Laboratorio 8.

Diagrama de fase sólido-liquido para un sistema binario

Objetivo

Construir el diagrama de fase sólido líquido para un sistema binario a partir de

las curvas de enfriamiento. Se determinará la composición eutéctica del sistema
y la entalpía de fusión de cada componente puro.

Introducción
El proceso a considerarse en este experimento será de un sistema de dos
componentes que no reaccionan entre sí. La regla de fase será la Regla de
Fases de Gibbs, la cual establece que:

F = C – P + 2=4 - P ( 8-1)

C = número de especies químicas P = número de fases

Total de PC fracciones molares Dos variables adicionales: T y P

Total de variables (grados de libertad) = PC + 2 ( 8-2)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente, (C) y
grados de libertad ó varianza, (F) para sistemas de muchos componentes en
equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la ecuación (1) si y
solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por gravedad, fuerzas
eléctricas ó magnéticas y solo se afecte por la temperatura, presión y
concentración. El número dos en la ecuación (8-2) corresponde a las variables
de temperatura, T y presión, P. Cada una de las variables en la ecuación (8-2)
se define a continuación:

a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en términos de composición

química y propiedades físicas. Está separada de otras partes homogéneas del
sistema por medio de superficies límites. Se representa por la letra "P" donde se
indica el número de fases diferentes en un sistema.

b) Componente - (C) - Se refiere al número de constituyentes químicamente

diferentes que son necesarios para describir la composición de cada fase. Su
concentración puede variar en forma independiente. Es importante notar que si
los constituyentes no reaccionan entre sí el número de sustancias en el sistema
será igual al número de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre sí,
el número de componentes será menor que el número de sustancias. Por lo
tanto: C = S -n - m donde: S = número de sustancias; n = número de condiciones
de equilibrio; m = número de condiciones de concentraciones iniciales.
c) Número de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al número mínimo de
variables intensivas independientes (i.e. presión, temperatura, fracción molar),
que debe especificarse para poder describir completamente el estado de un
sistema.

Como se observa en la ecuación ( 8-1) una gráfica de tres dimensiones se

necesitaría para hacer una representación completa de las condiciones de
equilibrio (T,P,xi).
 Z

Figura 1

Figure 8-1. Coordenadas utilizadas para un sistema binario

0
XA 1

Figure 8-2. Coordenadas para el diagrama de fase del sistema binario. A esta
puro en X=1 y B esta puro en X=0

Para un sistema binario F = 3, lo que indica es que hay tres variables que
pueden variarse: temperatura (T), presión (P) y concentración de un componente
(X1). Cuando hay dos fases presentes en equilibrio (P = 2), el número de grados
de libertad es 2. Esto quiere decir que si se especifican dos variables, la tercera
queda fija. El diagrama de fase de un sistema binario es una representación
tridimensional de la presión, temperatura y la composición del sistema. Para la
región del diagrama de fases donde hay dos fases en equilibrio, hay que
especificar dos variables para definir el sistema. Si se deja presión constante,
nos reduce F a 1, X1 queda fija.

La Regla de Fases para el sistema se reduce a:

F = C – P +1 ( 8-3)

Un diagrama de fase se construye tomando los datos de un análisis termal. Del

análisis termal se construyen las curvas de enfriamiento midiendo valores de
tiempo y temperatura.

Si tenemos un sistema de un componente puro, el cual se encuentra en la fase

liquida, de acuerdo a la ecuación (8-3), el numero de grados de libertad F = 1.
Aquí la variable temperatura es la que describe al sistema. En el momento que
coexisten las fases sólido y liquido, el numero de fases P=2, el numero de
grados de libertad F=0 y por lo tanto la temperatura es constante. En el instante
en el que todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar
(Figure 8-3). Se observa un cambio en la pendiente, el cual se atribuye a la
diferencia en la capacidad calórica a presión constante del líquido y el sólido.

T
a T b

I
IV
II
Ti T1
III V
T2 VI

tiempom tiempom

Figure 8-3. Curvas de enfriamiento a. sustancia pura, A; b. solucion XA

Los demás puntos del diagrama de fase son obtenidos preparando mezclas de
los dos componentes 1 y 2 cuyas fracciones molares se conocen. Después de
preparar las mezclas están se calientan hasta fundirse totalmente, luego la
solución se agita hasta obtener una mezcla homogénea y por ultimo se enfría
lentamente. En el transcurso en que la solución se enfría se agita continuamente
y se toman los valores de temperatura y tiempo. En la Figura 3(a) se observan
tres regiones identificadas como I, II y III. La región I corresponde a la fase
liquida del componente 1 enfriándose.

La región II hace referencia al equilibrio entre el liquido 1 y su sólido. En este

punto la temperatura se mantiene constante, y se considera como el punto de
fusión de 1, T*A. En la región III se observa claramente el enfriamiento del sólido
1. Aquí no hay líquido presente. Debido a que un líquido se enfría con una
rapidez distinta a la de un sólido, las pendientes I y III son distintas. En la región
II, como hay coexistencia en equilibrio de dos fases, la pendiente es cero.

En la Figure 3(b) se muestra la curva de enfriamiento para una solución de

composición conocida. Se observan tres regiones identificadas como: IV, V, VI.
El enfriamiento de la solución se observa en la región IV. En la temperatura T1,
se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a
separarse el sólido 1. Esta temperatura se considera el punto de fusión de la
solución. Entre las temperaturas T1 y T2 existen equilibrios entre la solución y el
sólido 1. En la región V, se observa que la composición de la solución va
cambiando a lo largo del tiempo. Además, se observa que el punto de fusión de
la solución es menor que el punto de fusión del disolvente puro. En esta región,
la concentración del componente 2 en la solución va aumentando, lo que causa
que el punto de fusión vaya disminuyendo.

Después que se alcanza la temperatura T2, el componente 1 se precipito

totalmente y se comienza a precipitarse el componente 2.

Cuando una solución se enfría, hay un cambio en la pendiente de la curva de

enfriamiento a la temperatura en la que los dos componentes se empiezan a

recristalizar. Esto es debido a la evolución de calor por la cristalización

progresiva de la solución. La temperatura a la cual esto ocurre es temperatura

eutéctica.

Cuando la presión está fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad
en el sistema. Esto corresponde al punto eutéctico. A la T2 se le llama
temperatura eutéctica (Teu) y a la composición de la solución cuyo punto de
fusión es esta temperatura se le llama composición eutéctica (Xeu). La
temperatura eutéctica es la más baja que pueda alcanzar una solución de un
sistema binario en equilibrio con la forma sólida de los dos componentes.

Estas curvas de enfriamiento se construyen para soluciones de fracciones

molares entre 0 y 1. Todas estas curvas con excepción de los componentes
puros tendrán dos puntos de inflexión a T1 y T2. La temperatura T2 será
aproximadamente igual para todas las fracciones, sin embargo T1 varia según
varíe la composición de x1. En la composición eutectica T1 = T2, y la curva de
enfriamiento mostrara solo un cambio notable en la pendiente.

Así el diagrama de fase se construye con los valores de T1 obtenidos a partir de

las curvas de enfriamiento. Un ejemplo de un diagrama de fase para un sistema
binario se muestra en la Figure 8-4.
 TA

TB

II III
T2

IV

0 xeu xA 1

Figure 8-4. Diagrama de fases

El diagrama consiste de 4 regiones:

Región I: Solución

Región II: Solución + sólido 2.

Región III: Solución + sólido 2

Región IV: Mezcla heterogénea de las fases 1 y 2.

Cuando la presión está fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad
en el sistema. Esto corresponde al punto eutéctico. A la T2 se le llama
temperatura eutéctica (Teu) y a la composición de la solución cuyo punto de
fusión es esta temperatura se le llama composición eutéctica (Xeu). La
temperatura eutéctica es la más baja que pueda alcanzar una solución de un
sistema binario en equilibrio con la forma sólida de los dos componentes. La
entalpía de fusión para cada componente puro, ∆H°f,i, se puede calcular a partir
del diagrama de fase utilizando la pendiente en el límite en que X ⇒ 1. La
relación que se obtiene es:
 ⎛ ∆X i ⎞
RTi *2 ⎜ ⎟ = ∆H °f ,i ( 8-4)
⎝ ∆T ⎠
donde T1* y ∆H°f,i son el punto de fusión y entalpía de fusión del componente i.

Procedimiento
Precauciones
- El experimento en su totalidad (excepto las pesadas) debe realizarse dentro de
un ventilador (HOOD).

- Calentar en plato eléctrico, SIN LLAMAS

1. Preparar un vaso de 1L lleno de agua y caliéntelo sobre una plancha. Se

utilizará para derretir la mezcla de sólidos de los dos componentes a utilizarse.

Vaso de agua

Hot Plate

LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA

Figure 8-5. Montaje utilizado para fundir las mezclas

2. Calcular con anticipación las cantidades de cada componente necesarias para

obtener mezclas de composiciones XA= 0, 0.1, 0.2,…..0.9, 1.0, ya que las

mismas deben tener composición fluctuando desde XA=0 hasta XA=1. Pese las

muestras a tres sitios decimales. Se debe comenzar con uno de los

componentes puros y se debe llevar a cabo el análisis termal. Luego se debe

añadir una cantidad dada del componente B y se comienza el mismo

procedimiento otra vez.

Las mezclas que se prepararan serán de 0 a 1 de fracciones molares. En la

Tabla 1 se muestras las fracciones molares a preparar. En esta primera parte

partirá de 2 gramos de muestra del componente 1 (a) e ira agregando en el

mismo tubo de ensayo el componente 2 (b). Para esto determine los gramos del

componente 2 a añadir al tubo. Utilice la siguiente ecuación:

nA
XA =
n A + nB ( 8-5)

En la segunda parte (Tabla 2), se mantiene constante el componente 2 (b) y se

va añadiendo el componente 1 (a). Utilice 2 gramos de componente 2 (b) para

iniciar su experimento.

No olvide que debe calcular la diferencia en gramos de los gramos presentes

antes de añadir la cantidad necesaria para tener la fracción molar deseada.

Tabla 1. Parte 1, a = componente 1, b = componente 2

Xa Xb
1.0000 0.0000
0.9000 0.1000
0.8000 0.2000
0.7000 0.3000
0.6000 0.4000
0.5000 0.5000
Tabla 2. Parte 2. a = componente 2, b = componente 1
Xa Xb
1.0000 0.0000
0.9000 0.1000
0.8000 0.2000
0.7000 0.3000
0.6000 0.4000
0.5000 0.5000

1. Coloque la muestra a estudiarse en un tubo de ensayo ancho y coloque

un termómetro con el agitador. Derrita la muestra en el baño de agua y

agite vigorosamente para hacer una mezcla homogénea. Luego coloque

el tubo en un baño de hielo y anote la temperatura inicial (T0). Tome

lecturas de temperatura cada 5 segundos hasta llegar a 30°C (para esto

utilice un cronómetro). Un estudiante se mantiene agitando la muestra

mientras que el otro anota las lecturas de temperatura.

 Sensor de
temperatura

Tubo de Ensayo

Muestra

30.00 ° C
Soporte
Plancha de
calentamiento Termómetro

30.00 ° C

Baño de hielo
LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA

Figure 8-6. Montaje experimental para realizar las curves de enfriamiento

4. Repita el procedimiento para las otras mezclas.

Cálculos
1. Calcule la fracción molar de todas las muestras teniendo en cuenta sus pesos
reales. Tabule sus datos.
2. Grafique las curvas de enfriamiento para todas las composiciones, e
identifique las temperaturas T1 y T2.
3. Construya una Tabla de fracciones molares y temperaturas T1 y T2.
4. Construya el diagrama de fase. Identifique cada región en el diagrama.
Indique la temperatura y composición eutectica. Especifique cual componente
utilizo para la construcción del diagrama de fase.
5. Determine el valor de la entalpía de fusión para ambos componentes puros.
Para esto calcule la razón entre el cambio de las fracciones molares y la
temperatura Cuando XA tiende a 0 (componente B puro) y cuando cuando XA
tiende a 1 (componente A puro). Utilice la ecuación ( 8-4).
6. Compare los valores con los reportados en la literatura.

Referencias

Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994

D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical

Chemistry", McGraw-Hill, New York

Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill,

http://web.njit.edu/~grow/phasedigram/BiphaseDig.html. Agosto, 2006.

New York. 1971