ENTROPÍA Y 2DA LEY DE

LA TERMODINÁMICA

10.1 EQUILIBRIO TERMODINAMICO

El equilibrio termodinámico comprende:

- El equilibrio mecánico: no debe haber ninguna fuerza desequilibrada

entre el sistema y el medio que lo rodea.
- El equilibrio térmico: todas las partes del sistema deben estar a la
misma temperatura, e igual a la del medio que lo rodea.
- Y el equilibrio químico: el sistema no debe sufrir cambios
espontáneos de su estructura interna.

10.2 PROCESOS REVERSIBLES

El estado de un sistema queda determinado por sus coordenadas

termodinámicas, únicamente cuando éste se encuentra en un estado
de equilibrio termodinámico. La ecuación de estado de un sistema,
tiene sentido solamente cuando el sistema está en un estado de
equilibrio termodinámico.
En un estado que no se encuentra en equilibrio, en el cual las distintas
regiones del sistema están a diferente temperatura o distinta presión,
no tiene sentido hablar de la ecuación de estado o de la presión y
temperatura del sistema como un todo. ¿Pero qué sucede cuando el
sistema pasa de un estado a otro? Hemos calculado el trabajo
realizado por un gas ideal al expansionarse en un cilindro; durante
esta expansión, el sistema no puede encontrarse en un estado de
equilibrio, porque de encontrarse en dicho estado no podría comunicar
una aceleración al pistón para ponerlo en movimiento.

Cuando se comunica calor al sistema, el equilibrio térmico se rompe,

porque para que exista flujo de calor, debe haber una diferencia de
temperaturas entre dos puntos.

Por consiguiente, el paso de un estado a otro, parece implicar la

existencia de una serie de estados fuera de equilibrio.

Sin embargo, al calcular el trabajo realizado al expansionarse un gas,

utilizamos su ecuación de estado, admitiendo que se encuentra siempre en un
estado de equilibrio.
 Es decir, nos encontramos en una aparente contradicción, que
podemos salvar al decir que hemos supuesto, aunque realmente no lo
hayamos dicho, que el sistema se encuentra en un estado muy
próximo al de equilibrio.
Si entre dos puntos de un sistema existe una diferencia de temperatura
infinitesimal, entonces el error que se comete al suponer que el sistema se
encuentra siempre en un estado de equilibrio es infinitesimal. Además, si
hacemos que el sistema reciba calor o realice trabajo a una velocidad
suficientemente baja podemos conseguir que pase de un estado a otro de tal
manera que en cada fase de la transformación el sistema se aproxime a un
posible estado de equilibrio, tanto como queramos.

A.-PROCESO REVERSIBLE:
"Es toda transformación durante la cual, el
sistema se encuentra siempre en un estado infinitamente próximo a uno
de equilibrio". Un ejemplo de proceso reversible es la expansión
adiabática de un gas encerrado en un cilindro por medio de un pistón
móvil.

El cilindro está aislado térmicamente para que el

gas no ceda ni reciba calor
F

El pistón que aprisiona el gas se encuentra en

equilibrio gracias a la fuerza F.

Si se reduce la fuerza muy lentamente, el pistón

empieza a desplazarse; el gas se expande tan
Gas lentamente que en cualquier instante su estado
difiere solamente en un valor infinitesimal del
estado de equilibrio.

Material aislante

Si a continuación, se vuelve a aumentar la fuerza también muy lentamente,

la transformación se realiza en sentido contrario y el es tado final es el
mismo que el inicial.

Un ejemplo de proceso irreversible lo constituye la transferencia de energía

calorífica cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto. El
calor pasa espontáneamente de las zonas de mayor a menor temperatura, pero no
hay ningún procedimiento sencillo de hacer que se invierta el sentido del flujo.

B,- PROCESO CICLICO: Un proceso cíclico consta de una serie de

transformaciones componentes durante las cuales se absorbe o cede calor y
se efectúa un trabajo, pero al finalizar el ciclo, el sistema se encuentra en el
mismo estado que al principio.
P a b A lo largo de la curva abe el sistema se
está dilatando y el área bajo esa curva
representa el trabajo realizado por el
c sistema (positivo).
d A lo largo de la curva cda el sistema re-
gresa a su estado inicial, el sistema se está
comprimiendo y el área bajo esa curva
representa el trabajo realizado sobre el
sistema (negativo).
V1 V2 V
El trabajo neto hecho por el sistema durante el ciclo, resulta el área
encerrada por la curva y es positivo.
Cuando un sistema realiza un proceso cíclico, sus energías internas,
inicial y final son iguales.

∆𝑼 = 𝑸 − 𝑾 = 𝟎
𝑸=𝑾

"El calor neto que fluye hacia un sistema en un proceso cíclico, es

igual al trabajo neto realizado por el sistema".

10.3 MAQUINA TERMICA:

Es un dispositivo que absorbe energía en forma de calor, de una fuente
a alta temperatura, utiliza algo de esta energía en realizar un trabajo
mecánico, y desecha el resto a una fuente de baja temperatura. Una
máquina térmica trabaja en un proceso cíclico.

FUENTE A ALTA
Q1= calor absorbido
T1
TEMPERATURA Q2=calor desechado
Q = Calor neto
Q1
Q = Q1 - Q2
W = Q ; ∆𝑈 = 0
W = Q1 – Q2
W

Q2
FUENTE A BAJA T2
TEMPERATURA

La eficiencia de una máquina térmica está dada por la razón del trabajo útil al
calor absorbido.

𝑾 𝑸𝟏 − 𝑸𝟐 𝑸𝟐
𝒆= = =𝟏−
𝑸𝟏 𝑸𝟏 𝑸𝟏
10.4 CICLO DE CARNOT:
De entre las muchas clases posibles de procesos cíclicos, elegimos un
ciclo ideal, el cual esperamos que nos proporcione el rendimiento
óptimo en la transformación del calor en energía mecánica.
Este ciclo es el ciclo de Carnot, así llamado en honor de su
descubridor el ingeniero francés Sadi Carnot.
El sistema consiste de una sustancia, tal como un gas y el ciclo
consiste de dos procesos isotérmicos y dos procesos adiabáticos.
Por simplicidad consideraremos como sustancia a un gas ideal
encerrado en un cilindro por medio de un pistón móvil, y las paredes
laterales del cilindro forradas de una gruesa capa de material aislante.
El ciclo de Carnot se lleva a cabo en cuatro etapas como se muestra en la
figura:

a
Q1
b
w T1
d
C
T2
Q2
V
V V
1 4 V V
2 3

V3
V2
V3
V4
V1 Q1

FOCO T2
Q2 BAJA
FOCO T1 VMATERIAL
2
MATERIAL
V4
TEMPERATUR V1
AISLANTE A AISLANTE
ALTA
a b
TEMPERATURA
b c c d d a
Proceso
Proceso Proceso Proceso
isotérmico
adiabático isotérmico adiabático

ETAPA 1: (tramo a - b)

El gas se encuentra en el punto a( P 1 , V 1 , T 1 ).

El cilindro se pone sobre un foco a alta temperatura T 1 , y se deja que el gas se
dilate muy lentamente hasta el punto b (p 2 , V2 , T 1 ) . Durante el proceso el gas
absorbe una cantidad de calor Q1.
La dilatación es isotérmica a la temperatura T, y el gas hace trabajo al
levantar el pistón.

ETAPA 2: (tramo b - c)

El cilindro se pone sobre un material aislante, y se deja que el gas se dilate

muy lentamente hasta el punto c (p 3 , V 3 , T 2 )
La dilatación es adiabática porque no existe flujo de calor. El gas hace
trabajo al desplazar el pistón y su temperatura se reduce a T 2 .
ETAPA 3: (tramo c - d)

El cilindro se pone sobre un foco a baja temperatura T 2 y se comprime el

gas muy lentamente hasta el punto d (p 4 , V4 , T 2 ). Durante el proceso el
gas cede una cantidad de calor Q 2
La compresión es isotérmica a la temperatura T 2 y el pistón hace trabajo
sobre el gas.

ETAPA 4: (tramo d - a)

El cilindro se pone sobre un material aislante, y el gas se comprime muy

lentamente hasta el punto a (P 1 , V 1 , T 1 ) .
La compresión es adiabática porque no existe flujo de calor. Se hace trabajo
sobre el gas y su temperatura se eleva a T 1 .
El trabajo neto W hecho por el sistema durante el ciclo queda representado
por el área encerrada por la trayectoria abcda.
La cantidad de calor neta recibida por el sistema en el ciclo es Q 1 - Q 2 ,
siendo Q 1 el calor absorbido en la etapa 1 y Q 2 , el calor cedido en la etapa
3.
Los estados inicial y final son los mismos de modo que no hay variación en
la energía interna del sistema.

∆U = Q-W = 0
Q =W ; Q = Q1 - Q2
W = Q 1 -Q 2

 La eficiencia de la máquina de Carnot está

dada por:

𝑾 𝑸 𝟏 − 𝑸𝟐 𝑸𝟐
𝒆= = =𝟏−
𝑸𝟏 𝑸𝟏 𝑸𝟏

 Se puede calcular Q 1 siguiendo la trayectoria isotérmica ab (∆U = 0)

𝑽𝟐
Q 1 = W 1 = n.R.T1 ln 𝑽𝟏
  Análogamente, se puede calcular Q 2 siguiendo la trayectoria
isotérmica cd(∆U =0)

𝑽𝟑
Q 2 = W 2 = n . R . T 2 In 𝑽𝟒
(valor absoluto)

 Dividiendo obtenemos:

Por otro lado, se puede obtener ecuaciones que relacionen los volúmenes.

Proceso isotérmico ab: p 1 , V 1 = p 2 . V 2

γ 𝛾
Proceso adiabático bc: p 2 .V2 - p 3 . 𝑉3

Proceso isotérmico cd: p 3 . V 3 = p 4 . V 4

𝛾 𝛾
Proceso adiabático da: p 4 . 𝑉4 = p 1 . 𝑉1

 Multiplicando estas cuatro expresiones obtenemos:

𝑦 𝑦 𝑦
P 1 . P 2 . P 3 . P 4 . V1 . V2. V3 . 𝑉4 = P1.P 2 .P 3 .P 4 . 𝑉1 .V2. 𝑉4 .V3

(V2.v4)y-1 = (V1.V3)Y-1

V2 . V4 = V1. V3
𝑉3 𝑉2
𝑉4
= 𝑉1

𝑸𝟐 𝑻𝟐 𝐼𝑛 (𝑉3 /𝑉4 )
 Reemplazando en: 𝑸𝟏
= 𝑻𝟏 𝐼𝑛 (𝑉2 /𝑉1 )

𝑸𝟐 𝑻𝟐
 Obtenemos 𝑸𝟏
= 𝑻𝟏

𝑸𝟐 𝑻𝟐
 La eficiencia será: e=1- 𝑸𝟏
=𝟏− 𝑻𝟏

Esta es la eficiencia de una máquina térmica ideal, una máquina de Carnot. "Es
imposible construir una máquina térmica que trabajando entre las mismas tem-
peraturas, tenga una eficiencia mayor que una máquina de Carnot".
Ahora veremos la posibilidad de construir una máquina térmica perfecta, de 100%
de eficiencia.
𝑻𝟐
e=1- 𝑻𝟏
 𝑇2
Vemos que para obtener una eficiencia de 100 % ; debe valer cero, es decir T2
𝑇1
debe reducirse a 0°K ; ello es motivo de otro principio de la termodinámica.
"Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto, en un
número finito de operaciones"
Esto quiere decir, que es imposible construir una máquina térmica perfecta
(de 100% de eficiencia).

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: "Es imposible diseñar una máquina que

transforme el calor absorbido de un foco a alta temperatura completamente en
trabajo y no deseche nada a un foco a baja temperatura"

10.5 ENTROPIA Y DESORDEN

Ciertos procesos ocurren en la naturaleza espontáneamente, mientras que

el reverso de estos procesos ocurren solamente debido a influencias
externas.
La expansión de un gas es un proceso espontáneo, siempre y cuando sea
aprovechable un mayor volumen.
Lo contrario no es un proceso espontáneo, la compresión de un gas
requiere que se realice un trabajo sobre el gas.
Cuando dos cuerpos se ponen en contacto hay un flujo de calor del cuerpo
caliente al cuerpo frío, este es un proceso espontáneo, lo contrario, es
decir, si queremos invertir el flujo, necesitamos de una máquina frigorífic a.
Una forma de describir estas diferencias entre procesos que ocurren
espontáneamente y aquellos que no, es diciendo que: "Todo sistema aislado
(sistema libre de influencias externas), tiende hacia un estado de mayor
desorden" Entendemos por desorden la desordenación o caos molecular o
el movimiento al azar de las moléculas.
Cualquier distribución de las moléculas en grupos por su posición, velocidad
o tipo de moléculas, aumenta la organización u orden del sistema y
disminuye su desorden.
Cuando un gas se comprime a temperatura constante, debe hacerse trabajo
por fuerza externa y deben hacerse arreglos para extraer calor de él. El gas
confinado a un más pequeño volumen en esta forma, debe representar una
condición de menor desorden que el gas confinado a un mayor volumen. "A
mayor volumen mayor desorden"
Se sabe que las moléculas de una sustancia en el estado sólido están
arregladas en una relación espacial definida, relativamente fija a sus
vecinas. En el estado líquido, estas moléculas tienen mayor movilid ad y
aunque el mismo grupo de moléculas están generalmente cercanas, ellas
pueden moverse alrededor de sí mismas, cambiando su posición relativa
entre ellas.
Las moléculas en el estado gaseoso no tienen una relación permanente
unas de otras.
Esto sugiere que la condición de una sustancia en el estado gaseoso es de
mayor desorden que en el estado líquido y que en el estado sólido. "A
mayor temperatura mayor desorden".

ENTROPIA:
Definimos entropía como una medida del
estado de desorden de un sistema.
"Todo sistema aislado tiende hacia un estado de mayor desorden, de
mayor entropía".
Si se comunica calor a un sistema, el desorden aumenta, como
consecuencia del incremento que sufre el movimiento al azar de las
moléculas. Pero el mayor o menor aumento del desorden originado por la
adición de una determinada cantidad de calor depende de la temperatura
inicial del sistema.
Si el calor se comunica a un sistema a elevada temperatura su desorden
aumenta relativamente poco, porque las moléculas están animadas ya de un
movimiento rápido.
Pero la adición de la misma cantidad de calor a un sistema muy frío, cuyo
movimiento molecular es pequeño, le produce un incremento mayor del movimiento
molecular y por consiguiente, un incremento mayor del desorden. Por todo ello, es
lógico que la variación que sufre el desorden del sistema cuando éste recibe una
cantidad de calor Q a la temperatura T esté definida por Q/T. Representando por
el símbolo S la entropía del sistema, decimos que la variación de entropía ∆ S
originada por la adición reversible de una cantidad de calor Q a la temperatura T
es:
𝐐
∆𝐒 = ; T = constante
𝐓

En los casos en que la adición de calor no se efectúa a la misma

temperatura; debemos considerar que como consecuencia de la adición de
una pequeña cantidad de calor dQ, durante la cual T es prácticamente
constante; la entropía del sistema aumenta en Ds.

𝐝𝐐
dS =
𝐓

y la variación total del sistema en un determinado proceso es:

𝐒 𝐓 𝐝𝐐
∆𝐒 = ∫𝐒 𝟐 𝐝𝐒 = ∫𝐓 𝟐 (válida solamente para transformaciones
𝟏 𝟏 𝐓
reversibles)
La entropía la hemos definido como una medida del desorden del sistema, y
es lógico, por tanto, que S sea una magnitud que dependa solamente del
estado en que se encuentra el sistema y no de las transformaciones que
haya experimentado para alcanzar dicho estado.
Análogamente, es lógico también que la variación que experimenta la
entropía do un sistema cuando éste pasa de un estado de equilibrio a otro,
también de equilibrio, dependa solamente de los estados, inicial y final, y no
de-los estados intermedios por los que pasa durante la transformación.
El hecho de que la entropía de un sistema dependa solam ente de su estado,
nos permite calcular ∆S en una transformación irreversible entre dos estados
de equilibrio inicial y final dados. Para ello, nos basta con imaginar una
transformación reversible entre estos dos mismos estados y calcular la
variación de entropía en esta transformación.
La variación de entropía en la transformación irreversible, tiene que ser la
misma que la correspondiente a una transformación reversible realizada
entre los mismos estados.
 PROBLEMA Nº 1: Una máquina térmica ideal funciona según el
ciclo de Carnor empleando aire caliente, el cual se toma a una
presión inicial de 7 atm con la temperatura de 127°C. El volumen
inicial del aire es de 2x10 - 3 m 3 . Después de la primera expansión
isotérmica el aire ocupa un volumen igual a 5 dm 3 y después de la
expansión adiabática el volumen de 8 dm 3 .
Hallar:
a) Las coordenadas de los puntos de intersección de las isotermas y las
adiabáticas.
b) El trabajo correspondiente a cada rama del ciclo.
c) El trabajo total realizado durante el ciclo.
d) El rendimiento del ciclo.
e) La cantidad de calor que se toma del foco caliente cada ciclo.
f) La cantidad de calor que se cede al foco frío cada ciclo.

Solución:

a) A  B Proceso isotérmico

𝑃1 . 𝑉1 ( 7 𝑎𝑡𝑚)(2 𝑥 10−3 𝑚3 )
P1. V1 = P2. V2 P2 = 𝑉2
= (5 𝑥 10−3 𝑚3 )
= 2,8 atm

B  C Proceso adiabático
𝑦 𝑦
P 2 . 𝑉2 = P 3 . 𝑉3

V 5
P 2 = P 3 .[ 3 ] = (2,8 atm) ( )1 , 4 = 2,8 (0,625) 1 , 4 = 1,45 atm
V 2 8

𝑃2 . 𝑉2 𝑃3 . 𝑉3
𝑇1
= 𝑇2
 P V (1,45) (8)(400 K)
T 2 = [ P3 . V3 ] T1 = (2,8)(5)
= 330 K
2. 2

D  A Proceso adiabático
𝑦−1 𝑦−1
T 2 . 𝑉4 = T1 . 𝑉1

T 400 1
V4 = V1 [T1 ]Y - 1 = (2 X 10−3 ) [330] 0,4
= 3,24 x 10−3 𝑚3
2

CD Proceso isotérmico

P3. V3 = P 4. V4

𝑃3 . 𝑉3 ( 1,45)(8)
P4 = 𝑉4
= (3,24)
= 3,58 𝑎𝑡𝑚

 Por tanto:
A (7 atm , 2 x 10 -3 m 3
, 400 K)

B ( 2,8 atm , 5 x 10 -3 m 3 , 400 K)

C (1,45 atm , 8 x 10 -3 m 3 , 330 K )

D (3,58 atm , 3,24x10 -3 , 330 K")

b) El trabajo correspondiente a cada rama del ciclo será:

AB Proceso isotérmico

𝑉2 5 x 10−3
W = p 1 .V 1 ln 𝑉1
= (7x 1,013 x 10 5 N/m 2 ) (2 x10 -3 m 3 ) ln 2 x 10−3

W = 1 300 J

BC Proceso adiabático

𝑃3 . 𝑉3 −𝑃2 . 𝑉2
W= 1−𝑦

(1,45 𝑥 1,013 𝑥105 )(8 𝑥103 )− ( 2,8 𝑥 1,013 𝑥 105 )( 5 𝑥 10−3 )

W= (1−1,4)

W = 610 J
 CD Proceso adiabático
𝑉4 3,24
W = 𝑃3 − 𝑉3 In 𝑉3
= (1,45 𝑥 1,013 𝑥105 )(8 𝑥10−3 ) In 8

W = -1 060 J

D  A Proceso adiabático
𝑃1 . 𝑉1− 𝑃4 .𝑉4
W= 1−𝑦

(7 𝑥 1,013 𝑥105 )(2 𝑥10−3 )− ( 3,58 𝑥 1,013 𝑥 105 )(3,24 𝑥 10−3 )

W= (1−1,4)

W = -610 J

c) El trabajo total realizado durante el ciclo será:

W = 1 300 + 610 - 1 060 - 610 = 240J

d) Rendimiento del ciclo:

T2 330
e = 1 - =1− = 0,175
T1 400

e = 17,5%

e) Cantidad de calor que se toma del foco caliente cada ciclo.

Proceso AB

∆U = Q -W ; AU = 0 (proceso isotérmico)
1060 J
Q = W= 1300J= = 311 cal
4,186J/ cal

f) Cantidad de calor que se cede al foco frío cada ciclo.

Proceso CD

∆U = Q - W ; ∆U = 0 (proceso isotérmico)
1060 J
Q = W = - 1 060 J = 4,186J/ cal = - 253 cal
 PROBLEMA Nº 2: Una máquina de Carnot funciona entre las
temperaturas T 1 y T 2 . Un inventor propone mejorar el rendimiento que se
obtiene, del siguiente modo: se hace funcionar a una máquina simple entre
las temperaturas T 1 , y una intermedia T A , siendo T 2 < T A < T 1 . Todo el
calor cedido a la temperatura T A pasa a otra máquina, la cual funciona
entonces entre T A y T 2 . Se supone que ambas máquinas son máquinas de
Carnot ideales.
El hermano del inventor sostiene que el rendimiento no puede mejorarse de
esta manera ¿Tiene razón? Explicarlo.

Calcular el rendimiento total que se obtiene con la solución propuesta por el

inventor.

Solución:
T1 Calor absorbido = Q 1
Q1 trabajo total:
W1 W total = W 1 + W 2
QA W1 = Q1 –QA
TA W 2 = Q A -Q 2
QA W 1 + W 2 = Q 1 -Q 2
W2 W total = Q 1 -Q 2
Q2
T2

El rendimiento de una maquina está dada por:

𝐖𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥 𝐐𝟏−𝐐𝟐 𝐐 𝐓
e= 𝑸𝟏
= 𝑸𝟏
= 𝑸𝟐 = 𝟏 − 𝑻𝟐 (El rendimiento es el mismo).
𝟏 𝟏

ALTERNATIVA
W
P
Q1 e = 𝑄1

El trabajo está dado por el área encerrada

T1 dentro de la curva.
W
W TA
T2 Si se traza otra isoterma TA, ésta no hace variar
el área encerrada y por lo tanto no hace variar
el rendimiento.
V
 PROBLEMA Nº 3:
¿Es posible enfriar una habitación cerrada y
aislada haciendo funcionar en ella un frigorífico eléctrico cuya puerta se deja
abierta?
Solución:
Cabe considerar un frigorífico, como una máquina térmica que funciona en
sentido inverso.
Esto es, una máquina térmica toma calor de un foco caliente, transforma parte de él
en trabajo mecánico y cede la diferencia en forma de calor a un foco frío. En
cambio, un frigorífico toma calor de un foco frío, recibe trabajo mecánico del com-
presor, y cede calor a un foco caliente.

En el frigorífico doméstico, los alimentos que se

FOCO CALIENTE encuentran en su interior constituyen el foco frío,
T1 es decir, a los que se desea enfriar (extraerles
Q1
calor). El motor eléctrico realiza trabajo, y el aire
de la cocina es el foco caliente.
W Del diagrama se puede observar que:

Q2 Q1 = Q2 + W
FOCO FRIO T2

Por lo tanto: Q1 > Q2

Al dejar abierta la puerta del frigorífico, el foco frío lo constituye además de

los alimentos, todo el ambiente de la cocina (lo que deseamos enfriar), y el
foco caliente también lo constituye el ambiente de la cocina.
Como Q 1 es mayor que Q 2 , quiere decir que el calor arrojado al ambiente es
mayor que el extraído del mismo ambiente.
Por consiguiente, en lugar de enfriar la habitación, la logra calentar.
 PROBLEMA Nº 4: El extremo de una varilla de cobre se pone en
contacto con un foco calorífico a 127°C, el otro extremo se pone en
contacto con otro foco a 27°C. Durante un intervalo de tiempo pasan 1 500
cal del extremo caliente al frío.

a) Calcular la variación de entropía de cada foco por separado y del

conjunto formado por ambos.
b) ¿Varía la entropía del cobre?. Explicarlo.

Solución: A B
1500 cal

500 K 300 K

a) VARIACION DE ENTROPIA DEL FOCO CALIENTE ( T = cte ):

𝑑𝑄 1 𝑄 − 1500 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄 = = = −3𝑐𝑎𝑙/ 𝐾
𝑇 𝑇 𝑇 500 𝐾

El foco caliente cede calor (Q = -1 500 cal), por lo tanto su entropía

disminuye.

∆𝑆𝐴 = S A ' -S A = - 3 cal/K

VARIACION DE ENTROPIA DEL FOCO FRIO (T = c t e ) :

𝑄 1500 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝐵 = S B ' –S B = 𝑇
= 300 𝐾
= 5 cal/K

El foco frío recibe calor (Q = 1 500 cal), por lo tanto su entropía

aumenta.

VARIACION DE ENTROPIA DE TODO EL SISTEMA:

∆𝑆 = (S A ' – S B ') – (S A + S B ) = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = - 3 cal/K+ 5 cal/K -2

cal/K

"La entropía de una parte del sistema puede aumentar o disminuir,

pero cuando se considera todo el sistema, la entropía sólo
aumenta o a lo más permanece constante".

b) La entropía del cobre se mantiene constante, ya que no absorbe, ni da

calor. (El calor sólo atraviesa longitudinalmente la varilla).
 PROBLEMA Nº 5: Hallar la variación que experimenta la
entropía al transformarse l0g de hielo a - 20°C en vapor a 100°C
Calor específico del hielo: 0,5 cal/ g°C

Solución:
T d Calor especifico de hielo
100 ° e
c = 0,5 cal/g ªC = 0,5 cal/g .K
b
0°
c
-20° Q
a

Tramo ab:
𝑑𝑄 𝑇 𝑚.𝑐.𝑑𝑇 𝑇2 273º
∆𝑆 = ∫ 𝑇 = ∫𝑇 2 𝑇 = 𝑚. 𝑐. 𝐼𝑛 𝑇1
= (10𝑔)(0,5 cal/g .K)𝐼𝑛 253º
1

∆𝑆 = 0,38 𝑐𝑎𝑙/𝐾

Tramo bc:
𝑑𝑄 1 𝑄
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄 = ; 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑇 𝑇 𝑇

𝑚. 𝐿 (10𝑔)(80 𝑐𝑎𝑙/𝑔)
∆𝑆 = = = 2,93 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇 273 𝐾

Tramo cd:
𝑑𝑄 𝑇 𝑚.𝑐.𝑑 𝑇 𝑇2 373º
∆𝑆 = ∫ 𝑇
= ∫𝑇 2 𝑇
= 𝑚. 𝑐. 𝐼𝑛 𝑇1
= (10𝑔)(1 cal/g.K) 𝐼𝑛 273º
1

∆𝑆 = 3,12 𝑐𝑎𝑙/𝐾

Tramo de :
𝑑𝑄 1 𝑄
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄 = ; 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑇 𝑇 𝑇

𝑚. 𝐿 (10𝑔)(540 𝑐𝑎𝑙/𝑔)
∆𝑆 = = = 14,48 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇 373 𝐾

El cambio de entropía total será:

∆𝑆 = 0,38 + 2,93 + 3,12 + 14,48 = 20,91 cal /K

 PROBLEMA Nº 6:
En un experimento para obtener calor
específico se mezclan 100g; de plomo (C P = 0,0345 cal/g °C A ) a 100°C con
200g de agua 20°C.
Encontrar la diferencia de la entropía final del sistema y la que tenía antes
de mezclar

Solución:
Primero hallaremos la temperatura final de la mezcla

Calor cedido por = Calor ganado por

el plomo el agua

(100 g) (0,0345 cal/g °C) (100 °C – T) = (200 g) (1 cal/g °C) (T – 20 °C)

T = 21,35
El cambio de entropía esta dado por:
𝑇2
𝑑𝑄 𝑚. 𝑐. 𝑑 𝑇 𝑇2
∆𝑆 = ∫ =∫ = 𝑚. 𝑐. 𝐼𝑛
𝑇 𝑇1 𝑇 𝑇1

Por el plomo:
𝑇2 294,35 𝐾
∆𝑆 = 𝑚 . 𝐶𝑝 . 𝐼𝑛 = (100)(0,0345). 𝐼𝑛
𝑇1 373 𝐾

∆𝑆 = −0,818 𝑐𝑎𝑙/𝐾 (La entropía de una parte del sistema sí

puede disminuir).

Para el agua:

𝑇2 294,35 𝐾
∆𝑆 = 𝑚 . 𝐶 . 𝐼𝑛 = (200)(1). 𝐼𝑛 = 0,920 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇1 293 𝐾

El cambio de entropía final del sistema será:

∆𝑆 = −0,818 + 0,920 = 0,102 𝑐𝑎𝑙/𝐾

Es decir, la entropía de una parte del sistema puede aumentar o disminuir, pero la
entropía total del sistema siempre aumenta o a lo más permanece constante.
 PROBLEMA Nº 7:
Cierta cantidad de oxígeno ocupa el volumen V1 = 3,0 dm3 a la temperatura T1 =
27°C y a la presión p1 = 8,2x105 N/m2.
En el segundo estado este gas tiene los parámetros V 2 = 4,5 dm 3 y p 2 = 6 x
10 5 N/m 2

P
A
D Hallar la variación que experimenta la
P1
entropía al pasar un gas del estado A al
estado B.
P2 Si la transformación se efectúa:
B
a) Por el camino ACB
C
b) Por el camino ADB

V1 V2 V

Solución:
Primero calcularemos las coordenadas de estado (p,V,T) de todos los
puntos
.
A (8,2 x 10 5 N/m 2 , 3 x 10 -3 m 3 , 300 K)

B (6 x 10 5 N/m 2 , 4,5 x 10 -3
m 3, T B )

pA − VA pB − VB
=
TA TB

(8,2 x 105 )( 3 x 10−3 ) (6 x 105 )( 4,5 x 10−3 )

=
(300) TB

T B = 329,3 K

En forma similar se puede obtener las coordenadas de los otros

puntos. De donde:

A (8,2x 10 5 N/m 2 , 3 x 10 -3 m 3 , 300 K)

B (6 x 10 5 N/m 2 , 4,5 x 10 -3 m 3 , 329,3 K)
C (6 x 10 5 N/m 2 , 3 x 10 -3 m 3 , 219,5 K)
D (8,2 x 10 5 N/m 2 , 4,5 x 10 -3 m 3 , 450 K)

El número de moles (n), se puede obtener a partir de la ecuación de estado

de un gas perfecto.

p.V= n.R.T n = (p.V)/(R.T)

N
(8,2 x 105
2 ) ( 3 x 10
−3 3 )
m
n= m = 0,98 mol
cal
(2 K) (4,186J ) (300K)
mol cal
a) TRAYECTORIA ACB
TRAMO AC: dQ = n.Cv .d T (proceso a volumen constante).
𝑻𝑪
𝒅𝑸 𝒅𝑻 𝑻𝑪
∆𝑺 = ∫ = ∫ 𝒏 . 𝑪𝒗 = 𝒏. 𝑪𝒗 . 𝑰𝒏
𝑻 𝑻𝑨 𝑻 𝑻𝑨

219,5
∆𝑆 = (0,98 𝑚𝑜𝑙)(5 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) 𝐼𝑛 = −1,53 𝑐𝑎𝑙/𝐾
300

TRAMO CB: dQ = n.Cp .dT (proceso a presión constante)

𝑻𝑩
𝒅𝑸 𝑻𝑩
∆𝑺 = ∫ = ∫ 𝒏 . 𝑪𝒑 . 𝒅𝑻 = 𝒏. 𝑪𝒑 . 𝑰𝒏
𝑻 𝑻𝑪 𝑻𝑪

329,3
∆𝑆 = (0,98 𝑚𝑜𝑙)(7 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) 𝐼𝑛 = −2,78 𝑐𝑎𝑙/𝐾
219,5

El cambio total de entropía será:

∆𝑆 = −1,53 + 2,78 + 2,78 = 1,25 𝑐𝑎𝑙/𝐾

b) TRAYECTORIA ADB
TRAMO AD: dQ = n.Cp .dT (proceso a presión constante)

𝑻𝑫
𝒅𝑸 𝒅𝑻 𝑻𝑫
∆𝑺 = ∫ = 𝒏. 𝑪𝒑 . ∫ = 𝒏 . 𝑪𝒑 . 𝑰𝒏
𝑻 𝑻𝑨 𝑻 𝑻𝑨
450
∆𝑆 = (0,98 𝑚𝑜𝑙)(7 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) 𝐼𝑛 = −2,78 𝑐𝑎𝑙/𝐾
300

TRAMO DB: dQ = n.Cv.dT (proceso a volumen constante)

𝑻𝑩
𝒅𝑸 𝒅𝑻 𝑻𝑩
∆𝑺 = ∫ = 𝒏. 𝑪𝒗 . ∫ = 𝒏 . 𝑪𝒗 . 𝑰𝒏
𝑻 𝑻𝑫 𝑻 𝑻𝑫

329,3
∆𝑆 = (0,98 𝑚𝑜𝑙)(5 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾) 𝐼𝑛 = −1,53 𝑐𝑎𝑙/𝐾
450

El cambio total de entropía será:

∆𝑆 = 2,78 − 1,53 = 1,25 𝑐𝑎𝑙/𝐾

Es el mismo resultado obtenido siguiendo la otra trayectoria.

"La variación de entropía de un sistema, es independiente de la

trayectoria".
 PROBLEMA Nº 8:
Hallar la variación que experimenta la entropía
cuando 8 g de oxígeno que ocupaban el volumen de 10dm 3 a la
temperatura de 80°C pasan a ocupar el volumen de 40 dm 3 a la
temperatura de 300°C.

Solución:
Dibujemos en un diagrama temperatura -volumen los estados inicial y final
del gas.

El enunciado del problema no

2 especifica el proceso que ha
300°
seguido el gas para pasar de
V = cte
1 a 2, supongamos que sea el
80° 3 que une ambos puntos con
T = cte una línea curva.
10 dm3 40 dm3 V

Recordemos que el cambio de entropía, sólo depende del estado inicial y

del estado final; es independiente de la trayectoria.
Por lo tanto, imaginemos un proceso que una los puntos 1 y 2, en el cual
sea fácil calcular el cambio de entropía.
Consideremos un proceso 1 - 3 - 2, en el cual 1 - 3 es a temperatura
constante (isotérmico); y 3 - 2 es a volumen constante (isocoro).

 Proceso 1 - 3 : Isotérmico (dU - 0)

𝑑𝑄 𝑛. 𝑅. 𝑇. 𝑑𝑉
∆𝑆 = ∫ ; 𝑑𝑄 = 𝑑𝑊 = 𝑝. 𝑑𝑉 =
𝑇 𝑉
𝑉3
𝑛. 𝑅. 𝑇. 𝑑𝑉 𝑉3
∆𝑆 = ∫ = 𝑛. 𝑅. 𝐼𝑛
𝑉1 𝑇. 𝑉 𝑉1

 Proceso 3 – 2: isocoro (proceso a volumen constante)

𝑇2
𝑑𝑄 𝑑𝑇 𝑇2
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝑛. 𝐶𝑣 . = 𝑛 . 𝐶𝑣 . 𝐼𝑛
𝑇 𝑇3 𝑇 𝑇3

El cambio de entropía será:

𝑉3 𝑇2 𝑚 8 1
∆𝑆 = 𝑛. 𝑅. 𝐼𝑛 + 𝑛. 𝐶𝑣 . 𝐼𝑛 ;𝑛 = = = 𝑚𝑜𝑙
𝑉1 𝑇3 𝑀 32 4

1 𝑐𝑎𝑙 40 1 𝑐𝑎𝑙 573

∆𝑆 = ( 𝑚𝑜𝑙) (2 ) 𝐼𝑛 + ( 𝑚𝑜𝑙) (5 ) 𝐼𝑛 = 1,3 cal/K
4 𝑚𝑜𝑙.𝐾 10 4 𝑚𝑜𝑙.𝐾 353
 PROBLEMA Nº 9: La variación de la entropía en el espacio
comprendido entre las dos adiabáticas de un ciclo de Carnot es igual a 1
000 cal/ K.
La diferencia de temperatura entre las dos isotermas es igual a 100°C ¿Qué
cantidad de calor se transforma en trabajo en este ciclo?

Solución:

"El cambio de entropía es independiente de la trayectoria, sólo depende del

estado inicial y del estado final"
Por lo tanto: el cambio de entropía siguiendo la trayectoria abe es ∆𝑆 = 1 000
cal/K, y el cambio de entropía siguiendo la trayectoria cda es ∆𝑆 = -1 000 cal/K,
de tal manera que el cambio de entropía siguiendo el ciclo completo abcda es
igual a cero.
En los procesos adiabáticos bc y da no hay cambio de entropía

𝑑𝑄
∆𝑆 = ∫ : 𝑑𝑄 = 0 = ∆𝑆 = 0
𝑇

De donde: ∆𝑆 𝑎𝑏 = −∆𝑆 𝑐𝑑 = 1000 cal/K

𝑄
El cambio de entropía para los procesos isotérmicos está dado por: ∆𝑆 =
𝑇

𝑄1 𝑐𝑎𝑙 −𝑄2
∆𝑆 𝑎𝑏 = 𝑇1
= 1000 𝐾
; ∆𝑆 𝑐𝑑 = 𝑇2
= −1000 𝑐𝑎𝑙/𝐾

𝑊 = 𝑄1 − 𝑄2 = 1000 𝑇1 − 1000 𝑇2 = 1000 (𝑇1 − 𝑇2 )

𝑊 = 105 𝑐𝑎𝑙 𝑥 4,186 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠/𝑐𝑎𝑙

W= 4,186 x 105 𝐽
 PROBLEMA Nº 10:
Considere una caja aislada térmicamente en cuyo
centro hay un tabique que se puede quitar.

Inicialmente, en la parte izquierda

del recipiente existe cierta cantidad
de gas, mientras que en el lado dere-
GAS IDEAL VACIO cho existe un vacío total.
Cuando se quita el tabique, el gas se
expansiona ocupando todo el volu-
men del recinto.
¿Cuál es la variación de entropía del
gas?
TABIQUE
Solución:
Como las paredes de la caja permanecen inmóviles, el gas no efectúa
trabajo sobre el medio externo durante su expansión. Como también está
aislada térmicamente, no existe intercambio de calor con el medio exterior.
Si el gas es ideal, la temperatura no varía durante el proceso.
La expansión libre de un gas es un proceso adiabático no reversible (el gas no pasa
por una serie de estados de equilibrio); Por consiguiente no se puede aplicar la
ecuación

𝒅𝑸
∆𝑺 = ∫ 𝑻
, porque solo es válida para procesos reversibles.

Se sabe, que la variación de entropía sólo depende del estado inicial y del
estado final; y no de la trayectoria.
P EXPANSION
ISOTERMICA
Por lo tanto, podemos imaginar un
1
proceso reversible que vaya del
2
mismo estado inicial al mismo estado final y
así calcular el cambio de entropía.
V
V1 V2

Consideremos una expansión isotérmica reversible.

𝑑𝑄
∆𝑆 = ∫ ; 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 0 (𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)
𝑇

𝑛. 𝑅. 𝑇
𝑑𝑄 = 𝑑𝑊 = 𝑝. 𝑑𝑉 = 𝑑𝑉
𝑉
𝑉2
𝑑𝑄 𝑛. 𝑅. 𝑇. 𝑑𝑉 𝑉2
∆𝑆 = ∫ =∫ = 𝑛. 𝑅. 𝐼𝑛 = 𝑛. 𝑅. 𝐼𝑛 2
𝑇 𝑉1 𝑇. 𝑉 𝑉1
 PROBLEMA Nº 11: :
Se presentan cinco diagramas del ciclo de
Carnot (dos de las curvas son adiabáticas y dos son isotermas).
Uno de los diagramas es incorrecto, ¿Cuál?

1 3 2
2 2 3
1
1
3
T
V S

3
1 2
2
3
1
S
S
Solución:
Analicemos el ciclo de Carnot en un diagrama p-V (debido a que estamos
más familiarizados con él)

1 𝒅𝑸
P1 T1 > T2 ∆𝑺 = ∫
𝑻
2 En un proceso adiabático reversible
P2
∆𝑺 = 𝟎 (𝒅𝑸 = 𝟎)
P4 Es decir la entropía se mantiene constante.
4
P3 3

Recordemos que:

A mayor volumen, mayor desorden, mayor entropía.

A mayor temperatura, mayor desorden, mayor entropía.
En el proceso isotermo 1 - 2, el volumen aumenta (expansión), por lo tanto
la entropía aumenta.
En el proceso isotermo 3 - 4, el volumen disminuye (compresión) por lo
tanto la entropía disminuye.
En el proceso adiabático 2 - 3 el volumen aumenta, pero la temperatura
disminuye; la entropía se mantiene constante (dQ = 0, ∆𝑆 = 0 ).
Lo mismo sucede en el proceso adiabático 4 - 1, la entropía permanece
constante. Podemos hacer un cuadro en donde podamos ver las
fluctuaciones de las coordenadas de estado (p,V,T) en los diversos
procesos.

Proceso Presión Volumen Temperatura Entropía

1 -2 disminuye aumenta constante aumenta
2-3 disminuye aumenta disminuye constante
3 -4 aumenta disminuye constante disminuye
4-1 aumenta disminuye aumenta constante

El cuadro se ha confeccionado, observando el ciclo de Carnot en un

diagrama p -V Ahora, podemos comparar el cuadro con cada uno de los
diagramas.

Ejemplo: Con el diagrama (A)

Proceso 1 – 2

Se observa en el diagrama p -T que:

- La presión disminuve

- La temperatura se mantiene constante

Coincide con nuestro cuadro, por lo tanto es correcto. Y así podemos

seguir analizando los otros procesos de este diagrama, para luego
continuar con los otros diagramas.

Respuesta:

Diagrama (C): Proceso 2 - 3

- La temperatura disminuye

- La entropía aumenta.

-
No coincide con nuestro cuadro, por lo tanto el diagrama es incorrecto
 PROBLEMA Nº 12:
a) Trácese la gráfica de un ciclo de Carnot
representando la temperatura Kelvin en ordenadas y la entropía en abcisas.
(Diagrama temperatura- entropía.
b) Demuéstrese que el área comprendida bajo cualquier curva, en un
diagrama temperatura - entropía representa el calor absorbido por el
sistema.
c) Dedúzcase del diagrama dibujado el rendimiento térmico de un ciclo de
Carnot.
Solución:
a)
P 1
2 T1

1 2
T1
T2
T2
4 4 3
3
S
V

 En el proceso 1 - 2 , la temperatura se mantiene constante y como el

volumen aumenta, la entropía también aumenta.

 En el diagrama T - S, el proceso 1 - 2 es una línea recta, paralela al

eje horizontal; ( T 1 , se mantiene constante).
 En el proceso 2 - 3, la temperatura disminuye; y como el proceso es
𝑑𝑄
adiabático dQ = 0, no hay cambio de entropía ∆𝑆 = ∫ = 0
𝑇
 En el diagrama T-S, el proceso 2 - 3 resulta una recta vertical ( S 2
se mantiene constante).
 En el proceso 3 - 4 , la temperatura se mantiene constante, y como el
volumen disminuye la entropía también disminuye.
 Por lo tanto, el proceso 3 - 4 en un diagrama T- S resulta una recta
horizontal dirigida hacia la izquierda (la entropía disminuye).
 En el proceso 4 - 1 , la temperatura aumenta y como el proceso es
adiabático, no ha; cambio de entropía.
 En el diagrama T - S , el proceso 4 - 1 resulta una recta vertical
dirigida hacia arriba (la temperatura aumenta).
Como el ciclo de Carnot es un proceso cíclico, al final se regresa al punto de
partida (el diagrama tiene que ser cerrado)
b)
T 𝒅𝑸
dQ = T.dS ∆𝑺 = ∫ 𝑻
𝒅𝑸
𝒅𝑺 = 𝑻
T 𝒅𝑸 = 𝑻. 𝒅𝑺

S
S1 dS S2

En el diagrama T- dS viene a ser el área del elemento diferencial.

Si se integra
dQ = T.dS
𝑺
0 = ∫𝑺 𝟐 𝑻. 𝒅𝑺
𝟏

Obtendremos todo el área encerrada bajo la curva, y el área viene a ser el

calor absorbido.
c)
Q 1 = área bajo la curva 1 – 2

Q 1 = T 1 (S 2 – S 1 )
W
1 2
T1 Q 2 = área bajo la curva 3 – 4

T2
4 3 Q 2 = T 2 (S 2 – S 1 )

S
W = Q1 - Q2
W = T 1 (S 2 – S 1 ) - T 2 (S 2 – S 1 )
W = (T 1 - T 2 ) (S 2 – S 1 ); (área encerrada por el diagrama).

Y el rendimiento de un ciclo de Carnot está dado por:

𝑾 (𝑻𝟏 −𝑻𝟐 ) (𝑺𝟐 −𝑺𝟏 ) 𝑻 𝟏 − 𝑻𝟐 𝑻

e= 𝑸𝟏
= 𝑻𝟏 (𝑺𝟐 −𝑺𝟏 )
= 𝑻𝟏
= 𝟏 − 𝑻𝟐
𝟏