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• Los solventes verdes como clave sostenible para la preparación de muestras en
química analítica.
Un procedimiento analítico consta de dos pasos: preparación de muestras en su mayoría extracción (Soxhlet, Dean-Stark,
Likens-Nickerson, Blye & Dyer, Folch, lixiviación , maceración, percolación) y análisis (espectrofotometría, cromatografía ,
espectrometría). Mientras que el análisis químico finaliza después de unos minutos, la extracción lleva al menos varias horas y
requiere grandes volúmenes de solvente, que consumen energía para el paso de concentración por evaporación para recuperar
el extracto final. En esta opinión actual, proporcionamos una imagen instantánea del conocimiento actual sobre solventes
alternativos y verdesutilizado en laboratorios analíticos para la preparación de muestras y extracción de productos naturales en
términos de innovación, procedimientos originales y productos seguros. Discutimos cómo los solventes de base biológica, el
agua en diferentes formas, los solventes eutécticos profundos, el gas licuado ya se han convertido en un tema importante en la
preparación de muestras en la química analítica de productos naturales que reemplazan al petróleo y solventes peligrosos.
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Introducción
El disolvente ideal para la preparación de muestras en química analítica es, sin duda, "sin disolvente". El problema es que la
mayoría de los métodos de análisis químicos requieren la introducción de muestras en forma líquida. La preparación de
muestras siempre se ha considerado como el principal cuello de botella y el paso más importante en el laboratorio analítico
cuando se realizan análisis, pero en general se acepta que también es la clave para un análisis preciso. La preparación de la
muestra no consiste simplemente en la disolución de los compuestos objetivo en un disolvente, que se utilizará directamente
para el análisis. Incluye varios pasos como muestreo, homogeneización , extracción, limpieza y concentración. El objetivo es
proporcionar una muestra homogénea y representativa para producir resultados analíticamente precisos.
La extracción con solventes es una operación de unidad principal para la preparación de muestras y obviamente es una
preocupación principal debido a la toxicidad, volatilidad e inflamabilidad del solvente, y representa una fuente principal de
desechos químicos de laboratorio. Los solventes empleados actualmente en la extracción a menudo son COV clasificados
(compuestos orgánicos volátiles) y poseen un impacto negativo en HSE (Salud, Seguridad y Medio Ambiente) [1] . Debido a los
estándares de toxicología renovados y las continuas listas extendidas de compuestos orgánicos volátiles y compuestos CMR
(Reprotóxico cancerígeno mutagénico en la Unión Europea), la sustitución de petróleo y solventes peligrosos es una
preocupación principal para los químicos analíticos.
El objetivo en la preparación de esta opinión actual es proporcionar una imagen instantánea de los conocimientos actuales
sobre alternativas y disolventes verdes utilizados en los laboratorios analíticos para la preparación de muestras y la extracción
de producto natural en términos de innovación, los procedimientos originales, y productos seguros ( Fig. 1 ).
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Polifenoles Chokeberry seco Maceración convencional 170 pm, TA, 50% EtOH, relación 1:20, 90 min [2]
Licopeno Cáscaras de tomate Extracción de enzimas Pancreatina 10 mg ml −1 , 1: 5 w / l, cáscaras / agua, 37 ∘C, [3]
Solanum pH 6.5, 20 min
Compuestos aguas residuales del Extracción micelar 10% de Triton X-100 a 90 ° C 30 min [4]
fenólicos molino de oliva
Polifenoles Cultivos de sarmiento de Extracción de hidrótropo 37,7 mg / ml de disolvente acuoso de β-ciclodextrina, 48 ha [5]
vid 66,6 ° C
curcumina Curcuma longa Extracción de agua 10 bar, 140 ° C, tamaño de partícula 0,71 mm, tiempo de [6]
subcrítica (SWE) retención 14 min, agua pura
La maceración es un método de extracción muy antiguo y simple, que consiste en remojar la matriz vegetal en un solvente como
el agua. Usado todos los días, desde una simple taza de té hasta la producción industrial de varios compuestos bioactivos como
antocianinas , polifenoles ... La maceración de la matriz vegetal con agua se puede realizar con diferentes procedimientos en
cuanto a temperatura y técnicas.
El agua es altamente polar y un disolvente débil para la mayoría de los compuestos orgánicos en condiciones ambientales, pero
elevar la temperatura significativamente por encima del ambiente, a una presión lo suficientemente alta como para mantener el
agua en estado líquido, permite cambiar considerablemente las propiedades físicas y químicas [7] . Este dominio se llama agua
subcrítica; la temperatura y la presión deben estar respectivamente entre 100 y 374 ° C, y 1 y 221 bar. Entre las diferentes
propiedades del agua, la constante dieléctrica ε puede tener un fuerte impacto en el poder disolvente del agua. A 250 ° C y 50
bar, el agua tiene una constante dieléctrica equivalente ε que el etanol (ε = 27), cerca del metanol(ε = 33) a 25 ° C y 1 bar. En
estas condiciones, el agua puede solubilizar más moléculas apolares. Por lo tanto, al ajustar la temperatura del agua a alta
presión, podemos adaptar su polaridad y las moléculas objetivo de interés para la extracción.
Las enzimas pueden usarse como aditivos en los procesos de extracción de agua para mejorar el proceso de disrupción de la
pared celular [8] . Diversas enzimas, como las celulasas, las pectinasas y las hemicelulasas, se usan a menudo para romper la
pared celular vegetal, mejorando así la extracción de compuestos bioactivos de las plantas. Para utilizar enzimas de manera
eficiente para aplicaciones de extracción, es importante comprender sus propiedades, modo de acción y condiciones operativas
específicas. La extracción enzimática no es el único método que utiliza aditivos de agua para mejorar las extracciones de
productos naturales en agua. El método de extracción asistida por micelas utiliza aditivos tensioactivos . Esta técnica tiene como
objetivo utilizar propiedades tensioactivas para formar micelas., creando fases apolares dispersas en agua. Esto permite mejorar
la solubilidad de las moléculas hidrófobas en agua [9]. Por encima de la temperatura del punto de nube (CP), las micelas
formadas por las moléculas de surfactante se vuelven inestables y se descomponen. Se forman dos fases: una fase rica en
tensioactivo (en un volumen muy pequeño) y una fase de solución acuosa de mayor volumen (cantidad en masa) con una
concentración de tensioactivo diluido, que se aproxima a su concentración crítica de micelas (CMC). Los analitos hidrófobos de
la solución se extraen en el pequeño volumen de fase rica en tensioactivo en una cantidad mayor.
Si bien la extracción micelar es similar a un método de extracción en dos fases líquidas, la extracción hidrotrópica solo involucra
una fase líquida continua. Este método utiliza moléculas orgánicas llamadas hidrótropos . Son moléculas orgánicas cortas con
una estructura comparable a los tensioactivos: tienen una parte lipofílica y otra hidrofílica. Sin embargo, a diferencia de los
tensioactivos, no pueden formar micelas. La hidrotropía se describe como un aumento en la solubilidad de las moléculas
hidrofóbicas en agua mediante la adición de moléculas orgánicas solubles en agua . Los hidrótropos pueden no formar micelas
pero pueden, sin embargo, agregarse siguiendo sus áreas de afinidad [10] . La solubilización asistida por hidrótropo se realiza
mediante agregaciónde hidrótropos alrededor de moléculas hidrofóbicas. La extracción hidrotrópica se basa principalmente en
la adición de suficientes hidrótropos en la solución.
La oleoquímica, que incluye todo el sector oleoproteagínico, permite producir solventes a partir de semillas ricas en aceites
vegetales, como colza, girasol y soja. Las principales moléculas de base biológica obtenidas son ésteres de ácidos grasos y
derivados de glicerol .
Los solventes de base biológica obtenidos del sector de la madera se producen principalmente a partir de coníferas como pinos o
cáscaras de frutas. Los principales solventes nativos de este sector son los hidrocarburos terpenos , los tipos C 10 H 16 , el terpeno
monocíclico ( D- limoneno) y el terpeno bicíclico (α- y β-pineno). El limoneno se obtiene con mayor frecuencia por destilación al
vapor de subproductos, en su mayoría cáscaras generadas por la industria del jugo de naranja. El α-pineno y el β-pineno se
producen por destilación al vapor de oleorresinas contenidas en pinos o pueden extraerse de goma de trementina , un tipo de
aceite esencial destilado de goma de pino o licor negro de fábricas de papel ( Tabla 2) [20] .
una
ASE: extracción acelerada de solventes.
si
DMC: carbonato de metilo.
C
CPME: ciclopentil metil éter.
Los DES son mezclas de sólidos que tienen puntos de fusión muy por debajo de los puntos de fusión de cada compuesto,
generalmente también por debajo de 100 ° C. El DES se puede obtener mezclando dos sólidos, por ejemplo, una mezcla de
cloruro de colina (punto de fusión 302 ° C) con urea (punto de fusión 133 ° C) en una relación molar de 1: 2 da como resultado
un DES con un punto de fusión de solo 12 ° C. El DES más común se basa en cloruro de colina, ácidos carboxílicos , y otros de
enlaces de hidrógeno donantes, tales como urea, ácido cítrico , ácido succínico y glicerol [22] . Los disolventes eutécticos
profundos naturales (NADES) están compuestos de sustancias naturales, en particular metabolitos primarios, como ácidos
orgánicos,aminoácidos y azúcares . Poseen mejores propiedades para la extracción que el DES: estado líquido por debajo de 0 °
C, viscosidad ajustable, sostenibilidad y muestran una capacidad de solubilización muy alta de compuestos no polares y polares.
NADES se ha vuelto cada vez más popular para la extracción de compuestos naturales de plantas, alimentos y otras matrices
naturales[23]
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Futuras tendencias
En el siglo XX, la elección de qué solvente debe usarse para realizar la extracción de un metabolito deseado de una planta
específica debe ser el resultado de un compromiso entre la eficiencia y la reproducibilidad de la extracción, la facilidad de
procedimiento, junto con consideraciones de costo , tiempo, seguridad y grado de automatización. Hoy en día, la elección del
solvente también está relacionada con el origen del solvente, petróleo o bio-base, el impacto ambiental y el efecto toxicológico.
En esta revisión hemos discutido cómo los solventes de base biológica, el agua en diferentes formas, los solventes eutécticos
profundos y el gas licuado ya se han convertido en un tema importante en la preparación de muestras en química analítica de
productos naturales.
Una de las grandes historias de éxito de los solventes verdes en la preparación de muestras para química analítica ha sido la
evolución de los sistemas libres de solventes que traducen directamente el conocimiento en tecnología y productos comerciales.
El problema es que no existe un proceso de extracción universal con solvente universal; La polaridad y la complejidad de las
moléculas diana necesitan una variedad de solventes. Si pudiéramos reemplazar solo unos pocos solventes como el hexano , que
es uno de los principales solventes para la extracción de Soxhlet, o el tolueno usado para el método de Dean-Stark, o metanol y
cloroformo para el procedimiento de Blye & Dyer, reduciríamos los costos del tratamiento con solventes y así evitaríamos los
efectos adversos en los humanos y el medio ambiente.
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