1.1.

DEFINICIONES Y LENGUAJE DE CATÁLISIS

En cualquier campo, se deben entender ciertas definiciones y lenguaje, y el campo de la catálisis

no es una excepción. Así comenzamos con algunas definiciones antes de describir las reacciones
orgánicas en las superficies.

1.1.1. ¿QUÉ ES UNA REACCIÓN CATALÍTICA?

Una reacción catalítica es aquella en la que ocurre más de un recambio o evento por centro de
reacción o sitio catalíticamente activo (es decir, el número de recambio [TON] es mayor que 1).
Por lo tanto, una reacción no es catalítica si es estequiométrica o si su TON es menor que 1. Una
reacción podría implicar un verdadero catalizador y, en algunas circunstancias, ser catalítica,
pero si se produce una o menos pérdidas de balón por sitio activo, no es catalítica reacción.

1.1.2. ¿QUE ES UN CATALIZADOR?

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin ser
cambiada en el proceso. Es decir, la sustancia llamada catalizador es la misma después de la
reacción que antes. Durante la reacción, puede convertirse en una entidad diferente, pero una
vez que se completa el ciclo catalítico, el catalizador es el mismo que al principio. Un catalizador
no es luz ni calor ni ningún tipo de radiación electromagnética. Estas no son sustancias en el
sentido ordinario y, por lo tanto, no son catalizadores. Lo que hace un catalizador es cambiar la
vía de reacción a una con menor energía; Sin embargo, uno debe recordar que la velocidad de
una reacción química depende de dos cosas: la velocidad constante, que contiene términos de
energía (tanto entalpía como entropía), y términos de concentración.

Tasa = k [] []

Frecuentemente se pasa por alto el hecho de que un catalizador heterogéneo concentra

reactivos en su superficie y, por lo tanto, aumenta sus concentraciones. Esto solo causa un
aumento de la tasa; sin embargo, no es suficiente llamar al material catalizador simplemente
porque concentra los reactivos. Es simplemente algo que las sustancias catalíticas hacen de
manera natural mientras actúan como catalizadores.

1.1.2.1. Tipos de catalizadores Se ha creado una gran variedad de catalizadores heterogéneos y,

sin duda, se inventarán y fabricarán aún más tipos diferentes. En esta sección mencionamos los
diferentes tipos de catalizadores y sus formas y parte del lenguaje utilizado para describirlos. En
general, hay catalizadores heterogéneos, homogéneos y biológicos. Esta es una división algo
arbitraria, pero sirve para condensar el rango de tipos de catalizadores. Este rango se muestra
en la Fig. 1.1.

1.1.2.2. Formas de catalizadores heterogéneos Los catalizadores heterogéneos vienen en

diferentes formas dependiendo de su uso. Algunas categorías a las que se hace referencia con
frecuencia son:

• Metales solos Metales coloidales, esponjas metálicas o negros, metales esqueléticos, polvos
metálicos, películas de metal evaporadas, películas electrodepositadas, alambres, láminas,
gasas

• Metales más otros componentes Óxidos metálicos, sulfuros metálicos, nitruros metálicos,
carburos metálicos, boruros metálicos, aleaciones metálicas, vidrios metálicos, tamices
moleculares, sales, ácidos
• Soportes (portadores) Alta superficie (> 1 m2 / g) Poroso: arcillas naturales, alúmina, magnesia,
carbón activado, sílice, amianto No poroso: sílice-alúmina, negro de humo, titania, óxido de zinc
Área superficial baja (<1 m2 / g) Poroso: kieselguhr, piedra pómez No poroso: vidrio esmerilado,
"alundum" (α-Al2O3), carburo de silicio

• Metales y metales soportados más otros componentes Granulados, gránulos, extruidos,

monolitos y formas especiales

1.1.2.3. Preparaciones de catalizadores heterogéneos Se ha publicado una excelente revisión de

varios métodos de preparación de catalizadores, 1 y un libro anterior dedicado a la literatura de
patentes preparaciones de catalizadores de hidrogenación.2 Estudios especiales sobre la
formación de nanoclusters metálicos aparecieron en 1997 y 1998.3–5 Lo que sigue Es un
resumen general de los métodos de preparación. Los metales coloidales generalmente se
preparan por reducción de una sal con un agente reductor, como fósforo, acetona, tanino o
monóxido de carbono. Los metales de platino también se pueden preparar como “negros” muy
activos finamente divididos reduciendo la sal metálica en una solución acuosa de borohidruro
de sodio o potasio. Las esponjas metálicas (o negras) son coloides coagulados formados a partir
de la reducción de una sal en una solución alcalina con formaldehído.

Los metales esqueléticos se forman lixiviando un metal de una aleación íntima de dos o más
metales. El mejor ejemplo de esto es el níquel Raney. El níquel Raney, llamado así por su
inventor, Murray Raney, es ampliamente utilizado en la industria, principalmente porque es
económico y exhibe una amplia gama de actividades catalíticas. Esencialmente, se prepara
mediante una lixiviación de NaOH de Al a partir de una aleación 50–50 de Ni y Al. Se usan varias
formas estándar de níquel Raney, y las discusiones sobre estas están disponibles fácilmente6,7.
La Tabla 1.1 enumera algunos elementos esenciales de la preparación.8 El proceso Raney se usa
para preparar varios otros catalizadores metálicos.7,9,10 Polvos metálicos Se hacen de
diferentes maneras. Se pueden preparar mediante la reducción de sales en una corriente de un
gas reductor, como el hidrógeno; Los cloruros de metales se usan comúnmente, pero también
se usan óxidos. La descomposición térmica en el vacío de carbonilos metálicos o sales metálicas
de ácidos orgánicos, como formiatos, produce polvos metálicos. Las áreas de superficie de tales
polvos son de alrededor de 1,5 m2 / g. Los polvos también se pueden hacer a partir de la
reducción electrolítica de sales en disolventes orgánicos y por atomización del metal. Las
películas de metal evaporadas se preparan "pulverizando" alambres de metal en el vacío. Tienen
superficies desde 150 cm2 / g hasta varios m2 / g. Los sulfuros metálicos pueden prepararse
simplemente pasando un compuesto que contiene azufre sobre el metal en una corriente de
hidrógeno. Tales catalizadores son bastante inmunes a los venenos no metálicos típicos. Los
boruros de níquel se preparan generalmente por reducción de sales de níquel con borohidruro
de sodio o potasio. Se utilizan dos tipos. El boruro de níquel P1 se prepara por reacción entre
soluciones acuosas de sales de níquel y un druro de borohy, y P2 se prepara a partir de la
reacción entre soluciones de etanol al 95% de sales de níquel y un borohidruro. Los vidrios
metálicos son aleaciones que se han enfriado tan rápidamente que ninguna estructura cristalina
ha tenido tiempo de desarrollarse, por ejemplo, Pd-Si, Pd-Ge, Fe-Ge (Metglas). Estos materiales
se caracterizan por la ausencia de líneas afiladas en sus espectros de rayos X. Los metales más
catalíticamente activos son Ni, Pd, Pt y Rh. El níquel se usa ampliamente en hidrogenación. Se
usa con frecuencia en forma esquelética como níquel Raney (Ra-Ni o RNi). La hidrogenación de
casi todos los grupos funcionales hidrogenables se puede lograr sobre alguna forma de Ra-Ni.
Ra-Ni también es útil para la desulfuración de compuestos orgánicos, pero esta es una reacción
estequiométrica, no una reacción catalítica. El paladio es bueno para las hidrogenaciones de la
mayoría de las insaturaciones, excepto los bencenos. Con frecuencia es utilizado por químicos
orgánicos sintéticos para hidrogenolizar grupos protectores. Es especialmente útil para la media
hidrogenación de acetilenos. El platino cataliza la hidrogenación de la mayoría de los grupos
funcionales. No catalizará la hidrogenación de ésteres, ácidos y amidas. El rodio es bueno para
la hidrogenación de la mayoría de los grupos funcionales con un mínimo de actividad de
hidrogenolisis.

Muchas reacciones son catalizadas por las superficies de los sólidos apropiados.

• Pasos en reacciones catalíticas heterogéneas

1. Difusión a la superficie

2. Adsorción de reactivos.

3. Difusión superficial de reactivos

4. Reacción superficial

5. Difusión superficial de productos

6. Desorción de productos

7. Difusión lejos de la superficie

• La catálisis heterogénea requiere un equilibrio de adsorción, reacción y desorción.

Catalizador fuertemente adsorbente ––> no rxn.

Catalizador débilmente adsorbiendo ––> no rxn.

EL PRINCIPIO DE LOS SITIOS ACTIVOS

El principio Sabatier de un intermedio superficial inestable requiere la unión química de los

reactivos a la superficie del catalizador, muy probablemente entre átomos o grupos
funcionales de reactanos y átomos superficiales. Esto lleva al principio de sitios activos.
Cuando LANGMUIR formuló su modelo de quimisorción en superficies metálicas [22], asumió
una serie de sitios que eran energéticamente idénticos y no interactuaban, y que absorberían
solo una molécula del modo alocalizado en fase gaseosa. Los resultados de la isoterma de
adsorción de Langmuir de este modelo. Los sitios involucrados pueden considerarse sitios
activos.

TAYLOR [24] enfatizó la heterogeneidad de los sitios activos en las superficies sólidas del
catalizador y sus consecuencias, y reconoció que “Habrá todos los extremos entre el caso en
que todos los átomos en la superficie están activos y en el que relativamente pocos son tan
activos . ”En otras palabras, las caras expuestas de un catalizador sólido contendrán terrazas,
repisas, torceduras y vacantes con sitios con diferentes números de coordinación. Las
partículas nanoscópicas tienen bordes y esquinas que exponen átomos con diferentes
números de coordinación [25]. La variación de los números de coordinación de los átomos de
la superficie dará lugar a diferentes reactividades y actividades de los sitios correspondientes.
En este contexto, se puede mencionar la teoría de la línea de Schwab [26], que especuló que
los defectos unidimensionales que consisten en pasos atómicos son de importancia esencial.
Este punto de vista fue confirmado más tarde por los estudios de ciencias de la superficie en
superficies metálicas de cristal único escalonadas [27]

El catalizador ofrece un camino alternativo para la reacción, que obviamente es más complejo,
pero energéticamente mucho más favorable.

La energía de activación de la reacción catalítica es significativamente menor que la de la

reacción no catalizada; por lo tanto, la velocidad de la reacción catalítica es mucho mayor
(explicamos esto en mayor detalle en el Capítulo 2).

El cambio general en la energía libre para la reacción catalítica es igual al de la reacción no

catalizada. Por lo tanto, el catalizador no afecta la constante de equilibrio para la reacción
global de A + B a P. Por lo tanto, si una reacción es termodinámicamente desfavorable, un
catalizador no puede cambiar esta situación. Un catalizador cambia la cinética pero no la
termodinámica.

El catalizador acelera tanto la reacción directa como la inversa en la misma medida. En otras
palabras, si un catalizador acelera la formación del producto P a partir de A y B, hará lo mismo
para la descomposición de P en A y B. Hasta ahora, es inmediatamente evidente que también
hay casos en los que la combinación de El catalizador con reactivos o productos no tendrá
éxito:

Si la unión entre los reactivos y el catalizador es demasiado débil, apenas habrá conversión de
A y B en productos.

Por el contrario, si el enlace entre el catalizador y uno de los reactivos, digamos A, es

demasiado fuerte, el catalizador estará mayormente ocupado con la especie A, y B no está
disponible para formar el producto. Si A y B forman enlaces fuertes con el catalizador, la
situación intermedia con A o B en el catalizador puede ser tan estable que la reacción se
vuelve improbable. En términos de la figura 1.2, el segundo nivel se encuentra tan profundo
que la activación de la reacción, que obviamente es más compleja, pero energéticamente
mucho más favorable.

La energía de activación de la reacción catalítica es significativamente menor que la de la

reacción no catalizada; por lo tanto, la velocidad de la reacción catalítica es mucho mayor
(explicamos esto en mayor detalle en el Capítulo 2).

El cambio general en la energía libre para la reacción catalítica es igual al de la reacción no

catalizada. Por lo tanto, el catalizador no afecta la constante de equilibrio para la reacción
global de A + B a P. Por lo tanto, si una reacción es termodinámicamente desfavorable, un
catalizador no puede cambiar esta situación. Un catalizador cambia la cinética pero no la
termodinámica.

El catalizador acelera tanto la reacción directa como la inversa en la misma medida. En otras
palabras, si un catalizador acelera la formación del producto P a partir de A y B, hará lo mismo
para la descomposición de P en A y B.

Hasta ahora, es inmediatamente evidente que también hay casos en los que la combinación de
catalizador con reactivos o productos no tendrá éxito:

Si la unión entre los reactivos y el catalizador es demasiado débil, apenas habrá conversión de
A y B en productos.

Por el contrario, si el enlace entre el catalizador y uno de los reactivos, digamos A, es

demasiado fuerte, el catalizador estará mayormente ocupado con la especie A, y B no está
disponible para formar el producto. Si A y B forman enlaces fuertes con el catalizador, la
situación intermedia con A o B en el catalizador puede ser tan estable que la reacción se
vuelve improbable. En términos de la figura 1.2, el segundo nivel se encuentra tan profundo
que la activación

DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA

Termodinámicamente, en el equilibrio a temperaturas bajas y presión atmosférica, se favorece

el alcano mientras que el equilibrio cambia hacia los productos, a medida que la temperatura se
incrementa. Adicionalmente, el número de moléculas en los productos es mayor, y por
consiguiente la operación a presiones elevadas puede cambiar la reacción en la dirección
desfavorable. A temperaturas altas, se presentan reacciones indeseables que son difíciles de
controlar, al igual que el rompimiento del alcano en moléculas más pequeñas y la formación de
coque. Por otro lado, la reacción de deshidrogenación es altamente endotérmica, por lo cual
debe adicionarse calor; en la práctica parte de ese requerimiento calórico proviene de la
regeneración del catalizador

La deshidrogenación oxidativa de los alcanos tiene un alto potencial para sobrellevar las
limitaciones termodinámicas de la deshidrogenación pura, operando a bajas temperaturas con
una reacción exotérmica y menores ciclos de regeneración del catalizador. La reacción puede
esquematizarse como:
La formación del agua hace que esta reacción sea termodinámicamente favorable y por tanto,
en teoría, podría obtenerse conversión prácticamente completa a bajas temperaturas y altas
presiones, lo cual constituye una gran ventaja sobre los otros procesos. La reacción del alcano
con el oxígeno puede resultar en productos orgánicos tales como alcoholes, cetonas, aldehídos,
ácidos y productos de combustión, que en la mayoría de los casos son termodinámicamente
más favorables que la formación del alqueno, y por consiguiente realizar esta reacción con altos
rendimientos es un desafío grande en la catálisis