizing otros compuestos químicos,
Muchos de los cuales están hablados bajo separados
keywords. Al respecto , formaldehído
Es irreplaceable como C1 edificio bloque. Es,
Por ejemplo , utilizado a synthesize 1,4-butanediol
[110-63-4], trimethylolpropane [77-99-6], y
neopentyl Glicol [126-30-7], los cuales están empleados
En la fabricación de polyurethane.
Formaldehído 19
Y plásticos de poliéster, recubrimientos de resina sintética,
Sintético lubricando aceites, y plasticizers .
Otros compuestos produjeron de formaldehído.
Incluye pentaerythritol [115-77-5] (empleado
Principalmente en materiales crudos para recubrimientos de superficie
Y en explosivos permisibles) y hexamethylenetetramine.
[100-97-0] utilizó como entrecruzamiento
Agente para formaldehído de fenol condensates
Y explosivos permisibles).
El complexing agentes nitrilotriacetic ácido
[139-13-9] (NTA) y ethylenediaminetetraacetic.
Ácido [60-00-4] (EDTA) está derivado de
Formaldehído y es componentes de modernos.
Detergentes. La demanda para formaldehído para
La producción de 4,4_-diphenylmethane diisocyanate
[101-68-8] (MDI) firmemente está aumentando.
Este compuesto es un elector de polyurethanes.
Utilizado en la producción de espumas blandas y rígidas.
Y, más recientemente, cuando un adhesivo y para vinculación
Tableros de partícula.
El tan-llamado polyacetal plásticos
(→Polyoxymethylenes) Produjo por polimerización
Del formaldehído cada vez más está siendo
Incorporado a automóviles para reducir su
Peso y, por ello, consumo de combustible. Son
También utilizado para fabricar importante funcional
Componentes de audio y electrónica de vídeo
Equipamiento [232].
El formaldehído es también un bloque de edificio para
Los productos utilizaron para fabricar tintes, tanning
Agentes, dispersión y precursores de plásticos, extracción
Agentes, agentes de protección del cultivo, animal
Alimenta, perfumes, vitaminas, flavorings, y fármacos .
Uso directo. Sólo una cantidad muy pequeña de
El formaldehído está utilizado directamente sin más lejano
Procesamiento. En la República Federal Alemana ,
ca. 8000 t/un está utilizado de este modo , el cual corresponde
A ca. 1.5%de producción total. Está utilizado
Directamente como corrosión inhibitor, en la industria de metal
Cuando una ayuda en acabado de espejo y galvanoplastia ,
En el electrodeposition de imprimió circuitos,
Y en la industria fotográfica para película
Desarrollo. Aun así, formaldehído como tal
Está utilizado principalmente para preservación y desinfección ,
Por ejemplo , en medicina para desinfectar hospital
wards, preservando especímenes, y como disinfectant
Contra atleta pie (→Disinfectants).
La higiene moderna requiere conservantes y
disinfectants Para impedir el crecimiento de microorgansims.
Cuáles pueden producir sustancias que poder
Ser extremadamente nocivo a hombre . Cuando un antimicrobial
Agente, el formaldehído muestra muy poco lado
Efectos, pero tiene un espectro ancho de acción . Todo
Los agentes alternativos tienen desagradables o incluso peligrosos
Efectos de lado. Además, su toxicidad tiene
No sido tan exhaustivamente investigado cuando aquello de
Formaldehído, y su espectro de acción es
Limitado (i.e., noproporcionan comprensibles
disinfectant Protección). Otra ventaja
Del formaldehído es que no acumula
En el entorno desde entonces es completamente oxidized
A dióxido de carbono dentro de un relativamente corto
Tiempo. En la industria de cosméticos, formaldehído
Está empleado como conservante en centenares de
Productos, por ejemplo , jabones, desodorantes, champús,
Y clavar – hardening preparaciones; en algunos
De estos elementos, los límites superiores han sido puestos para
La concentración de formaldehído debido a su sensibilizando
Efecto (cf. Mesa 8). Soluciones de formaldehído
Es también utilizado como conservante para tanning
Licores, dispersiones, agentes de protección del cultivo, y
Conservantes de madera. Además, formaldehído
Está requerido en la industria de azúcar para impedir bacterial
Crecimiento durante recuperación de jarabe.
9. Aspectos económicos
El formaldehído es uno de el más importante básico
Sustancias químicas y está requerido para la fabricación de
Miles de industriales y productos de consumidor.
Es el más importante industrially produjo
Aldehído.
El formaldehído puede raramente, si nunca, ser reemplazado
Por otros productos. Los sustitutos son generalmente
Más caro; además, sus toxicidades
Ha sido menos exhaustivamente investigado que aquello
De formaldehído .
En todo el mundo capacidad [1], [231] es aproximadamente
8.7×106 t/un en 1996(ve Mesa 11; el
Los valores están basados encima 100% formaldehído); el
Cinco fabricaciones más grandes cuenta para ca. 25%
De esta capacidad:
Borden 0.66 ×106 t / un
BASF 0.444 × 106 t / un
Hoechst Celanese 0.38 × 106 t / un
Georgia Pacific 0.38 × 106 t / un
Neste Resinas 0.37 × 106 t / un
Los tres países principales con una participación de capacidad
De aproximadamente 45% es:
Estados Unidos 1.77 × 106 t/un
Alemania 1.46 × 106 t/un
Japón 0.65× 106 t/un
20 Formaldehído
Mesa 11. En todo el mundo capacidades de producción del formaldehído en 1996
[1], [231]
País capacidad Total, 103 t/un
Europa occidental 3119
Alemania
1464
Italia
389
España
265
Reino Unido.
197
Francia
126
Suecia
124
Netherlands
115
Otros
439
Europa oriental 1850
América del Norte 2008
Estados Unidos.
1772
Canadá
236
América del sur 253
México
65
Chile
63
Brasil
48
Argentina
44
Otros
33
Japón 651
Consumo de formaldehído es ca.
6×106 t/un, a pesar de que dato presente aproximadamente capacidad
Uso en Europa Oriental no es disponible. La demanda.
Y el estimado crecimiento anual mediano
El índice en el hemisferio Occidental es summarized
En Mesa 12.
Mesa 12. Consumo de formaldehído en los Estados Unidos,Occidentales.
Europa, y Japón en 1995 [1], [231]
Unido
Estados
Occidental
Europa
Japón
Consumo, 106 t/un 1.37 2.22 0.52
Uso, %
Urea – Resina de formaldehído
32 50
27
Resina de formaldehído de la melamina
46
Resina de formaldehído del fenol
24 10 6
Polyoxymethylenes
10 10 24
1,4-Butanediol
11 7
MDI
564
Otros
14 11 39
Índice de crecimiento anual mediano, % 2.5 1.5 2.0
Formaldehído y su asoció los productos son
Utilizado en ca. 50 ramas diferentes de industria , cuando
Descrito en Capítulo 8.
En el mid 1980s las ventas de productos industriales
Derivado del formaldehído era más de.
DM300×109 en la República Federal Alemana.
[132]. Al menos 3×106 personas en el Federales
República de trabajo de Alemania en fábricas que
Productos de uso fabricaron de formaldehído .
10. Toxicología y Ocupacional.
Salud
Toxicidad de formaldehído estuvo investigada extensamente
Durante las últimas décadas y comprensibles.
Las revisiones son disponibles [233–235]. Formaldehído
Es un esencial intermedio en celular
Metabolismo en mamíferos y humanos , sirviendo cuando
Un precursor para el biosynthesis de aminoácidos ,
purines Y thymine . Exogenously Administró
El formaldehído es fácilmente metabolized por oxidación
A formic ácido o reacciona con biomolecules.
En los sitios de primer contacto. Exposición de inhalación
De ratas , monos y humanos a irritant concentraciones
No aumentó formaldehído de sangre
Niveles, el cual estuvo encontrado para ser alrededor 80mM
(= 2.4 ppm) en esta especie.
Gas de formaldehído es tóxico vía inhalación
E irritación de causas de los ojos y el.
mucous Membranas de la vía respiratoria .
Relación de respuesta de la concentración que sigue
La exposición humana está dada en Mesa 13.
Mesa 13. Relación de respuesta de la dosis que sigue exposición humana
A formaldehído gaseoso [133], [134]
Nivel de Exposición del efecto, ppm
Umbral de olor 0.05 – 1.0
Umbral de irritación en ojos, 0.2 – 1.6
Nariz, o garganta.
Irritación más fuerte de superior 3 – 6
Vía respiratoria , tos,
lacrimation, incomodidad extrema
Disnea inmediata, quemando en 10 – 20
Nariz y garganta , tos pesada y
lacrimation
Necrosis De mucous membranas, >50
laryngospasm, edema pulmonar
Causa de soluciones de formaldehído acuosa concentración
Irritación o corrosión dependientes y piel
Sensibilización. No hay ninguna evidencia para Formaldehído
Para causar alergia respiratoria [236].
Formaldehído 21
En estudios de inhalación crónica con ratas , ratones,
Hámsters, y monos ningún systemic toxicidad
Ocurrido en irritant concentraciones. Superior respiratorio
Irritación de tramo cesada en concentraciones
< ca. 1 ppm. En concentraciones encima
1 2 ppm cambios en la mucosa nasal (respiratorio
Epitelio) ocurre. En concentraciones altas
(15 20 ppm) epitelio olfatorio, laryngeal
Mucosa, y partes proximales de el traqueales
El epitelio también podría ser afectado. El lesions
Está caracterizado por epithelial hiperplasia y
metaplasia. Los estudios que utilizan otras rutas de administración.
También fallado para mostrar systemic toxicidad o
reproductive Efectos.
El formaldehído era genotoxic en varios en
vitro Sistemas de prueba. En animales, hayalgunos
Indicaciones de en vivo genotoxicity en pañuelos de
Contacto inicial (portal de entrada ) pero no en remoto
Órganos o pañuelos . En los trabajadores expuestos a
Formaldehído ningún systemic genotoxicity y el núm. que
convencer evidencia de local genotoxicity era
Encontrado.
Ninguna evidencia de systemic carcinogenicity era
Encontrado después de oral dermal e inhalative administración
De formaldehído . Varias inhalación crónica
Estudios en ratas desarrollo mostrado de nasal
Los tumores que empiezan en concentraciones en o encima.
6ppm, causando además severo crónico epithelial
Daño en el epitelio nasal [237]. El
nonlinear Curva de respuesta de la concentración muestra un
Desproporcionadamente aumento alto en incidencia de tumor
En concentraciones de 10 y 15 ppm. El
Mismo nonlinear respuesta de concentración estuvo observada
Para cruz de proteína del ADN-enlace (DPX) formación
En mucosa nasal, el cual es un surrogate de
Dosis de pañuelo del formaldehído”, y para aumento en
Proliferación de célula en epitelio nasal. Estas ventajas
A la sugerencia que proliferación de célula aumentada
Es un prerequisite para desarrollo de tumor [237].
Estudios de inhalación crónica en ratones fallaron para mostrar
statistically Aumentos significativos en incidencias de tumor
En concentraciones similares mientras en hámsters
Ningún tumor nasal estuvo encontrado. Esto puede ser
Atribuido a diferencias en formaldehído local
Dosis de pañuelo o susceptibilidad más baja de la especie
Para formación de tumor nasal.
En los humanos numerosos epidemiological estudios
Fallado para dar convenciendo evidencia de carcinogenicity.
[235]. IARC [234] concluyó que
El epidemiologic el dato disponible representar “limitado
Evidencia de carcinogenicity ” y clasificó.
Formaldehído tan “probablemente carcinogenic a humanos.
(Grupo 2Un)”. La Unión europea categorizes
El compuesto tan “posiblemente carcinogenic
A humanos (Clase 3)”.
Límites de exposición ocupacionales actuales en diferentes
Los países varían entre 0.3 y 2 ppm
[238]. Valores de límite propuesto para aire interior son
En la gama de 0.1 ppm [239].