Pregunta 1

Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre

moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica
es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que
generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan

reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o
temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto
último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida
como análisis potenciométrico.

En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte

en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no
espontánea.
Pregunta 2

Los líquidos son conductores de la corriente eléctrica (electrólitos, conductores de

segunda clase) si, bajo la acción de un campo eléctrico externo, puede efectuarse en
ellas el movimiento ordenado de los iones.
El movimiento ordenado de los iones en los líquidos conductores se produce en el
campo eléctrico creado por los electrodos, o sea conductores unidos a los polos de
una fuente de energía eléctrica. El electrodo positivo recibe el nombre de ánodo y el
negativo, el cátodo. Los iones positivos (cationes) se mueven hacia el cátodo y los
iones negativos (aniones) se mueven hacia el ánodo. La corriente eléctrica en los
electrólitos va acompañada de el fenómeno de la electrolisis, desprendimiento en los
electrodos de las partes componentes de las sustancias disueltas o de otras,
resultantes de reacciones secundarias en los electrodos.

Primera ley de Faraday (primera ley de la electrólisis)

La masa M de sustancia que se desprende en el electrodo es directamente
proporcional a la carga eléctrica Q que pasa por el electrólito si a través de éste se
hace pasar durante el tiempo t una corriente continua de intensidad I.

El coeficiente de proporcionalidad k se denomina equivalente electroquímico de la

sustancia. Este coeficiente es numéricamente igual a la masa de sustancia
desprendida cuando por el electrólito pasa la unidad de carga eléctrica y depende de
la naturaleza química de la sustancia.
3.- ¿Cuál es la diferencia entre una determinación electro gravimétrica y coulombimétrica?

Existen tres métodos electroanalíticos que se basan en la oxidación o reducción electródica de un

analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversión cuantitativa a un nuevo estado de
oxidación. Estos métodos son: la columbimetría a potencial constante e intensidad constante o
también las valoraciones culombimétricas y la electro gravimetría. La diferencia entre la
culombimetría y la electrogravimetría radica en que en los métodos electro gravimétricos se pesa
el producto de la electrólisis que se deposita sobre un de los electrodos. Por otra parte, los métodos
culombimétricos se utiliza la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis para
tomarla como medida de la cantidad de analito presente.

Pregunta 4
Pregunta 5

Electrólisis o Electrolisis proceso que separa los elementos de un compuesto por

medio de la electricidad. Ciertas sustancias, (ácidos, hidróxidos, sales y
algunos óxidos metálicos disueltos o fundidos) son conductores de electricidad al
mismo tiempo que se descomponen al paso de la corriente eléctrica, a estas
sustancias se les llama electrolitos. A tal fenómeno se le denomina electrólisis y
constituye fundamentalmente un proceso de oxidación reducción que se desarrolla
"no espontáneamente" es decir, un conjunto de transformaciones que implican un
aumento de energía libre del sistema, y por ende, requiere para su realización el
concurso de una fuerza externa de energía.

Al igual que en las pilas electroquímicas, una reacción de electrólisis puede ser
considerada como el conjunto de dos medias reacciones, una oxidación anódica y una
reducción catódica. Cuando conectamos los electrodos con una fuente de energía
(generador de corriente directa), el electrodo que se une al borne positivo del
generador es el ánodo de la electrólisis y el electrodo que se une al borne negativo del
generador es el cátodo
Pregunta 6

Electrólisis a corriente constante: Es el método más antiguo de electrodeposición, y en él la

corriente se mantiene constante por continuo incremento del voltaje; de otro modo, la velocidad
a la cual los iones viajarían al cátodo podría llegar a ser cero.

Esta técnica es conveniente cuando, en las condiciones de trabajo, sólo una de las especies
electroactivas puede producir un depósito insoluble, pues es un método más rápido que el de
potencial controlado. Sin embargo, cuando hay varias especies electrodepositables, deben
emplearse técnicas especiales a fin de asegurar una mayor selectividad al momento de la
deposición. En tales casos la deposición a potencial controlado ofrece el mejor compromiso
entre velocidad y selectividad.

Electrolisis a potencial constante: Esta técnica implica la aplicación de un potencial fijo a la célula
hasta que la reacción sea completa. Como en la técnica a corriente constante, tampoco aquí es
posible lograr simultáneamente el doble objeto de rapidez y selectividad. El potencial aplicado
debe ser suficientemente grande para depositar electrolíticamente la especie de interés, pero no
tan grande que deposite la próxima especie electroactiva; si se logra así la selectividad, pero a
costa de un tiempo de electrolisis grande. El potencial debe fijarse en 0.1 a 0.2 V más negativo
que el 𝐸1/2 de la especie en interés. El potencial del electrodo de trabajo cambia continuamente
durante la electrolisis al bajar la concentración de la solución.

Pregunta 7
 Pregunta 8

Pregunta 9
Influencia del pH

Si tomamos el siguiente sistema redox en que cual consideramos que el 𝐻 + es una de las
sustancias reaccionantes:

𝑎𝐴 + ℎ𝐻 + + … + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑚𝑀 + ⋯ (1)
El potencial de equilibrio de este sistema vendrá dado por:

0.058 [𝐴]𝑎 [𝐻 + ]ℎ …
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸0 + · 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑀]𝑚 …

Si el sistema es rápido, su curva f(i,E) = 0 está representada por la ecuación siguiente:

 𝑚 (𝑖 − 𝑖𝐴 )𝑎 (𝑖 − 𝑖𝐻 + )ℎ …
0.058 𝑘𝑀 … 0.058
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 ℎ + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑘𝐴 𝑘𝐻+ 𝑛 (𝑖𝑀 − 𝑖)𝑚 …

La intensidad de la corriente de reducción está limitada por la difusión ya sea de A, ya sea de 𝐻 + ,

etc. Cuando la concentración del 𝐻 + es grande, el valor de i es muy pequeño frente a 𝑖𝐻 + , por lo
que la ecuación anterior se transforma en:

𝑚 (𝑖 − 𝑖𝐴 )𝑎 …
0.058ℎ 0.058 𝑘𝑀 … 0.058
𝐸 = 𝐸1 − 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 𝑘𝐴 … 𝑛 (𝑖𝑀 − 𝑖)𝑚 …

Cuando [𝐻 + ] es muy pequeño (en medio ácido muy diluido ), la corriente de reducción (1) está
limitada por la difusión de H+ y cuando [𝐻 + ] < 10−5 aprox., el valor pH es superior a 5, entonces
la reacción de reducción (1) no puede realizarse

 Otra posibilidad más es el sistema siguiente:

𝑎𝐴 + ℎ𝐻2 𝑂 + ⋯ + 𝑛𝑒 ↔ 𝑚𝑀 + ℎ𝑂𝐻 − (2)

Con

0.058 [𝐴]𝑎 …
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸1 + · 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑀]𝑚 [𝑂𝐻− ]ℎ …

Como

0.058ℎ
[𝐻 + ] · [𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝐻2 𝑂 , 𝑣𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝐸 = 𝐸1 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐻2 𝑂
𝑛

La curva f(i, E) = 0, si el sistema es rápido, tiene por ecuación:

 𝑚 ℎ − (𝑖 − 𝑖𝐴 )𝑎 …
0.058 𝑘𝑀 𝑘𝑂𝐻 … 0.058
𝐸 = 𝐸1 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑘𝐴𝑎 … 𝑛 (𝑖𝑀 − 𝑖)𝑚 (𝑖𝑂𝐻− − 𝑖)ℎ …

La corriente de reducción viene limitada por la difusión de A,… , pero el 𝐻2 𝑂 que está en una
concentración sensiblemente constante no interviene en este caso. En cambio, la corriente de
oxidación está según la reacción (2) viene limitada por la difusión de 𝑂𝐻 − y cuando [𝑂𝐻 − ] <
10−5 aprox. (pH < 9), la reacción de oxidación (2) no puede efectuarse.

 En presencia de un ácido débil y una base débil, es decir, en un medio tampón de pH

(HB + B-), puede haber el siguiente sistema:

𝑎𝐴 + ℎ𝐻𝐵 + ⋯ + 𝑛𝑒 ↔ 𝑚𝑀 + ℎ𝐵− + ⋯

El potencial de equilibrio se expresa por:

Como tenemos que:

Sí el sistema es rápido, la curva de intensidad-potencial viene dada por la ecuación siguiente:

Ahora, la corriente de oxidación puede aquí estar limitada por la difusión de B - y la de

reducción por la de HB, corno en el caso de la reacción (2), en que la difusión de HO - podía
limitar la oxidación y como en el ejemplo de la reacción (1) cuya difusión de H + limitaba la
de reducción. Sin embargo, podemos elegir las concentraciones de HB y B - lo suficientemente
grandes para evitar estas limitaciones.
En este último caso, la ecuación de la curva se expresaría del siguiente modo:

Esta ecuación es idéntica a la del sistema (1) cuando [H+] es grande e igual a la del sistema (2) para
[OH-] grande.

En resumen, los tres sistemas tendrán las ecuaciones siguientes:

Y el potencial de equilibrio se expresará por la ecuación:

Ahora bien, cuando las concentraciones de los iones H+, OH- , HB y B- son grandes, la ecuación
de la curva f (i, E) = 0 , es la misma para los tres casos indicados:

Si las especies químicas A … M …, siguen siendo las mismas, sus curvas de intensidad -
potencial pueden determinarse a cualquier valor de pH, sin limitación alguna de la corriente
por éste. La reacción electroquímica esté representada por el sistema (1) para medios muy
ácidos, por el sistema (2) para medios muy básicos y por el sistema (3) para disoluciones de pH
tamponadas.
Reducción del electrodo de platino

Con estas reacciones tenemos las siguientes relaciones siguientes.

Los sistemas (1), (2) y (3) son sistemas rápidos, y las ecuaciones para las curvas de potencial
vienen dadas por las expresiones siguientes.

La reducción se produce solamente para una concentración de H+ libre alrededor 10−5 (𝐾𝐴 ·
𝑐 ≤ 10−10

Las gráficas de la figura siguiente representa el desplazamiento de las curvas de

reducción en ausencia de hidrógeno durante la neutralización de HB por OH- (pKA = 8
C= 10-2). Los valores de pH están indicados sobre la curva. Hay una limitación de
la corriente debida a la difusión de HB, cuando en el curso de dicha
neutralización, su concentración disminuye a un valor suficientemente bajo.
En presencia de hidrógeno las reacciones de oxidación son éstas:

En presencia de B- , la corriente de oxidación está limitada primero por la difusión de

B- y después por la H2. En presencia de un exceso de iones OH-, la corriente está
inicialmente limitada por la difusión de OH -. Se puede tratar del mismo modo la
neutralización de un ácido fuerte H+ por una base debil B- no reductible.
 Pregunta 11

La concentración de una sustancia en solución puede determinarse por pesada del electrodo de
trabajo antes y después de depositarla exhaustivamente de la solución.

La electrodeposición se usa también para eliminar sustancias indeseables de soluciones, antes de

un análisis electroquímico, espectrográfico, espectrofotométrico, etc. También se ha empleado
para separar isotopos radiactivos de otros elementos.

Puede lograrse un alto grado de selectividad y exactitud por electrogravimetría, si la cantidad de

sustancia electroactiva depositada es suficiente para pesarla con exactitud. La electrodeposición
permite frecuentemente una separación del 99.9% de la especie deseada. Este grado de
separación es difícil de lograr por otras técnicas de separación.

La mayor limitación de esta técnica es que sólo es aplicable a elementos que formen depósitos
estables sobre o en un electrodo.

Se pueden determinar muchos metales, siendo clásica la aplicación de esta técnica al análisis de
distintos constituyentes de aleaciones comerciales (latones, bronces, aleaciones plomo-estaño,
etc.)