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I. PORTADA
UNIVERSIDAD TÉCNICA DE AMBATO
Facultad de Ingeniería en Sistemas, Electrónica e Industrial
2.2 Objetivos
2.3 Resumen
Los polímeros o comúnmente conocidos como materiales plásticos, día con día han estado
sustituyendo a otros materiales tales como metales, concretos o vidrios. El uso de los
plásticos se ha extendido tanto, a tal grado que existe una gran gama de ellos que
desconocemos, por eso es necesario adentrarse al mundo de estos materiales, con el fin
de conocer los grados y tipos de plásticos que existen con el fin de darles una mejor
aplicación y por ende un reciclaje adecuado.
2.5 Introducción
POLÍMEROS
Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de una o varias
moléculas unidas por enlaces covalentes. El término macromolécula significa molécula
muy grande. “Polímero” y “macromolécula” son términos que suelen utilizarse
indistintamente aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya que las
macromoléculas, en principio, no requieren estar formadas por unidades de repetición.
Dependiendo de su origen, los polímeros pueden ser naturales o sintéticos. Los sintéticos
contienen normalmente entre uno y tres tipos diferentes de unidades que se repiten,
mientras que los naturales o biopolímeros como la celulosa, el ADN o las proteínas
presentan estructuras mucho más complejas. Los polímeros sintéticos tienen, hoy por hoy,
mayor interés desde el punto de vista comercial, por lo que en general nos referiremos casi
exclusivamente a ellos.
Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan monómeros y las
reacciones a través de las cuales se obtienen se denominan reacciones de polimerización.
Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla de homopolimerización y de
homopolímero. Cuando son dos o más moléculas diferentes las que se repiten en la cadena
se habla de copolimerización, comonómeros y copolímero. Las reacciones de
polimerización se suele dividir en dos grandes grupos: reacciones de adición y de
condensación, y los polímeros obtenidos por cada una de estas vías se conocen como
polímeros de adición y polímeros de condensación. En los polímeros de adición la unidad
estructural de repetición tiene la misma composición que la del monómero de partida. El
grupo más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a partir de
monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo,
de la polimerización del policloruro de vinilo (PVC).
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FACULTAD DE INGENIERÍA EN SISTEMAS ELECTRÓNICA E INDUSTRIAL
CARRERA DE INGENIERÍA INDUSTRIAL EN PROCESOS DE AUTOMATIZACIÓN
PERÍODO ACADÉMICO: MARZO/2017 – AGOSTO/2018
Para abordar el estudio de la estructura de los polímeros se suelen considerar dos niveles,
estructura química y estructura física. La estructura química se refiere a la construcción de
la molécula individual y la estructura física al ordenamiento de unas moléculas respecto a
otras.
ESTRUCTURA QUÍMICA
En los polímeros la unión entre monómeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes.
La figura 3 muestra un trozo de la cadena de polietileno. Los átomos de carbono que
constituyen la cadena principal presentan una configuración sp3, por tanto sus orbitales se
dispondrán formando un tetraedro en torno al átomo de carbono y el ángulo de enlace de
dos carbonos consecutivos será de aproximadamente 109º, aunque en las siguientes
representaciones consideraremos que se trata de moléculas planas.
Figura 3.- Configuración sp3 para los átomos de carbono de la cadena principal de
la molécula de polietileno.
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Sin embargo, las fuerzas responsables de la cohesión entre cadenas diferentes pueden ser de
naturaleza muy diversa, y están fuertemente condicionadas por las características de los
átomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos
átomos afectarán especialmente a las fuerzas de cohesión entre cadenas, que a su vez
determinarán la flexibilidad del material, temperatura de transición vítrea, temperatura de
fusión y capacidad de cristalización entre otras propiedades.
Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen átomos de oxígeno o nitrógeno
se atraen entre sí por puentes de hidrógeno, como es el caso del poli(óxido de metileno)
(POM). En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las cadenas, tanto mas
rígido resultará el polímero y tanto mayor será la temperatura de fusión en el caso de
polímeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de polímeros no
cristalinos. En las poliamidas, por ejemplo, las fuerzas de cohesión entre las moléculas son
el resultado de una combinación de enlaces por puentes de hidrógeno, fuerzas dipolo-dipolo
y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevada temperatura de fusión al polímero.
En los procesos de polimerización por condensación los monómeros se unen unos con otros
siempre de la misma forma. No ocurre siempre así en la polimerización por adición. Por
ejemplo, en la polimerización del metacrilonitrilo para dar poliacrilonitrilo (PAN) la
mayoría de los monómeros polimerizan vía el doble enlace:
Si bien existe una cantidad limitada que lo hace vía el grupo nitrilo:
Los grupos químicos que resultan de estas reacciones son generalmente menos estables que
los producidos por las uniones normales de dobles enlaces carbono-carbono. Aparecen así
uniones débiles que pueden tener mucha importancia en la estabilidad térmica del polímero.
Muchas de las propiedades de los polímeros, como por ejemplo la resistencia mecánica, la
elasticidad de los cauchos, la temperatura de transición vítrea de plásticos amorfos o la
temperatura de fusión de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso molecular
de los mismos. En la figura 5 se muestra a modo de ejemplo, el estado de agregación de
una serie de moléculas de alcanos de la misma estructura química y creciente peso
molecular.
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Además de los polímeros clásicos que se producen y comercializan, cada día aparecen otros
nuevos, provenientes de las investigaciones científicas y tecnológicas que se desarrollan en todo
el mundo.
Por lo que, dada la gran variedad de materiales poliméricos existentes, se hace necesario
agruparlos según sus características, facilitando así el entendimiento y el estudio de las
propiedades.
Existen diferentes posibilidades de clasificación de los polímeros. Entre las más habituales se
pueden encontrar las que siguen. [1]
La reacción química que forma los copolímeros se conoce como copolimerización, y los
monómeros de comonómeros. Cuando se cambian los comonómeros o la cantidad relativa de
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cualquiera de ellos, el material que se obtiene presenta propiedades diferentes, tanto químicas
como físicas.
MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN
La clasificación más extendida, y que hasta el momento no se ha logrado encontrar ninguna más
conveniente, está relacionada con la estructura macromolecular del polímero, la cual condiciona
de forma importante sus propiedades físicas y químicas, entre ellas el comportamiento frente la
temperatura. Así pues, pueden diferenciarse los siguientes grupos:
- TERMOPLÁSTICOS.
- ELASTÓMEROS.
TERMOPLASTICOS
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Un polímero termoplástico tiene una estructura molecular mayoritariamente lineal con o sin
ramificaciones. Las moléculas quedan enmarañadas unas con otras, pero sin que se entrelacen o
reticular entre sí con enlaces covalentes (enlaces químicos). La elevación de la temperatura hace
que la fuerza de los enlaces secundarios de debilite (porque la movilidad molecular aumenta) y
esto facilita el movimiento relativo de las cadenas adyacentes al aplicar un esfuerzo, fluyendo
como un líquido altamente viscoso.
Un polímero termoestable es aquel que no reblandece ni fluye por mucho que se eleve la
temperatura, es más llega antes a descomponer que a fluir. No pueden ser los plásticos
termoestables moldeados repetidas veces por esta razón. Los polímeros termoestables se
endurecen al calentarse y no se ablandan al continuar calentando.
Los polímeros termoestables (duro plásticos) tienen una estructura altamente reticulada
(curados) con una longitud de cadena pequeña entre las uniones transversales. Son duros y
rígidos aún a temperaturas relativamente altas y no funden por efecto del calor. La
denominación termoestable, en la actualidad, puede resultar confusa, ya que se emplea también
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ELASTOMEROS
Los elastómeros tienen una estructura poco reticulada (vulcanizados), distancia entre nudos muy
grande. Y admiten altas deformaciones de tipo elástico, es decir, que cesando los esfuerzos que
originan la deformación, recuperan, al menos en parte, su forma original. Su estructura es
también reticulada, pero en mucha menor extensión que los materiales duro-plásticos, de modo
que admiten relativamente grandes deformaciones con recuperaciones elásticas. La longitud de
las cadenas es grande entre las uniones transversales.
El diferente comportamiento frente a la temperatura, así como frente a otros agentes físicos de
los diferentes tipos de polímeros descritos anteriormente, es consecuencia de la estructura que
presentan las cadenas poliméricas entre sí.
El proceso de disolución de una macromolécula requiere más tiempo que el que es necesario
para disolver compuestos de bajo peso molecular, como consecuencia de la complejidad del
proceso. Por eso, para probar la solubilidad de un determinado polímero en un disolvente deben
transcurrir al menos varias horas.
Las fuerzas de enlace de Van der Waals entre las moléculas son las responsables de no sólo el
comportamiento térmico del material, sino también del resto de las propiedades mecánicas:
resistencia y dureza, es decir de la propia cohesión del material.
Temperatura de transición vítrea “Tv.” (“Tg”). Al dejarse un balde u otro objeto de plástico a la
intemperie durante el invierno se puede notar que se agrieta o rompe con mayor facilidad que
durante el verano; este fenómeno es conocido como transición vítrea. Esta transición es algo que
sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. Hay una
cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea, o Tg.
Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y quebradizo,
igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus
temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y
el polimetilmetacrilato, son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir,
en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor
de los 100 o C [4]. Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son
usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles. Este
comportamiento puede ser entendido en término de los materiales vítreos, los cuales están
formados típicamente por sustancias que contienen largas cadenas, retículos de átomos unidos o
aquéllas que poseen una estructura molecular compleja. Normalmente tales materiales tienen
una alta viscosidad (resistencia interna a la fluencia existente entre dos capas de líquido, cuando
hay un movimiento relativo de una con respecto a la otra; esta resistencia interna es el resultado
de la interacción de las moléculas líquidas en movimiento) en estado líquido.
Se debe aclarar algo en este punto: la transición vítrea no es lo mismo que la fusión.
La fusión es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos; ocurre cuando las
cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido
desordenado.
La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir,
polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están
esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido. Pero incluso los polímeros
cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la
muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto
una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo más importante es
saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo
la fusión. La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran
cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero. El movimiento que permite que
un polímero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como
movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimérica puede
parecer no desplazarse hacia ninguna dirección, los segmentos de dicha cadena pueden en
cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzón gigante. Cuando la temperatura cae
por debajo de la Tg el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este
movimiento se detiene, ocurre la transición vítrea y el polímero cambia de un estado blando y
flexible a otro rígido y quebradizo. Para medir los puntos de fusión y las Tg, además de los
calores latentes de fusión y los cambios de capacidad calorífica también se emplea la
calorimetría diferencial de barrido.
Resistencia.
Elongación.
Módulo.
Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica, pero para algunos otros tipos de
materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan
fácilmente. Si se quiere conocer cuánto un material resiste la deformación, se mide algo llamado
módulo. Para medir el módulo de tracción, se hace lo mismo que para medir la resistencia y la
elongación final; esta vez se mide la resistencia ejercida sobre el material, tal como se procede
con la resistencia a la tracción, incrementándose lentamente la tensión y midiendo la elongación
que experimenta la muestra en cada nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego, se
grafica la tensión versus elongación, de este modo: En el gráfico, la altura de la curva cuando la
muestra se rompe, representa la resistencia a la tracción y la pendiente representa el módulo de
tracción. Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto módulo de tracción, lo cual
significa que es resistente a la deformación, si es suave, la muestra posee bajo módulo de
tracción y por tanto puede ser deformada con facilidad.
Hay ocasiones en que la curva tensión-elongación no es una recta, como en el gráfico anterior,
algunos polímeros, especialmente plásticos flexibles, se obtienen otros tipos de dependencia,
como ésta:
Tenacidad.
El gráfico de tensión versus alargamiento puede darnos otra valiosa información. Si se mide el
área bajo la curva tensión-alargamiento, coloreada de rojo en la figura de abajo, el número que
se obtiene es algo llamado tenacidad.
La tenacidad es en realidad, una medida de la energía que una muestra puede absorber antes de
que se rompa. Si la altura del triángulo del gráfico es la resistencia y la base de ese triángulo es
el alargamiento, entonces el área es proporcional a resistencia por alargamiento. Dado que la
resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el alargamiento es
medido en unidades de distancia, entonces la resistencia a la tracción es proporcional a la fuerza
por la distancia y según la Física: fuerza por distancia es energía: Resistencia x Deformación ≈
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Fuerza x Distancia = Energía. Desde el punto de vista físico la resistencia plantea cuánta fuerza
es necesaria para romper una muestra, mientras que la tenacidad plantea cuánta energía hace
falta para romperla, aunque en realidad, ambas no reflejan las diferencias desde el punto de vista
práctico. Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no
necesariamente tiene que ser tenaz. Esta situación se ilustra mejor gráficamente (Fig.6): La
curva en azul representa la relación tensión-elongación de una muestra que es resistente, pero
no tenaz. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha
energía, debido a que el área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta muestra no se estirará
demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se
deforman demasiado antes de la ruptura, se denominan frágiles. Por otra parte, la curva en rojo
representa la relación tensión elongación para una muestra que es tenaz y resistente. Este
material no es tan resistente como el de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho
mayor, por lo tanto puede absorber mucha más energía. La deformación permite que la muestra
pueda disipar energía. Si una muestra no puede deformarse, la energía no será disipada y por lo
tanto se romperá.
Los plásticos flexibles 3, como el polietileno y el polipropileno difieren de los plásticos rígidos
en el sentido que no soportan tan bien la deformación, pero tampoco tienden a la ruptura. El
módulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformación, pero si se ejerce
demasiada tensión sobre un plástico flexible, finalmente se deformará, es decir, los plásticos
flexibles pueden no ser tan resistentes como los rígidos, pero son mucho más tenaces. Es posible
alterar el comportamiento tensión-alargamiento de un plástico con la adición de plastificantes.
Por ejemplo, sin plastificantes, el policloruro de vinilo, o PVC, es un plástico rígido, que se
emplea en la fabricación de tuberías de agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo
suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables para piletas de natación. Las
fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensión
alargamiento como la curva 2. Al igual que los plásticos rígidos, son más resistentes que duras,
y no se deforman demasiado bajo tensión. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las
fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho más resistentes que los plásticos, aún los rígidos, y
algunas fibras poliméricas como el KevlarTM, la fibra de carbono y el polietileno de peso
molecular ultra-alto poseen mejor resistencia a la tracción que el acero. Los elastómeros 4
como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un comportamiento
mecánico completamente diferente al de los otros tipos de materiales; los elastómeros tienen
módulos muy bajos. Para que un polímero sea un elastómero, le hace falta algo más que tener
módulo bajo; el hecho de ser fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el
material pueda volver a su tamaño y forma original una vez que el estiramiento ha terminado.
Las banditas de goma no servirían de nada si sólo se estiraran y no recobraran su forma original.
Obviamente, los elastómeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes; no poseen
sólo una elevada elongación, sino una alta elongación reversible.
OTRAS PROPIEDADES.
Figura 15. Dependencia de las propiedades de la dirección de las fuerzas aplicadas en las
fibras orientadas.
Los procesos de polimerización fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929 como
polimerización por condensación y adición, basándose en la comparación de la fórmula
molecular de los polímeros obtenidos con la de los monómeros de los cuales fueron formados.
Posteriormente Flory en 1953 proporcionó una nueva base para la clasificación, de acuerdo al
mecanismo de la polimerización, definiéndolos como polimerización en etapas y polimerización
en cadena. En la actualidad los términos condensación y etapas así como adición y cadena son
usados sinónimamente. Las características generales de la polimerización en etapas
(condensación) son las siguientes:
Poliamidas y poliésteres
Es bien sabido que los ácidos carboxílicos reaccionan con las aminas para dar amidas y con
alcoholes para dar ésteres. Ahora bien, cuando el ácido tiene una funcionalidad de 2 o más y
reacciona con una amida o alcohol de las mismas características, se obtienen poliamidas o
poliésteres. Si cada monómero es bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos
direcciones resultando un polímero lineal, mientras que si uno de ellos tiene una funcionalidad
mayor, se pueden obtener polímeros ramificados o entrecruzados. El nylon o nailon, es el
nombre común con que se designan a muchas poliamidas de uso comercial. Éstas se preparan
mediante la reacción entre diácidos y diaminas, para ser empleadas como telas resistentes, como
por ejemplo, las famosas medias de nylon casi invisibles que emplean las damas, o cuerdas de
muy alta resistencia. La más común de ellas es el nylon 6,6 que se prepara como se muestra en
el siguiente esquema:
Polimerización radical Los monómeros vinílicos, compuestos que contienen dobles enlaces,
pueden polimerizar en presencia de peróxidos en condiciones en que estos puedan generar
radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a continuación:
MECANISMO DE LA POLIMERIZACIÓN
La polimerización implica la adición de radicales libres al doble enlace del monómero y se lleva
a cabo mediante tres etapas bien diferenciadas: iniciación, propagación y terminación [4].
a) INICIACIÓN: Esta fase involucra la creación del centro activo del radical libre y
normalmente tiene lugar en dos pasos. El primero es la formación de radicales libres a
partir del iniciador y el segundo es la adición de uno de estos radicales libres a una
molécula de monómero:
Alternativamente un átomo de hidrógeno puede ser abstraído de una cadena creciente por
otra en una reacción conocida como desproporción.
Así se forman dos tipos de moléculas, una con un extremo saturado y la otra con un
extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen moléculas con fragmentos iniciadores
solamente en un extremo, mientras la combinación da como resultado moléculas con
fragmentos iniciadores en ambos extremos. En general ocurren ambos tipos de reacciones
de terminación pero en diferentes magnitudes, dependiendo del monómero y de las
condiciones de polimerización. [6]
2.8 Conclusiones
Las diferentes propiedades son específicas que determinan la diferencia entre los
elementos que definen a los polímeros.
La clasificación de los polímeros puede definirse según su comportamiento,
constitución química y su estructura química.
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Las propiedades de los polímeros mecánicas se definió porque se dicen que los
polímeros son fuertes, tenaces e incluso dúctiles.