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TERMODINAMICA
ENSAYO DE ENTROPIA
GRUPO: B270
Si el ciclo es irreversible
La igualdad y la desigualdad anteriores son válidas para el caso de que haya sólo dos focos
térmicos. Pero, ¿qué ocurre si tenemos más de dos?
Si el sistema evoluciona variando su temperatura en varios pasos, a base de ponerse en
contacto con distintos ambientes a diferentes temperaturas, intercambiará calor con cada
uno de ellos, y ya no podremos hablar simplemente de Qc y Qf, sino que tendremos una
serie de calores Q1, Q2, Q3, … que entran en el sistema desde focos a temperaturas T1, T2,
T3…. En este caso, demostraremos más adelante que la desigualdad correspondiente,
conocida como desigualdad de Clausius, es:
𝑑𝑄
Entonces si ∮ ≤ 0,
𝑇
Donde:
∮ La integral con el circulito se denomina “integral cerrada” y quiere decir que la suma se
efectúa sobre una curva que se cierra sobre sí misma.
𝑇 Es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. Es más,
para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estará definida. En algunos
puntos tendrá un valor y en otros será distinto. En el caso de que sí tenga un valor definido,
este valor será menor que el exterior cuando el calor entra (ya que, si no, no entraría), y será
mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso reversible se diferenciará
una cantidad infinitesimal de T (ya que, si no, no sería reversible).
≤ 0 La desigualdad de Clausius no nos dice cuánto vale la integral, en general. Solo nos
informa de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles
procesos:
Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
Si la integral es nula: el proceso es reversible.
Si la integral es positiva: el proceso es imposible.
Según (Shapiro & Moran, 2015), la desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor de
ciclo real y supone para el ciclo un cambio negativo de la entropía. Es decir, la entropía
dada al medio ambiente durante el ciclo, es más grande que la entropía transferida por el
calor del foco caliente al motor. En el motor térmico simplificado, donde se añade todo el
calor QH a la temperatura TH, entonces para completar el ciclo se añade al sistema una
cantidad de entropía ΔS = QH/TH, que se obtiene del medio ambiente. En general, la
temperatura del motor será menor que TH al menos durante la parte del tiempo en que se
está añadiendo calor, y cualquier diferencia de temperatura supone un proceso irreversible.
En cualquier proceso irreversible se crea un exceso de entropía, y por tanto se debe arrojar
más calor al foco frío, para deshacerse de esta entropía. Esto deja menos energía para
realizar trabajo.
Cambio de entropía en procesos
Entre los procesos de cambio encontramos 3 principales:
Cambio de entropía en conducción térmica
Cambio de estado
Cambio en expansión libre
Para calcular las variaciones de entropía de un proceso real (irreversible) hemos de recordar
que la entropía (como la energía interna) depende solamente del estado del sistema. Una
variación de entropía cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende
solamente del estado inicial A y del estado final B. El cambio de entropía entre dos estados
𝐵 𝑑𝑄
1 y 2 se obtiene integrando la expresión diferencial: ∆𝑆 = ∫ , de donde la
𝐴 𝑇
variación de entropía ∆𝑆 será siempre positiva para el sistema y sus alrededores en un
proceso irreversible y la entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre
se incrementa. En un proceso reversible la entropía del sistema aislado permanece
constante.
Conducción térmica
Cambio de estado
Un sólido cuyo calor de fusión es 𝐿𝑓
funde a la temperatura 𝑇𝑓 .
𝑑𝑄 = 𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
1 𝑉2 𝑉2 𝑛𝑅 𝑉2
∆𝑆 = ∫𝑉1 𝑝𝑑𝑉 ∫𝑉1 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝐿𝑛 ,
𝑇 𝑉 𝑉1
𝐵 𝐵
𝑑𝑄𝐼 𝑑𝑄𝑅
𝑐∫ + 𝑐´ ∫ <0
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
que equivale a decir que la integral por el camino reversible es mayor que por el
irreversible
𝐵 𝐵
𝑑𝑄𝑅 𝑑𝑄𝐼
𝑐´ ∫ > 𝑐∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
Pero la integral por el camino reversible es justamente la diferencia entre la entropía inicial
y la final. Por tanto
𝐵 𝑑𝑄𝐼
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 > 𝑐 ∫𝐴 𝑇
Procesos reversibles
Para un ciclo reversible, la desigualdad se transforma en una igualdad. Si tomamos un ciclo
que vaya de un estado A a un estado B, por un cierto camino reversible C, y volvemos por
otro también reversible C', la igualdad se convierte en
𝐵 𝐴
𝑑𝑄𝑅 𝑑𝑄𝑅 𝑑𝑄𝑅
∮ =𝑐∮ + 𝑐´ ∮ =0
𝑇 𝑇 𝑇
𝐴 𝐵
Por ser los caminos reversibles, la integral de 2 a 1 por C' es igual a la integral de 1 a 2 por
el mismo camino C', cambiada de signo. Esto implica
𝐵 𝐵
𝑑𝑄𝑅 𝑑𝑄𝑅
𝑐∮ = 𝑐´ ∮
𝑇 𝑇
𝐴 𝐴
Puesto que esto es cierto para cualquier otro camino reversible que conecte 1 con 2,
concluimos que el valor de la integral es independiente del camino y por tanto solo depende
de los estados inicial y final. Por tanto, su valor es igual a la diferencia de una cierta
función de estado que denominamos entropía
𝐵
𝑑𝑄𝑅
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫
𝐴 𝑇
𝑑𝑄𝑅
o, en forma diferencial 𝑑𝑆 =
𝑇
Referencias
Fernández, J. (07 de Diciembre de 2015). fisicalab. Obtenido de fisicalab:
https://www.fisicalab.com/apartado/segundo-principio-termo#contenidos