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Curso: Fisicoquímica I
Manuel Páez
Manuel Páez
CAPITULO 1. DEFINICIONES BÁSICAS
(3 horas)
1.1. Definición de Fisicoquímica y Termodinámica
Sistema y clases de sistemas.
Entorno.
Manuel Páez
DIVISIÓN DE LA QUÍMICA FÍSICA
Cinética
Manuel Páez
Las investigaciones físico-químicas
contemporáneas en cualquier rama
concreta se caracterizan por la aplicación
de variados métodos experimentales y
teóricos, para el estudio de las diferentes
propiedades de las sustancias y el
esclarecimiento de su relación con la
estructura de las moléculas.
Manuel Páez
La termodinámica es una ciencia
macroscópica que estudia las relaciones
entre las diferentes propiedades de
equilibrio y macroscópicas de un sistema y
los cambios que experimentan las
propiedades de equilibrio durante los
procesos. Estudia el calor, el trabajo, la
energía y los cambios que provocan en los
estados de los sistemas.
Manuel Páez
SISTEMA TERMODINÁMICO
Un sistema termodinámico
S
puede ser: una pila, un alambre
Superficie
tenso, un gas en un cilindro de
un motor de automóvil, una
(real o ficticia) estrella, el universo, …
Manuel Páez
TERMODINÁMICA
La termodinámica es una de las partes básicas de la física teórica.
OBJETO DE LA
TERMODINÁMICA
Manuel Páez
La termodinámica solamente es útil
cuando se aplica a sistemas en equilibrio.
Considera choques de
moléculas entre si o
contra una superficie
Manuel Páez
VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINÁMICAS
Presión, P
¿Cuáles son? Volumen, V
Temperatura, T
Por ejemplo,
Manuel Páez
para un gas ideal
VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINÁMICAS
No tiene sentido aplicarlas a un número
¿Por qué reducido de partículas (son el efecto
macroscópicas? observable de propiedades moleculares). Por
ejemplo:
La temperatura = efecto
observable de la energía Sus variaciones (diferenciales dT) siguen
cinética de las partículas siendo macroscópicas
P, V, T Estado
Otras cantidades que Funciones de estado o funciones
dependen de ellas:
termodinámicas
• Energía interna U
( P, V , T ) = " función de estado " • Entalpía H
• Entropía S
Manuel Páez
• Energía interna U
• Entalpía H
• Entropía S
Mecánico Térmico
P P T T
dV Equilibrio dq
P = P Termodinámico T = T
Equilibrio químico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
Manuel Páez i = i
PROCESOS TERMODINÁMICOS
Un proceso termodinámico es el resultado del paso de un sistema de
variables termodinámicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tf
Manuel Páez
PROCESOS TERMODINAMICOS
32
Propiedades de los gases
2mv x 2mv x mv x2
F1Dt = Dp = 2 mvx F1 = = =
Dt 2d v x d
El cambio de momento debido a una molécula es:
Dpx = mvx - (-mvx) = 2 mvx
La fuerza que se ejerce en la pared es:
F1Dt = Dp = 2 mvx
Se puede escribir como:
2mv x 2mv x mv x2
F1 = = =
Dt 2d v x d
Para todas las moléculas del gas:
F=
m 2
d
(
vx1 + vx22 + )
El valor promedio de v2 en la dirección x para N moléculas
es:
vx1 + vx2 + + vxN
2 2 2
v =
2
x
N
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
Nm 2
F= vx
d
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la
velocidad con el cuadrado de sus componentes:
v 2 = v x2 + v y2 + v z2
En consecuencia, el valor promedio de v2 es:
v 2 = v x2 + v y2 + v z2
En virtud a que el movimiento es completamente
aleatorio, los valores promedio de las componentes de
velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos
que: 2
v = 3v x
2
Ec = mv 1
2
2
Interpretación molecular de la
temperatura
Es posible comprender más profundamente el significado de
la temperatura si escribimos la ecuación anterior como:
PV = N mv
2
3
(1
2
2
)
Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal:
PV = NkBT
Ec = mv = 32 kBT
1
2
2
Ec x = 12 mvx2 = 12 kBT
mv 2 nMv 2 nMv 2
PV = = PV = nRT =
3 3 3
3RT
Mv 2 v=
RT = M
3
np = número total de moléculas o partículas en el recipiente (moléculas)
mp = masa de cada partícula (grs/molécula)
m = masa del total de partículas de gas (grs)
v= velocidad cuadrática media (cm/seg)
P = presión del gas (atm)
V = volumen del gas (litros)
n = numero de moles del gas (moles)
M = peso molecular del gas (grs/mol)
T = temperatura absoluta del gas (ºK)
N=Número de Avogadro=6.021023
La energía cinética traslacional de N moléculas es
simplemente N veces la energía promedio por molécula,
entonces:
( 1
2
2
)
Ect = N mv = 32 Nk BT = 32 nRT
2
La raíz cuadrada de v se conoce como velocidad
cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en
inglés). Para la velocidad rms tenemos:
3k BT 3RT
vrms = v = 2
=
m M
Ejercicio
Cual será la energía cinética promedio de las moléculas de
CO2 a 300ºK 2
Mv
3RT Ec =
vrms = 2N
M M = peso molecular del gas (grs/mol)
V rms =4.125103 cm/seg N=Número de Avogadro=6.021023
3kBT 3RT
vrms = v = 2
=
m M
3 8.32 107 ergs / mol K 300 K
vrms =
32 grs / mol
H2 2.02 1,902
He 4.0 1,352
H2O 18 637
Ne 20.1 603
N2 o CO 28 511
NO 30 494
CO2 44 408
SO2 64 338
Ejercicio
1. Un tanque usado para inflar globos de helio tiene un
volumen de 0.3 m3 y contiene 2 moles de helio a 20ºC.
Suponga que el helio se comporta como un gas ideal a) ¿Cuál
es la energía cinética traslacional total de las moléculas del
gas? b) ¿Cuál es la energía promedio por molécula?
(1
2
)
Ect = N mv = Nk BT = nRT
2 3
2
3
2 Ecx = mv
1
2
2
Por fortuna, con casi todos los sólidos y En cambio, la expansión y contracción de
líquidos, tal trabajo es insignificante, y es los gases puede ser considerable. Por ello,
por ello que no lo incluimos al hablar de es importante especificar las condiciones
sólidos y líquidos. en las que se transfiere calor a un gas.
CP - CV = R
Lo que se demostrará mas adelante
EJERCICIO RESUELTO
EJERCICIO PROPUESTO
RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA INTERNA Y EL
CALOR ESPECIFICO DE UN GAS IDEAL
La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un gas
monoatómico ideal es: Es la misma energía cinética
traslacional, ver diap 41 .Ya
U = Nk BT = nRT
3
2
3
2
que un gas ideal sólo acumula
energía cinética
Q = DU = 32 nRDT
El proceso a volumen constante
de i a f se describe en la figura,
donde DT es la diferencia de
temperatura entre las dos
isotermas.
De la definición de calor específico antes dada
obtenemos Q Q = DU = nRDT
3
CV = CV = 32 R
2
n DT
El cambio de energía interna de un gas ideal puede
expresarse como:
DU = n CV DT
1 U
CV =
n T v
Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de
presión constante i → f‘, como se muestra en la figura.
PDV = n R DT y DU = nCVDT
La sustitución de este valor para PDV y DU en la ecuación (1)
DU = Q + W = n CP DT - PDV (1)
n CV DT = n CP DT - n R DT
CP – CV = R
Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor
específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor
específico molar a volumen constante en una cantidad R. Puesto que
, CP = 52 R y CV = 32 R entonces la razón de las capacidades caloríficas
es una cantidad adimensional :
CP 5
= = = 1.67
CV 3
Calores específicos
Calores específicos molares de varios gases
Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/Cv
Gases monoatómicos
He 20,8 12,5 8,30 1,66
Ne 20,8 12,5 8,30 1,66
Ar 20,8 12,7 8,10 1,64
Kr 20,8 12,3 8,50 1,69
Gases diatómicos
H2 28,8 20,4 8,40 1,41
N2 29,1 20,8 8,30 1,40
O2 29,4 21,2 8,20 1,39
CO 29,3 21,0 8,30 1,40
Cl2 34,7 25,7 9,00 1,35
Gases poliatómicos
CO2 37,0 28,5 8,50 1,30
SO2 40,4 31,4 9,00 1,29
H2O 35,4 27,0 8,40 1,31
CH4 35,5 27,1 8,40 1,31
Ejercicio
Un cilindro contiene 3 moles de gas He a una temperatura de
300 K a) si el gas de calienta a volumen constante ¿cuánta
energía debe transferirse por calor al gas para incrementar su
temperatura hasta 500 K? b) ¿cuánta energía debe
transferirse por calor al gas a presión constante para
incrementar su temperatura hasta 500 K? c) ¿cuál es el
trabajo hecho por el gas en ese proceso isobárico?
CV = 28.8, CP = 20.4
A presión constante: Q = n CP DT
A volumen constante: U = n CV DT
El trabajo es: U=Q + W
PREGUNTAS DE TEST
1. Tenemos encerrado un gas en el interior de un globo a una temperatura de 25ºC. ¿A qué
se debe la presión del gas en el interior del globo?
a) La presión es debida a la cantidad de partículas del gas en el interior del globo. A más partículas, más
presión tendrá, independientemente de la temperatura.
b) La presión es debida al choque de una partículas de gas con otras partículas de gas. Más choques entre
ellas, más presión.
c) La presión es debida al choque de las partículas del gas con las paredes del globo.
Si disminuimos el volumen del gas manteniendo constante la temperatura, las partículas chocan con
(1)__________ (más / menos) frecuencia contra las paredes del recipiente que las contiene: (2)__________
(aumenta / disminuye) la presión sobre las paredes del recipiente
-
1 1 R 1
E = N A L KT = N A L
!
c T = LRT
2 2 NA 2
-
-
Ec 1
E =
!
c = LRT por mol
n 2
Grados de libertad L
Cada tipo de movimiento que puede realizar una
partícula se llama grado de libertad.
De izquierda a derecha,
De atrás a adelante y
De abajo a arriba.
Qué posibilidad hay de que las partículas que forman un gas giren sobre si
mismas, además de desplazarse en línea recta a gran velocidad?.
1 2 1 2 1 2
mv x + mv y + mv z
2 2 2
Si las partículas están compuesta de dos átomos iguales y
puntuales (como en el caso del hidrógeno, nitrógeno u oxígeno), la
molécula puede girar de dos formas distintas. Pensad en una
majorette (son manipuladores bastón de mando), si empieza
con su bastón en posición vertical puede hacerlo girar por delante
de su cuerpo (como el hélice de un avión), o por al lado (como el
rotor trasero del helicóptero).
3
Gases monoatómicos Cv = R
2
1
CvdT = LRdT De ahí que 5
2 Gases biatómicos Cv = R
2
L grados de libertad (3,5 y 6 resp)
Gases poliatómicos Cv = 3R
FALLOS DEL TEOREMA DE EQUIPARTICIÓN
Si bien el teorema de equipartición alcanzó éxitos espectaculares en la
interpretación de los calores molares de gases y sólidos, tuvo igualmente fallos
espectaculares.
Así por ejemplo, si una molécula de un gas diatómico como el de la
figura gira alrededor de la línea que une los átomos, deberá haber un
grado de libertad adicional. Adicionalmente si una molécula diatómica
no es rígida, los dos átomos deberían vibrar a lo largo de la línea que
los une. Entonces deberíamos tener dos grados de libertad más,
correspondientes a las energías cinética y potencial de vibración. De
acuerdo con los valores medidos de las capacidades caloríficas de la
diapositiva 56, los gases diatómicos, sin embargo, aparentemente ni
giran a lo largo de la línea que une los átomos, ni vibran. El teorema
de equipartición no da ninguna explicación para esto, ni para el hecho
de que las moléculas monoatómicas no giran alrededor de ninguno de
los tres ejes posibles de rotación mutuamente perpendiculares.
Además, el teorema de equipartición predice valores constantes para
las capacidades caloríficas de los gases, pero cuando se hacen
medidas cuidadosas se ve que estas magnitudes dependen
ligeramente de la temperatura, lo cual es contrario a las predicciones
del teorema de equipartición. El caso más espectacular de la depen-
dencia de la capacidad calorífica con la temperatura es el del H2, que se muestra en la figura adjunta. A
temperaturas inferiores a 70K el valor de Cv para el H2 es 3/2R, el mismo que el correspondiente a las
moléculas de gas que tienen movimiento de translación, pero no de rotación o vibración.
A temperaturas entre 250 700K, Cv=5/2R que corresponde a moléculas
con movimiento de rotación, pero no de vibración y a temperaturas
mayores que 700K, las moléculas de H2 empiezan a vibrar. Sin
embargo, las moléculas se disocian antes de que Cv alcance el valor de
7/2R. Por último, el teorema de equipartición de la energía predice un
valor constante de 3R para la capacidad calorífica de los sólidos. Este
resultado es válido para la mayoría de los sólidos a altas temperaturas,
aunque no para todos y deja de ser válido a temperaturas muy bajas
P= gh
por lo que si la profundidad h se hace doble la presión
también.
Para los gases ideales se cumple la ley de los gases
perfectos:
PM
DP = - g Dh
Pero por la ley de =
densidad RT
PM
Por tanto DP = - g Dh
RT
dP
P Mg h
Que por integración
se convierte en:
P0 P = - R T h0 dh
Mg
ln P - ln P0 = - ( h - h0 )
RT
Mg
- ( h - h0 )
P = P0 e RT
Como la densidad es proporcional a la presión y el número de moles
por metro cúbico también es proporcional a la presión, la ecuación
anterior se puede expresar de dos formas equivalentes:
= 0e - Mgy RT
c = c0e - Mgy RT
Solución
Ejercicio
1. ¿Cual es la densidad numérica del aire a una altura de
11.0 km comparada con la densidad numérica al nivel del
mar? Suponga que la masa molecular promedio es de 28.9 u
= 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23 J/K. La presión al nivel del
mar es P0 = 1 atm = 1.013 x 105 Pa.
2. ¿Cual es la presión del aire a una altura de 1600m, 2400
m y 10000 m en atm y Pa? Suponga que la masa molecular
promedio es de 28.9 u = 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23
J/K.
Ley de distribución de Boltzmann
La función exponencial previamente vista para el GI puede
interpretarse como una distribución de probabilidad que produce la
probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta
altura z.
De este modo, la distribución de probabilidad p(z) es proporcional
a la distribución de densidad n(z).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del
gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la
energía potencial promedio de una molécula.
Ya que de acuerdo a esta distribución el promedio de cualquier
propiedad p viene dado por:
-
p = pdPprob
0
Donde
n (z )dz
- E p k BT
e -mgz kBT dz e dz
dPprob =
=
= -E k T
*
n (z )dz e -mgz kBT dz
p B
e dz
0 0 0
Ya que la distribución de probabilidad p(z) es proporcional a la distribución
de densidad n(z). Además la energía potencial gravitacional de una
molécula de altura z es Ep = mgz
dPprob también puede ser escrito como
dn(z )
dPprob = ; N = n(z )dz
N 0
-
Por ello las siguientes propiedades podrían ser computadas como p = pdPprob
0
Existen varios caminos para encontrar una propiedad promedio
-
p = pdPprob
0
dn(z )
Según se escriba dPprob = ; N = n(z )dz
N 0
z=
(kBT / mg )
2
=
kBT
kBT / mg mg
Ep = mgy
podemos expresar la ley de distribución como
-E p k BT
n = n0 e
- E p / k BT
e
Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la
energía potencial gravitacional de una partícula depende en general
de tres coordenadas. Es decir, Ep(x,y,z), por lo que la distribución
de las partículas en el espacio es:
n( x, y, z ) = n0 e
- E p ( x , y , z ) / k BT
n(E ) = n0 e - E / k BT
2 k T v e B
B
3 mv 2
4 m 2 -
f (v ) = ve
2 2 kT
2kT
O bien
• Número de partículas con velocidades
entre v y v+dv dn = Nv f (v) dv
• Velocidad más probable df (v) = 0 2kT
dv v=
m
• Velocidad media v = v f (v) dv v=
8kT
0 m
0 m
Como obtener f(v)
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Kinetic/Maxspe.html
3/ 2
m
f (v) = 4 N v 2 e - mv
2
/ 2 k BT
2 k T
B
Distribución de Velocidades de Maxwell Directamente
de la Distribución de Boltzmann
La distribución de Boltzmann se puede escribir en la forma
f (E ) = Ae - E / kBT
Si esta distribución se aplica a una sola dirección de la velocidad de una
molécula en un gas ideal, viene a ser
f ( z ) = Ae - m v z2 / k BT
f (z )dv
-
z =1
x = (m / k BT ) vz
1/ 2
Ae - m v z2 / k BT
dvz = 1 Haciendo
dx = (m / kBT ) dvz
1/ 2
-
e dx =
- x2
Haciendo uso de la formula de la integral definida:
-
f (z ) = Ae - m v z2 / k BT
= m / 2 kBT e - m v z2 / k BT
Distribución de la Energía Cinética en tres Dimensiones
pero nos gustaría tener una distribución de tres dimensiones. Una idea de la
probabilidad básica es que para tres eventos independientes se toma el
producto de las probabilidades individuales. Luego la distribución de
probabilidad en tres dimensiones toma la forma:
Hay que señalar aquí que, si bien esto tiene la forma de la distribución de
Boltzmann para la energía cinética, no tiene en cuenta el hecho de que hay más
maneras de alcanzar una mayor velocidad. Al hacer el pase de esta expresión a la
distribución de velocidad de Maxwell, esta función de distribución debe multiplicarse
por el factor 4pv2 para tener en cuenta la densidad de estados de velocidad
disponibles para las partículas.
Distribución de la Velocidad como Suma sobre Todas
las Direcciones
Para poner la distribucion de energía tridimensional en la forma de la distribución
de velocidad de Maxwell, necesitamos sumar la de todas las direcciones. Una
forma de visualizar dicha suma es tomando el desarrollo de un elemento del
volumen de una capa esférica en el "espacio de velocidad".
dn = Nvdv
Recordar
que
Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que
la velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual
la curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación
anterior encontramos que
v rms = v 2 = 3k BT / m = 1.73 k BT / m
v = 8k BT / m = 1.60 k BT / m
v mp = 2k BT / m = 1.41 k BT / m
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades
moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo
aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las moléculas más ligeras,
como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las
moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.
Función de distribución para 105 moléculas de N, a 300 K y
900 K.
Nv
300 K vRMS
vmp
vprom
900 K
m/s
Ejercicio
1. Una mezcla de dos gases se difunde a través de un
filtro con rapidez proporcional a la rapidez rms de los
gases. a) encuentre la relación de la rapidez para los
dos isótopos de 35Cl y 37Cl conforme se difunden a
través del aire. b) ¿cuál isótopo se mueve más rápido?
vrms = v 2 = 3kBT / m
2. Calcular la vrms del oxígeno a 500 K
1
= pot + cin = w(q1 , q2 , q3 ,...qs ) + ( p12 + p22 + p32 + ... ps2 )
2m
Dado que el valor medio <p> de cierta propiedad p,
dependiente de las coordenadas e impulsos de las
moléculas, se puede determinar, así:
-
p = p = pdPprob =
pdN Donde dN/N es el n° relativo
de partículas
0 N
-
• m q x2 • m q 2y m q z2 •
1 3
- - -
= Vm -e 2 KT d q x - e 2 KT d q y -e 2 KT
d qz
C
Y se reduce a encontrar tres integrales del mismo tipo. Así
1
2
- ax 2
e dx =
-
a
Por consiguiente el valor de C para 3
3 2 KT
3
moléculas en un espacio tridimensional 1 2
cuyo movimiento de translación posee tres = Vm = (2 mKT ) 2 V
Manuel Páez
grados de libertad es
C m
Mientras que el valor de la constante C para moléculas que
se mueven en:
1
En un plano es = (2 mKT ) l1l2
C
1
1
En una dimensión es = (2 mKT ) 2 l
C
Manuel Páez
Ejemplo de Aplicación:
GAS IDEAL MONOATÓMICO:
1) Determinación del valor medio de una componente de
velocidad de la molécula. Supóngase que se tiene sólo
valores (+) y que las posibles velocidades quedan entre
los limites
mv x 2
-
vx =
v dN
= x 0
e 2 kT
v x dxmdvx
mv x 2
N -
0
e 2 kT
dx mdvx
mv x2 mv x2
- -
m dx e 2 kT
v x dvx ml e 2 kT
v x dvx 1 -1
vx = 0 0
= 0
xe - x2
dx =
mv x2 1 0
2
-
l (2 mkT )
dx m e 2 kT 2
dvx
0 0 1 -
1
Una dimensión 0
e - x2
dx = 2
2
1 1
kT k 2T 2 kT 2 2
v x = = =
(2mkT ) 2 mkT 2 m
1
2
2
v
2) Valor medio de x y de la energía
cinética media
mv x 2
2 -
v = 2 v dN
x
=
-
e 2 kT
vx2 dxmdvx
x mv x 2
N -
0
e 2 kT
dxmdvx
Manuel Páez
La integración se realiza desde - a + , es decir
respecto a todos los valores posibles de velocidad tanto
2
(+) como (-). Esto se debe a que el valor de x v no
depende de su dirección.
mv x2 mv x2
- -
m 0 dx 0 e 2 kT
vx2 dvx ml 0 e 2 kT
vx2 dvx 1 1 - 32
dx =
2 - x2
vx2 = mv x2
= 1 0
xe
2 2
-
l (2 mkT )
dx m 0 e 2
0
2 kT
dvx
1
2
(kT )2
3 2
vx =
2 m
=
kT
(2 mkT )2
1
m
Y la energía cinética media de una molécula para un
grado de libertad, es:
1 1
m vx = kT
2
2 2
Manuel Páez
Ejercicios
6. Nueve partículas tienen rapidez de 5, 8, 12,
12, 12, 14, 14, 17, 20 m/s. a) Encuentre la
rapidez promedio. b) Encuentre la rapidez
rms. b) Encuentre la rapidez mas probable.
p = f (T,V,n)
p T n V
Manuel Páez
¿CÓMO SE DEDUCEN LAS ECUACIONES
DE ESTADO?
Manuel Páez
Ejercicio
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS GASES REALES?
PV = nRT
En realidad, las moléculas se atraen mutuamente al aproximarse y
luego se repelen cuando colisionan. Para considerar las fuerzas
intermoleculares, van der Waals modificó en 1873 la ecuación de
estado de gas ideal, llegando a la ecuación de estado de van der
Waals:
an 2
P + 2 (V - nb ) = nRT
V
Cada gas tiene sus propios valores de a y b.
Manuel Páez
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS GASES REALES?
P = nRT / (V - nb ) - an 2 / V 2
= c1 + c2T + c3T 2 - c4 P - c5 PT
= c1 + c2T + c3T 2
Manuel Páez
¿QUÉ PODEMOS DECIR DE LAS ECUACIONES DE
ESTADO DE LOS LÍQUIDOS Y SÓLIDOS?
= 0 (1 + At + Bt 2 )
Manuel Páez
Manuel Páez
COEFICIENTES TÉRMICOS
-
Despejando de esta ecuación a = f ( p, T )
P T
= -1
T T P P
P P / T ( )
= - =-
P
T T T P / P ( )
T
( / T ) P
, ( / P ) T
Manuel Páez
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA
1 V 1
(T , P ) - -
V P T , n T
P
y son propiedades termodinámicas que nos informan de la
velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la
temperatura o disminuye con la presión.
En general, es positiva; sin embargo, el agua líquida disminuye
su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4°C a 1 atm. Se
puede probar, a partir de las leyes de la termodinámica, que
siempre es positiva. Manuel Páez
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA
P P (
/ T )
= - =-
P
T T T P (
/ P )T
Manuel Páez
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA
En los sólidos, suele estar entre 10-6 y 10-5 atm-1. Para los
líquidos, es del orden de 10-4 atm-1. En los gases, se puede
estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/P ; para presiones
igual a 1 y 10 atm, los valores de da valores de 1 y 0.1 atm-1,
respectivamente. Los sólidos y los líquidos son mucho menos
compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre las
moléculas en líquidos y sólidos.
Manuel Páez
COEFICIENTES CALÓRICOS
f (U ,V , T ) = 0
Despejando de esta ecuación a V, se obtiene U = f (V , T )
U U
dU = dV + dT
V T T V
U U
dQ = dV + dT - W
V T T V
U U
dQ = + p dV + dT = ldV + Cv dT
V T T V
Q U Q U
=l = +p = = Cv
V T V T T V T V
Manuel Páez
ANALOGAMENTE
V = f ( p, T ) T = f (V , p)
Q = f ( p, T ) dQ = hdp + C p dT Q = f (V , T ) dQ = dV + dp
dQ = ldV + Cv dT = hdp + C p dT *
De las tres variables V, p y T una es función de las otras dos. Despejando
V = f ( p, T )
Después de hallar dV de la expresión anterior y remplazarla en * se obtiene
V V
l dp + l + Cv dT = hdp + C p dT
p T T p
Al comparar se obtiene
V V
l = h l + Cv = C p
p T T p
Manuel Páez
Ejercicio
Ejercicios
*
*
Clasificación de las Ecuaciones de Estado
Estas se pueden clasificar en:
1. Gas Ideal 2. Viriales 3. Cúbicas 4. No Cúbicas
Desviaciones en el comportamiento
de los gases respecto a la idealidad
y corrección por la Ecuación de Van
Der Waals
Cuando los gases se someten a
bajas temperaturas y altas
presiones su comportamiento ya
no es el que predicen las leyes
de los gases ideales.
Cuando la temperatura del gas es baja, las Las fuerzas de atracción son de mayor
moléculas se mueven mas lentamente y intensidad que las fuerzas de repulsión
las atracciones y repulsiones moleculares molecular por lo que el efecto neto es
que no se presentan en los gases ideales, que las moléculas tienden a aglomerarse
ahora sí se manifiestan. y a atraerse mutuamente.
Para compensar por este efecto VDW corrige la presión de la siguiente manera:
n2a
Preal = Pgas ideal - P´! Preal = Pgas ideal - 2
V
P’=n2a/V2= Magnitud de las fuerzas con que son atraídas las moléculas
Pk= Pgas ideal= Presión cinética o presión ejercida por choques moleculares. Es la presión
que se registra en un gas ideal. n2a
Pgas ideal = Preal + 2
V
Cuando la presión es muy V = Vrec - nb
alta es porque las moléculas
están muy juntas. En este Vrec= Volumen del recipiente que contiene el gas.
caso además de manifestarse V = Volumen disponible para compresión
nb = Volumen de las moléculas
las fuerzas de atracción y
repulsión, el volumen de las Corrigiendo en la ecuación general del estado
gaseoso
moléculas ya debe tomarse
en cuenta y corregirse. PV = nRT
n2a n2a
Pgas ideal = Preal + 2 Preal + 2 (Vrec - nb) = nRT
V V
Y eliminando subíndices tenemos:
n a
2
P + 2 (V - nb) = nRT Ecuación de Van Der Waals
V
De manera mas simple, la ecuación de VDW puede expresarse en
función de Vm el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente
que contiene el gas entre el numero de moles de gas
Vm = V / n
a
P + 2 (Vm - b) = RT
Vm
27 R T 2 2 RTc
a= c b=
64Pc 8 Pc
Propiedades críticas.
Es el conjunto de condiciones físicas de presión, temperatura y
volumen, a las cuales la densidad y otras propiedades del líquido y gas
se vuelven idénticas, es decir, es un punto a una presión y temperatura
dada donde físicamente no puede diferenciarse si se trata de gas o
líquido.
Estas propiedades críticas son únicas (una sola presión, una sola
temperatura) para una sustancia dada y se requiere para la
determinación de otras propiedades de la sustancia.
RTc
b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol b =
8 Pc
RT a
P= - 2
(Vm - b) Vm
despejando P de la ec. de VDW tenemos:
PVm3-{(Pb+RT)}Vm2+aVm-ab = 0
Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2ºK a=1.346 atm-lts2/mol2 b=0.0386 lts/mol
250Vm3-32.05Vm2+1.346Vm-0.052 = 0
ó en forma de ecuación cúbica
250X3-32.05X2+1.346X-0.052 = 0
Empleando el método de Newton-Raphson efectuando iteraciones para la solución de ésta
ecuación cúbica tenemos:
f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052= 0
f´(X)=750X2-64.10X+1.346
Por lo tanto, tales datos están disponibles para sólo un grupo de compuestos
puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgánicos.
Pr=4.5 Tr=1.10 Z=
Pr=2.8 Tr=1.08 Z=
Pr=6.2 Tr=1.30 Z=
Pr=8.1 Tr=1.25 Z=
Pr=38 Tr=2.20 Z=
Pr=1.1 Tr=1.10 Z=
Pr=0.88 Tr=1.22 Z=
Presiones intermedias
Altas presiones
Bajas presiones
Ejemplo: Encuentre el factor de compresibilidad Z para un gas
sometido a una presión de 115 atm a una temperatura de 280K y que
tiene una presión crítica de 22.8 atm. y una temperatura crítica de
220K.
Pr=P/Pc Pr=115 atm/22.8 atm=5.04
Tr=T/Tc Tr=280K/220K=1.27
En la tabla de presiones intermedias Z=0.73
Cual será el número de moles contenidos en un recipiente de 80 litros
de este gas en estas condiciones, con la ecuación general del estado
gaseoso y con la corrección por factor de compresibilidad?
PV=nRT n=PV/RT n=400.7 moles
PV=ZnRT n=PV/ZRT n=548.9moles
Cuando no se conoce la presión, no es posible conocer la presión reducida
y debe emplearse un método como el que se describe en el siguiente
ejemplo:
Ejemplo: 11 Kgs de CO2 (Pc=73 atm Tc=304.3K) a una temperatura de 370 K ocupan un
volumen de 50 litros. Cual será la presión a la que se debe comprimir este gas de acuerdo a
la ecuación del gas ideal y con el uso del factor de compresibilidad Z?.
n=11,000 grs/44 grs/mol=250 moles
Vm=50 lts/250 moles=0.2 lts/mol
P=nRT/V P=RT/Vm=0.082370/0.2=151.7 atm.
Para la solución empleando el factor de compresibilidad se tiene la ecuación:
PV=ZnRT P=ZnRT/V=ZRT/(V/n)=ZRT/Vm
presión reducida es Pr=P/Pc y P=PrPc sustituyendo el valor de P en la ecuación de factor de
compresibilidad tenemos:
Esta ecuación es similar a la ecuación y=mx ya
PrPc=ZRT/Vm
que Z está en el eje de las ordenadas y Pr en el
eje de las abcisas. Si le damos valor a la
Sustituyendo los valores, para el CO2: presión reducida Z toma un valor determinado.
Z Tr Tr1.216
Z0.72
Pr
Ley de la continuidad de los estados (isoterma
de un gas real).
CAPITULO 3. ENERGÍA Y PRIMERA LEY
DE LA TERMODINÁMICA. (24horas)
3.1. Conceptos básicos: Calor, trabajo y energía interna.
Ley de equilibrio térmico.
3.3. Formulación de la primera ley de la termodinámica.
3.4. Trabajo, clases de trabajo: de expansión y compresión.
3.5. Cantidades máximas y mínimas de trabajo.
3.6. Transformaciones reversibles e irreversibles.
3.7. Energía interna.
3.8. Calor. Comparación entre calor y trabajo.
Primera ley de la termodinámica.
3.10. Cambios energéticos en relación con cambios en las propiedades
del sistema.
3.11. Cambios de estado a volumen y presión constante.
3.12. Experimentos de Joule – Thomson.
3.13. Relación entre Cp y Cv.
3.14. Cambios adiabáticos de estado.
3.15. Aplicación de la primera ley de la termodinámica a Rx químicas.
Calores de reacción.
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
Conceptos básicos.
W
Q Trabajo.
Calor.
Es la medida general del movimiento transmitido
Es la medida del movimiento transmitido por la traslación de masas que abarcan gran
por medio de choques caóticos de cantidad de moléculas, bajo la acción de ciertas
moléculas de dos cuerpos en contacto, fuerzas. Tales como la elevación de un cuerpo en
es decir, por termoconductividad y un campo gravitacional, el paso de cierta cantidad
simultáneamente por irradiación. de electricidad desde un potencial electroestático
grande a otro menor.
Energía Interna.
Es aquella energía, que en forma oculta se encuentra en cada cuerpo y está causada
por el movimiento de las moléculas, los átomos y sus componentes.
Toda la reserva de energía interna está formada por la energía de los movimientos de
translación, oscilatorio y giratorio de todos los componentes elementales de la
sustancia y también por las energías de su interacción, si está tiene lugar.
Si pensamos en constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la
suma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema
(de sus energías de traslación, rotación y vibración) y de la energía potencial
intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energía
de enlace.
En un gas ideal monoatómico bastará con considerar la energía cinética de
traslación de sus átomos.
En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además la energía vibracional y
rotacional de las mismas.
En un líquido o sólido deberemos añadir la energía potencial que representa las
interacciones moleculares.
La cantidad de energía interna depende de la masa y de la
naturaleza del cuerpo y de su estado, es decir, de las
condiciones externas, en las cuales se encuentra este
cuerpo. Entonces el papel principal lo juegan el volumen V
del cuerpo, la presión P, y su temperatura T. Estos tres
parámetros variables determinan unívocamente el estado
termodinámico del cuerpo y varían en mayor o menor grado
durante cualquier proceso fisicoquímico.
Termodinámica
En el equilibrio térmico no hay flujo de calor
neto por estar a la misma temperatura, así,
la temperatura es un indicador de equilibrio
térmico, lo que justifica el uso de ésta como
variable termodinámica. La ley cero avala el
uso, tanto de los termómetros, como de la
temperatura.
Termodinámica
TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
TRABAJO El calor y el trabajo (c/u por separado) no tienen la
propiedad de función de estado, como si lo tiene la
energía interna.
El calor y el trabajo de un proceso, que lleva al
sistema del estado 1 al 2, dependen, de la trayectoria
SISTEMA
del proceso.
Las magnitudes Q y W
CALOR
no son diferenciales de la función de estado, sino que
son simplemente magnitudes infinitesimales, que
llamaremos calor y trabajo elemental.
• El calor y el trabajo son
medidas de dos formas
complejas del
movimiento de la materia
y hay que considerarlas
como formas de energía.
DT = DP= DV = D U = DH = 0
W = J Q
Cantidades máximas y mínimas de trabajo.
Procesos de equilibrio. Trabajo máximo
El transcurso del proceso está representado por la línea quebrada inferior: tras
cada disminución discontinua de la presión externa sigue una disminución
discontinua del volumen, que se continúa hasta que el sistema no llega a un estado
de equilibrio ( señalado con el circulito). El sistema quedará en este estado hasta la
próxima disminución discontinua de la presión, efectuada desde el exterior. El
trabajo del proceso es igual al área bajo la curva.
El proceso contrario de compresión se efectúa de la misma manera y se
representa por la línea quebrada superior.
El sistema regresa al estado inicial haciendo paradas en los estados de
equilibrio, a los cuales corresponden los puntos que hay en la misma
curva p-V, en la que se encuentran los puntos de parada del proceso
directo.
Evidentemente, el trabajo que se realiza sobre el sistema, al comprimirlo
es mayor que el trabajo que realiza el sistema al expandirlo. Sin
embargo, tampoco este trabajo es posible apreciarlo en forma
cuantitativa, utilizando el gráfico, por las causa expuestas más arriba.
En la figura 1.2.b está representado el mismo proceso que en el
caso anterior, pero los saltos de la presión y volumen son aquí
menores. Las curvas de los procesos de expansión y
compresión se acercaron, el número de paradas de equilibrio
aumentó y la indeterminación en la apreciación de la magnitud
del trabajo disminuyó. Es evidente que el trabajo realizado por
el sistema en este proceso es mayor que el trabajo realizado
por el mismo en el primer proceso.
Variando la presión consecutiva y
reiteradamente en una magnitud
infinitesimal, podemos realizar el
proceso de tal forma que el sistema se
encuentre en cada instante infinitamente
cerca del equilibrio
W = w dh
w es el peso del cuerpo
Si el movimiento transcurre en contra del gradiente de la fuerza, la energía que se
gasta en forma de trabajo: su magnitud es negativa. Por ejemplo, al expandirse un
sistema, sobre el cual se ejerce una presión exterior p, el sistema realiza un
trabajo
V2
W = - pdV
V1
Al moverse una carga eléctrica en un campo eléctrico en el sentido contrario a
la caída del potencial , en un trayecto en que la diferencia de potencial se d,
W = - d
el trabajo es:
W = ds
Donde es la tensión superficial
En el caso general, el trabajo elemental W es la suma de
varios trabajos elementales, algo diferentes cualitativamente:
W = - pdV = 0
W = - pdV = p(V2 - V1 )
V2
V1
3) Proceso Isotérmico, T= constante. El trabajo de expansión de un gas ideal,
para el cual pV=nRT
V2 nRT V2
W = - dV = -nRT ln
V1 V V1
4) Proceso Adiabático, Q=0. Un proceso que transcurre sin intercambio de
calor entre el sistema y el medio circundante. El trabajo de un gas ideal, para
el cual
U
= CV
T V
Donde Cv es la capacidad calorífica a volumen constante
W = dU
T2 T2
W = dU = CV dT = CV (T2 - T1 ) = - Pext dV
T1 T1
PROBLEMAS RESUELTOS
ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo
Esistema= U+ Eotras
Energía Interna, U
Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de
moléculas) depende del estado de
agregación del sistema
La energía es una función de estado U f (T , P ,V )
La energía es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U= J / mol
n
No es posible conocer la energía interna de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso
DU=U2-U1
Joule encontró que la disminución de energía potencial es proporcional al incremento de temperatura del
agua. La constante de proporcionalidad (el calor específico de agua) es igual a 4.186 J/(g ºC). Por tanto,
4.186 J de energía mecánica aumentan la temperatura de 1g de agua en 1º C. Se define la caloría como
4.186 J sin referencia a la sustancia que se está calentando.
ANÁLISIS
Un peso cae desde una altura determinada, haciendo girar
una mezcladora sumergida en el agua contenida en un
calorímetro. (El peso y el calorímetro con agua forman un
sistema termodinámico). La rotación de las paletas de la
mezcladora provoca el calentamiento del agua del
calorímetro; la correspondiente elevación de la temperatura
es registrada cuantitativamente.
W = J Q
Uno de los criterios de signos que se suele utilizar en termodinámica para
evaluar los intercambios de energía entre un sistema y su entorno, en forma
de calor y trabajo, según la IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), es el siguiente:
Primer Principio de la Termodinámica
Manuel Páez
1er Principio de la
Q =DU - W
Termodinámica
1er Principio de la
Q =DU - W
Termodinámica
W = -Q
B
Es imposible realizar un
V trabajo sin consumir una
energía
PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
1er Principio de la
Q =DU - W
Termodinámica
U función de estado
W = -Q
U f (T , P ,V )
B
U realizar
Es imposible un
U
V dU = consumir
trabajo sin dT + una dV
T V V T
CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN Y
PRESIÓN CONSTANTE
ENERGÍA INTERNA
Q =DU - W
V2
W = - Pext dV = 0 DU = Q + 0 = QV
V1
• Nuevo significado de DU = QV
• Nos da una forma de determinar DU
ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio Q =DU - W
V2 V2
DU = Q + W = Q - Pext dV = QP - Pext V1
dV = QP - P(V2 - V1 )
V1
DU=U2-U1 P=cte
QQP = (U + PV ) - (U + PV ) = DH
P 2 2 1 1
v
H2 H1
•Nos da una forma de determinar DH
ENTALPÍA.
H U + PV
• Una forma de determinar DU = QV
• Una forma de determinar DH = QP
Q=I.V.t
Relación entre DH y DU
DH = DU + D(PV) DH = DU + PDV DH DU
Si P=cte proceso
sól/líq
Q = m c (T2 - T1 )
Q dQ
C = lim =
T2 →T1 DT dT
•si no hay cambio de fase
•ni reacción química
Por ejemplo, si cierta cantidad de hielo a 0ºC (y a presión atmosférica) está recibiendo calor,
todo ese calor se ocupa en "derretir" el hielo, es decir, hacer que el agua pase de estado sólido
a estado líquido, y, mientras quede hielo, aun en cantidades pequeñísimas, el agua no
aumentará su temperatura.
Distinto sería el caso que el hielo esté originalmente a -10ºC, por ejemplo. En ese caso, si el
cuerpo recibe calor en forma continua, el calor que reciba el hielo al comienzo se ocupará en
llevar su temperatura de -10ºC a 0ºC. Luego, el calor se ocupará en pasar el hielo a agua
líquida (según la ecuación que se escribirá a continuación). Luego, el calor se ocupará en
aumentar la temperatura del agua líquida. Si el cuerpo sigue recibiendo calor, el agua líquida
llegará a 100ºC. El calor que siga recibiendo se ocupará en transformar el agua líquida en
vapor de agua. Una vez que todo el agua líquida esté en fase gaseosa, el calor que el agua
siga recibiendo será ocupado en aumentar la temperatura del vapor de agua.
La ecuación que liga la absorción o pérdida de calor y los cambios de estado sólido, líquido y
gaseoso es muy sencilla.
Q = mL
donde m es la masa que cambia de estado y L, llamado calor latente, es una constante
para cada material y cambio de fase.
A continuación se muestra una tabla con valores de la
temperatura de algunos cambios de fase y de los
correspondientes valores del calor latente (todos a presión
atmosférica):
EJERCICIOS RESUELTOS
¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10g de leche a10ºC se
agregan a160g de café a 90ºC? (suponga que las capacidades caloríficas
son las mismas e iguales a las del agua, e ignore la capacidad calorífica del
recipiente).
EJERCICIOS
CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor
necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.
C J / K .mol
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para
elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]
Puesto que QV = DU y QP = DH
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo
W(P-V) es posible definir :
1 dQP 1 H
Capacidad calorífica molar a P cte CP = =
n dT n T P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 dQV 1 U
Capacidad calorífica molar a V cte CV = =
n dT n T V
CPf(T,P,V)
2
5
CP
300bar
(J/g.K
)
500bar
5 150bar
0 1bar
350
t (ºC) 650
3 H2O
0
CP > 0 5
600º
CP ≠ CV 0
C
CV > 0 0 500
P (bar)1000
CAPACIDAD CALORÍFICA.
H U U V U
C P - CV = - = T + P T - T
T P T V P P V
H U + PV
U f (T , V )
U U Al dividir por dT U = U + U V
dU = dT + dV
T V V T a p=cte T P T V V T T P
U V
C P - CV = + P
V T T P
Ver diapositivas 49, 115 y 116
CAPACIDAD CALORÍFICA.
H U U V U
C P - CV = - = T + P T - T
T P T V P P V
H U + PV
U V
C P - CV = + P
V T T P
Gas Ideal U
V = 0 Gas Ideal
T
PV = nRT
V nR
T = P CP-CV = nR
P
EXPERIMENTOS DE JOULE
U CV J
= - CV J
V T
U
Para un GI:
V
=0
T De ahí que: J = 0
Es decir, en un gas a bajas presiones (GI) la energía interna no depende del
volumen; por tanto, sólo es función de la temperatura: u=u(T) que es la ecuación de
estado energética del gas ideal. También puede expresarse en forma diferencial,
du = cvdT ó dU = mcvdT donde cV (T) será distinto para cada gas.
EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON
P1 P2 P1 P2 P1 P2
P1, V1 , T1 P1 P2 P2, V2 ,
T2
dw rev = - P dV
El pistón de la izquierda dw 1 = - P1 dV
W = w1 + wD = p1V1 - p2V2
Como H U + PV H2 = H1 O DH = 0
EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON
H H H
H f (T , P ) dH = dT + dP = C dT + dP
T P P T P T
P
• En un proceso cíclico
DU = U f - U i = 0
DT = DP = DV = 0
DH = H f - H i = 0
CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
T
100ºC
H2O
1at
tiempo
DU = Q + W = QP - Pext dV
DU = DH - P D V • V y U, dependen del estado de
agregación
Cómo se evalúa
DHCF?
Equilibrio de Fases
G =G
Cambio infinitesimal
dG = dG
➢dG = VdP - SdT
-S dT + V dP = -S dT + V dP
-S dT + V dP = -S dT + V dP
( S - S ) dT = (V - V ) dP
P
P
dP DS
T =
dT DV a P y T ctes,
DS = DH / T
dP DH
=
dT T DV
Ecuación de Clapeyron (diferencial)
CÁLCULO DE DU y DH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
T 100ºC
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
H 2O
H H 1at
dH =
T P
dT + dP
P T P=cte
DH = CP (T )dT = CP DT
tiempo
Si CP cte
dU = Q + W
DU = DH - PDV
W = - Pext dV P=cte
DU = CV (T )dT = W = - Pext dV
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
DU = CV (T )dT = W = - Pext dV
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU = CV dT = w = - Pgas dV = - dV
V
dT dV T2 V2
CV = - nR CV Ln = -nRLn
T V T1 V1
DH = CP dT = CP DT DU = CV DT = W
Si CP cte
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T2 V2
CV Ln = -nRLn P
T1 V1 T=cte
nR / CV PV = cte
T2 V1
T = V Q=0
PV = cte
1 2
V
GI CP - CV = R -1
T2 V1
CP T = V TV -1 cte
CV 1 2
PV cte
U
GASES PERFECTOS PV = nRT = 0
V T
H
JT C P = - JT = 0
P T
GASES PERFECTOS
PV = nRT U
=0
V T
dU = Q + W
Gas perfecto
CV dT = Q - PdV Proceso Reversible
Solo trabajo P-V
Proceso Reversible a P cte. o V cte. para gas perfecto.
Ejemplo: Calcular q, w, DU para proceso cíclico rev. de 0.1 mol de gas perfecto
con CV,m = 1.50 R
A p=cte Como CP-CV = nR
P (atm) QP = DH
DH = CP (T )dT = CP DT
2 3
W = - Pext dV
3.00
DU = Q + W = QP - Pext dV
1.00
1 4 DU = DH - P D V
DH = D(U + PV ) = DU + V DP
W = V dP
Proceso Reversible Isotérmico para gas perfecto.
U (T ) T = cte
dU = CV dT Sistema
DU = 0 = q + w
Baño
w = -q
2 2
nRT
w = - PdV gas perfecto w = - dV
1 1
V
V2 = nRT * Ln V1 = nRT * Ln P2
w = - nRT * Ln
1
V V2 P1
Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.
dq = 0
dU = CV dT
0
dU = dq + dw
dV
CV dT = - PdV gas perfecto CV dT = -nRT
V
2 2
dT dV V1
C V ,m
T
= -R
V
= R * Ln
1 1 V2
Si Cv permanece constante en el proceso
R R
T2 V1 T2 V1 CV ,m T2 V1 CV ,m
CV ,m Ln = R * Ln Ln = Ln =
T1 V2 T1 V2 T1 V2
Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.
R
T2 V1 CV ,m
=
T1 V2
V2 V1 T2 T1
Alternativamente
R
PV PV
= 2 2
T2 P2V2
= PV V1 CV ,m
=
1 1 2 2
T1 T2 T1 PV
1 1 PV
1 1 V2
R R
1+ 1+
C C
PV 1 1
V ,m
= PV
2 2
V ,m
CP ,m CP ,m
C
PV
CV , m
= P2V2
CV , m
Sí = P ,m
1 1 CV ,m
PV = P2V2
1 1
Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.
Primera Ley: dU = dq + dw
Proceso adiabático: dq = 0
dU = dw
2
DU = CV dT = w
1
Calorímetro de Berthelot
Cuando la reacción ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero
DH = Qp
Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando
queda ½ mol de O2 (g) a la izquierda.
La ecuación final será la que debíamos obtener:
¿Y el ∆H°r ?.
Para su cálculo se procede de idéntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:
Simplificando:
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)
SOLUCIÓN
ΔH = Σ np•ΔHf(prod) – Σ nr•ΔHf(react)
SOLUCIÓN
(3) (3) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l); ΔH = –890,4 kJ
SOLUCIÓN
a) (1) 2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2(g)→ C2H5OH(l); ΔHf = ?
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g)→ 2 CO2(g) + 3 H2O(l); ΔH = –1366 kJ
(3) C(s) + O2(g) → CO2(g); ΔH = –393,34 kJ
(4) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔH = –285 kJ
Termodinámica
Enunciado de la segunda ley.
Una forma de expresar esta ley podría
ser:
“Ninguna transformación energética
puede llegar a ser del 100%.
Otra forma de expresarla, sería:
“La Entropía total del universo
siempre aumenta cuando se realiza
un proceso irreversible”. Las máquinas de movimiento perpetuo
son imposibles de acuerdo a la segunda
ley de la termodinámica.
Termodinámica
ENTROPÍA
Pérdida parcial de la capacidad para efectuar trabajo . También,
se puede interpretar en términos de orden y desorden:
Un aumento en la Entropía está asociado con
un incremento del desorden en la materia. Un
aumento en la entropía de un sistema aislado
que evoluciona hacia el equilibrio se relaciona
directamente con el paso de estados menos
probables a estados más probables. La
Entropía S de un sistema es una función del
estado termodinámico del sistema.
La medida de la dispersión de la energía se
describe mediante la ENTROPÍA (S). Lo
espontáneo es pasar de un estado de menor
entropía a uno de mayor entropía.
Termodinámica
¿Mayor o menor entropía?
ΔS = + ΔS = +
ΔS = - ΔS = -
Termodinámica
ENTROPÍA Y DESORDEN
Entropía, S
• Se forman gases a partir de Sólido
sólidos o líquidos.
• El número de moléculas de
gas aumenta durante una
reacción química.
• La temperatura de una
sustancia aumenta. Temperatura, T
Manuel Páez
EJERCICIO
SOLUCION :
TF
La suma de los calores reducidos
QF para el ciclo reversible de Carnot es
igual a cero
V
La ecuación (*) sugiere la existencia de una propiedad cuyos cambios
están dados por las cantidades Q/T. El propósito ahora es mostrar que
la ecuación (*), aplicable al ciclo reversible de Carnot, también lo es
para otros ciclos reversibles. La curva encerrada en el diagrama PV
representa un ciclo reversible arbitrario recorrido por un fluido arbitrario.
Manuel Páez
ENTROPÍA: Un ciclo reversible arbitrario y su
relación con ciclos de Carnot
Manuel Páez
ENTROPÍA
Entonces se tiene:
Qrev
dS sistema cerrado, proceso reversible (**)
T
El cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual a la integral (**):
2 Q
DS = S2 - S1 = rev
sistema cerrado, proceso reversible
1 T
Las unidades de S generalmente utilizadas son J/K o cal/K. Las
unidades de Sm son J/(mol.K) o cal/(mol.K).
Manuel Páez
ENTROPÍA
Entropía (S)
Segunda ley de la termodinámica:
“Para un proceso espontáneo, la entropía del
universo siempre aumenta”
Manuel Páez
LA ENTROPÍA COMO CRITERIO DE
ESPONTANEIDAD
Procesos espontáneos y no espontáneos: Los procesos reales
transcurren en un sentido determinado y por regla general, sin
cambiar las condiciones es imposible obligar al proceso a
transcurrir en sentido contrario
DSUniverso 0 Complejo
Manuel Páez
Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un
sistema aislado ?
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionará
espontáneamente aumentando su entropía:
sistema aislado
Debemos buscar otro criterio termodinámico que sea válido para sistemas
no aislados.
El criterio de
se basa en el uso de la
espontaneidad para
sistemas aislados función de estado entropía S
La energía libre de
La energía libre de Gibbs Helmholtz A se utiliza
G se puede utilizar como como criterio de
criterio de espontaneidad espontaneidad en
en sistemas a presión y sistemas a volumen y
temperatura constantes, temperatura constantes.
dqalrededores = -dqsistema
dqalrededores
dSuniverso = dS sistema + 0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema - dS sistema
T T
Manuel Páez
Ya que el W de un proceso de
desequilibrio es < que el un
proceso de equilibrio
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS - dw dU = TdS - dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
Manuel Páez
EJERCICIO
SOLUCIÓN
SOLUCIÓN
(T, P) = constantes
DGcf = DHcf - TDScf = 0
P
P
i = i
T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
i i La fase más estable es la que tiene más bajo.
DH 1
DS1 =
• La fase se
T1
P T1 T1
calienta desde T2 a
T1, luego se
transforma DS DS
T2 T1 T reversiblemente en
(T1) y finalmente DS2
esta se enfría
hasta T2
T2 T2
→
DS2 = DS+ DS1+ DS
Cp ( )
DS = -
T2
dT T2 DCp
T DS =
T1
dT
T2 Cp ( ) T1 T
DS'' = dT
T1 T
DCp
DS2 = DS1 +
T2
T1
dT
T
Manuel Páez
Manuel Páez
Manuel Páez
Máquinas Térmicas
•Una máquina térmica es un conjunto de elementos mecánicos
que permite intercambiar energía, generalmente a través de un eje,
mediante la variación de energía de un fluido que varía su
densidad significativamente al atravesar la máquina. Se trata de
una máquina de fluido en la que varía el volumen específico del
fluido en tal magnitud que los efectos mecánicos y los efectos
térmicos son interdependientes.
C F
W = QC - QF (2)
Manuel Páez
Ver diap
227,228
Manuel Páez
Problemas de la Segunda ley de la Termodinámica (ENTROPIA)
Problemas de principio de incremento de entropía
► Durante un proceso de adición de calor isotérmico de un ciclo de Carnot, se
agregan 900 kJ al fluido de trabajo de una fuente que esta a 400 oC. Determine a)
Cambio de entropía del fluido, b) Cambio de entropía de la fuente, c) Cambio de
entropía total para todo el proceso.
Solución: El ciclo de Carnot es una maquina térmica reversible
Ver diap 277
Calcule el cambio de entropía del universo del ejemplo anterior
► Un dispositivo rígido de 1 m3 de volumen contiene agua a 30
bar y 600 oC. El agua se enfría y la presión baja a 15 bar, el
ambiente que recibe el calor esta a 1,1 bar y 27 oC.
Determine:
a)Variación de la entropía del agua.
b)Producción total de entropía en el proceso.
c)Dibujar el proceso en un diagrama T-s.
Análisis:
CALCULO DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE
REACCIÓN
Los valores de variación de Para eso hacemos uso de los
energía libre de una reacción se valores tabulados de energías
pueden calcular de forma análoga libres estándar de formación de
a como se calcularon las entalpías los compuestos químicos →DGºf
de reacción.
Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
DGºr = 2mol DGºf [NH3(g)] – 1 mol DGºf [N2(g)] - 3 mol DGºf [H2(g)]
= - 32,8 kJ
Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en condiciones
estándar y a presión y temperatura constantes es un proceso espontáneo.
La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar de
entalpía y entropía de la siguiente manera (téngase en cuenta
que la temperatura permanece constante):
30900 J/mol
DGºr = 0 DHºr = TDSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona
la energía libre de una reacción DGr con la composición del
sistema.
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de
agregación.
sustancias disueltas concentración molar
ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q
aA + bB → cC +dD
DSºr = S Sº - S Sº
i
i=productos
i j j
j= reactivos
Obsérvese
que hacemos referencia a entropías absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropía de formación del
compuesto.
Ejemplo: calcular la variación de entropía estándar para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus
elementos:
= - 199 J/K
T cp
DS = S f - Si = S - S A (0 K ) = S - 0 =
0
A
0
A dT
0 T
T cp
S =0
A dT
0 T
La entropía de un cristal puro y
perfecto a 0 K es cero.
Cp
DS = S - S = n dT = S
o o o T o
T 0 0 T
T
Tfu s C p(s) DH ofus
(l)
Teb u ll C p DH vap
o (g)
298 C p
So298 = dT + + dT + + dT
0 T Tfus T fu s T Tebull T eb u ll T
Se tabulan entropías molares estándar