REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
LABORATORIO DE INGENIERIA QUÍMICA BÁSICA
DR. YDELFONSO ARRIETA

ANTEPROYECTO DE TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

I. IDENTIFICACIÓN DEL ESTUDIANTE

Apellidos y Nombres Cédula de Identidad
Hurtado Smith, Melvin José V.-20.553.086
Teléfono Celular Email
0269-2486143 0424-6335010 Melvinjose112@hotmail.com
II. IDENTIFICACIÓN DEL TUTOR ACADÉMICO
Apellidos y Nombres Email
Urdaneta Parra, Mario Ricardo murdanetap@fing.luz.edu.ve

Profesión Universidad/Organización Categoría/Dedicación

Ingeniero Universidad del Zulia Profesor
Facultad Escuela Departamento
Ingeniería Química Ingeniería Química Básica
III. IDENTIFICACIÓN DEL ASESOR ACADÉMICO
Apellidos y Nombres Cédula de Identidad
Christopher DiMarco
Teléfono Celular Email
0414-6484594
Facultad Escuela Departamento

IV. IDENTIFICACIÓN DEL PROYECTO

Título: Uso del esquema extendido de Vidal con la ecuación de estado de
Peng-Robinson-Stryjek-Vera para el cálculo de entalpías de exceso de
mezclas binarias
Área a la que pertenece el proyecto: Ingeniería Química Básica
Línea de Investigación a la que pertenece el proyecto: Termodinámica de
Fases
Hurtado Smith, Melvin José (2018) Uso del esquema extendido de Vidal con la
ecuación de estado de Peng-Robinson para el cálculo de entalpías de exceso
de mezclas binarias. Anteproyecto de trabajo especial de grado para optar al
título de Ingeniero Químico. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería, Escuela
de Ingeniería Química. Laboratorio de ingeniería química básica “Ydelfonso
Arrieta”. Maracaibo, Venezuela. Tutor Académico: Prof. Mario Urdaneta, Asesor
Académico: Christopher DiMarco

RESUMEN

El cálculo del calor de mezcla de las especies químicas orgánicas es

indispensable para el diseño de equipos de proceso que trabajan con mezclas de
este tipo. Siendo la determinación experimental una alternativa muy costosa para
el cálculo de estas propiedades, su modelaje matemático constituye una opción
tecno-económica muy atractiva. Esta investigación tiene como objetivo principal el
uso inédito del esquema extendido de Vidal (EdE-qE) para el cálculo de la entalpía
de mezcla bajo condiciones experimentales normales, incorporando modelos de
composición local en las reglas de mezcla de la Ecuación de Estado Peng-
Robinson modificada por Stryjek y Vera, bajo el esquema de cálculo Phi-Phi. En
ésta investigación se estudiarán sistemas isotérmicos, tomados de la literatura
especializada en esta área, para lo cual se desarrollarán los algoritmos y
programas de cálculo computacional necesarios. Los resultados así obtenidos se
compararán con aquellos usando las reglas de mezcla de Huron-Vidal y Wong-
Sandler, en cuanto a la precisión y exactitud del modelo propuesto, mediante los
métodos cualitativos y cuantitativos, convencionalmente usados en el campo del
cálculo y determinación experimental de propiedades termodinámicas de mezcla.

Palabras clave: Entalpías de mezcla, Ecuaciones de Estado, modelos de

composición local, esquema extendido de Vidal.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El cálculo de la entalpía de exceso de mezcla es esencial para la operación,

optimización, diseño y evaluación de equipos de procesos que involucran mezclas
en dichas condiciones. El uso de modelos termodinámicos que se basan en
ecuaciones de estado para la predicción y/o correlación de los datos del
comportamiento termodinámico de las mezclas, establece una alternativa eficiente
si se compara con la determinación experimental ya que, aun siendo esta una
alternativa más precisa, es más intensiva en el uso de recursos necesarios para
su obtención. Adicionalmente los valores calculados de la entalpía de exceso,
constituye una prueba de consistencia termodinámica de los datos de equilibrio
vapor-líquido asociados a aquellos, mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz.
En este estudio se correlacionarán los datos experimentales de entalpía de exceso
existentes en la literatura mediante la extensión del concepto de Vidal del
parámetro energético qE de la Ecuación de Estado (EdE) de Peng-Robinson-
Stryjek-Vera (PRSV), proponiéndose el enfoque EdE–qE e incorporando modelos
de composición local, en las reglas de mezcla de la EdE.

Para lograr este objetivo se desarrollarán los algoritmos y programas de cálculo

computacional necesarios usando las diferentes herramientas y lenguajes que
mejor se adecuen a los requerimientos planteados (Matlab., Fortran, Mathcad,
Aspen+, etc.).

Los resultados así obtenidos con método EdE–qE propuesto se compararán con
los obtenidos usando las reglas de mezcla de Huron-Vidal y Wong-Sandler, en
cuanto a la precisión y exactitud usando los métodos cualitativos y cuantitativos,
convencionalmente usados en el campo del cálculo y determinación experimental
de propiedades termodinámicas de mezcla.

JUSTIFICACIÓN

La Justificación de esta investigación se basa en el cálculo de entalpías de exceso

de mezclas orgánicas, que proporciona el método de cálculo desarrollado bajo el
enfoque EdE – qE. Constituyendo, de esta manera, una alternativa eficiente
comparándola con la determinación experimental que, siendo una alternativa más
exacta, es intensiva en el uso de los recursos necesarios para su obtención tales
como dinero, tiempo, equipos, entre otros.

DELIMITACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN

 Delimitación espacial.

Esta investigación se llevará a cabo a nivel de estudio, en la sala de simulación del

Laboratorio de Ingeniería química básica “Ydelfonso Arrieta” de la Escuela de
Ingeniería Química, perteneciente a la Facultad de Ingeniería de la Universidad del
Zulia.

 Delimitación Temporal
La investigación se realizará durante un período de diez (10) meses, dentro del
cual se inspeccionará la realización de las pruebas simulación, así como la
presentación y defensa de los resultados, conclusiones y recomendaciones.

OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN

Objetivo General
Evaluar la formulación de Vidal con un modelo de cálculo para la obtención de
valores de entalpías de exceso en mezclas binarias orgánicas

Objetivos Específicos

 Desarrollar en un lenguaje Fortran un método de cálculo incorporado a los

modelos Wilson, NRTL, UNIQUAC en las reglas de mezcla de la ecuación
de estado Peng-Robinson-Stryjek-Vera, basado en la formulación de Vidal
 Aplicar el método desarrollado al cálculo de entalpías de exceso de mezclas
con datos obtenidos en la literatura de mezclas binarias orgánicas
 Determinar la calidad de los resultados obtenidos en comparación con
datos experimentales, obtenidos de la literatura 1
 Comparar los resultados obtenidos con el método desarrollado con respecto
a modelos basados en el uso de ecuaciones de entalpías de exceso en las
reglas de mezclas, tales como Huron-Vidal (HV) y Wong-Sandler (WS) Commented [MRUP1]: Idem a la nota de pié de página!!

ANTECEDENTES

 Urdaneta en el año 2009, realizó una investigación acerca de la correlación

de los datos de Equilibrio Líquido-Vapor (EVL) de mezclas binarias y
ternarias mediante el uso de la formulación de Vidal (qE) y la Ecuación de
Estado (EdE) de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) a condiciones
isotérmicas de baja presión bajo el esquema de cálculo ø-ø, empleando el
software Mathcad para la realización de los cálculos e incorporando
diferentes modelos de solución líquida en las reglas de mezcla de la EdE.

 Mulero et. al en el 2004, trabajó utilizando cuatro correlaciones empíricas:

Redlich-Kister, SSF (Rogatski y Malanowski), Redlich-Kister utilizada por
Christensen et al. y la expresión de Wang et al. para ajustar datos
experimentales de entalpías de exceso en mezclas binarias, con el fin de
analizar la validez, precisión y número de coeficientes empíricos necesarios
para realizar dicho ajuste. Se seleccionaron datos de siete mezclas para los
que la entalpía de exceso tiene siempre el mismo signo y es convexa
cuando se representa frente a la fracción molar. Para ajustarlos, se
utilizaron un máximo de tres parámetros, excepto en un caso en que se
usan cuatro parámetros. En cada caso, se obtuvo el porcentaje de estados
para los que uno de los modelos supera en precisión a cada uno de los
otros, permitiendo establecer diversas recomendaciones de uso. En

1
Cuantitativamente, mediante el cálculo de la Raíz Cuadrática Media de los
errores cometidos en la representación de los valores experimentales; y
cualitativamente, mediante la comparación de la curva modelada con los valores
experimentales
 términos generales, los errores obtenidos al comparar cada una de las
correlaciones con los datos experimentales fueron menores al 6% y sólo en
4 casos el error superó el 20%. Se concluyó que la elección de modelos
adecuados, precisos y fáciles de utilizar para la correlación de datos
experimentales de la entalpía de exceso, sólo puede abordarse mediante
un proceso de prueba y error.

 Lichtenstein et al. en 1993 utilizaron funciones-ecuaciones de modelos de

estado para representar propiedades termodinámicas (EVL y HE) de un
sistema binario metanol-hidrocarburo. Es caracterizado por dos
condiciones: la energía de Helmholtz del componente puro son calculadas
por ecuaciones de estado, las funciones de exceso están definidas por una
fracción constante. Se seleccionó la ecuación de estado Peng-Robinson y
para las funciones de exceso el modelo UNIQUAC donde los parámetros
τ12 y τ21 son dependientes de la temperatura. Este método se aplicó para
doce EVL binarios en un amplio rango de temperaturas y presiones. La
desviación relativa promedio a presión de punto de burbuja es de 1,5%
sobre 950 datos. Se estudió las entalpias de exceso de 8 sistemas binarios,
la desviación promedio fue de 6,4% sobre 400 datos.

 Kijevcanin at al. en el 2002 correlacionaros datos de entalpías de exceso y

capacidad calorífica en exceso separada y simultáneamente utilizando la
ecuación de estado PRSV junto con las reglas de mezcla Huron-Vidal-
Orbey-Sandler (HVOS). Todos los cálculos fueron realizados usando
formas lineares y reciprocas de parámetros dependientes de temperaturas
para los modelos. Se evaluaron sistemas de 1,4-dioxano + n-alcano donde
fueron seleccionados teniendo en cuenta su forma de W en las curvas de
concentración dependiente de cpE para estos sistemas. La correlación de
HE y cpE usando seis coeficientes de parámetros dependientes de
temperaturas del modelo PRSV-HVOS se consideró muy satisfactoria. En la
correlación de HE vs x1 los errores fueron menores al 1%, mientras que la
curva cpE vs x1 mostró resultados muy pobres de calidad y errores altos. Commented [MHS2]: Nuevo antecedente

 Martinez en el 2013, evaluó y analizó 6 sistemas isotérmicos, a los cuales

se les determinó la presión de burbuja y la composición de la fase de vapor
utilizando la ecuación de estado Peng-Robinson modificada por Stryjek-
Vera conjuntamente con la formulación de Vidal y un modelo de energía
libre de Gibbs en exceso, representado por Wilson, para determinar la
fugacidad de los componentes en la fase vapor y líquida mediante el
esquema Phi-Phi. Con la finalidad de facilitar la ejecución de los cálculos se
elaboró un programa e n lenguaje FORTRAN basado en el algoritmo
SIMPLEX de minimización no-lineal de los errores de presión durante la
regresión de datos experimentales para la obtención de los parámetros
óptimos del modelo. Los resultados se compararon analítica y gráficamente
con reglas de mezclas basadas en modelos de energía libre de Gibbs en
exceso tales como los de Huron-Vidal y Wong-Sandler, a partir de los
 cuales se obtuvieron errores relativos menores al 5% en gran parte de las
mezclas representado así una buena correlación de datos para la ecuación
de estado que incluye el parámetro de Vidal A partir de este trabajo se
pudo profundizar el concepto de la formulación de Vidal. Commented [MHS3]: Porcentaje de error agregado

 Masuoka et al. en 1998, realizó una modificación en las reglas de mezcla

de Huron-Vidal modificada (MHV1) lo cual disminuyó la limitación de la
MHV1 para reproducir HE a partir del modelo incorporado de G E. La EdE
Soave-Redlich-Kwong (SRK) con la regla de mezcla propuesta
complementada con el modelo UNIFAC modificado dio buenas predicciones
a bajas presiones para 23 sistemas probados. La exactitud es mucho mejor
que con la ecuación original de la regla de mezcla MHV1, y es comparable
con el modelo incorporado UNIFAC modificado. La regla de mezclado
propuesta fue aplicada para predecir H E a altas presiones usando los
parámetros existentes del modelo UNIFAC modificado. Los resultados
muestran que funciona muy bien a altas presiones con errores que no
sobrepasan el 20%; sin perder exactitud predictiva, comparado con
aquellas a bajas presiones donde los errores dieron menores en
comparación con los modelos UNIFAC y MHV1; donde la mayor parte de
los errores son menores al 20%, sin embargo hay pocos casos que
sobrepasan el 50% de error. Commented [MHS4]: Porcentaje de error agregado

 Ling en el 2013 evaluó la formulación de Vidal para el cálculo del equilibrio

vapor-líquido de mezclas binarias y ternarias en condiciones críticas y
supercríticas, estableciendo su relación con el modelo de solución local
NRTL e incorporando este en las reglas de mezcla de la Ecuación de
Estado Peng-Robinson modificada por Stryjek-Vera, bajo el esquema de
cálculo Phi-Phi. Se estudió 6 sistemas isotérmicos, para los cuales se
calculó la presión de burbuja y la composición en la fase vapor a través del
modelo matemático propuesto. Se realizó un programa en lenguaje
FORTRAN basado en el algoritmo de recesión Simplex de minimización no-
lineal de los errores de presión durante la reducción de datos
experimentales para la obtención de los parámetros ajustables del modelo
NRTL. Se comparó los resultados del modelo de Peng-Robinson-Stryjek-
Vera con las reglas de mezclas de Huron-Vidal y Wong-Sandler con la
finalidad de comparar la precisión del modelo evaluado, a través de
métodos cualitativos y cuantitativos, con respecto a modelos basados en la
Energía Libre de Gibbs arrojando resultados altamente aceptables, con
errores relativos menores al 5% en casi todas las mezclas representado así
una buena correlación de datos para la ecuación de estado que incluye el
parámetro de Vidal.

 Zarei et al. en el 2016 hizo enfoque en el cálculo de entalpías de exceso de

mezclas binaras líquidas en un rango de presión basado en datos de
entalpía de exceso molar (HEm) a bajas presiones como propuesta. Este
método es una relación termodinámica simple combinada con la ecuación
 de Redlich-Kister modificada y modelos de composición local (NRTL y
Wilson) modificados donde los parámetros binarios dependientes de la
temperatura y presión fueron determinados mediante el uso de volumen
molar de exceso experimental a distintas temperaturas y presiones. El
cálculo fue llevado a cabo a siete sistemas binarios los cuales incluyen
hidrocarburos livianos, sistemas de alcoholes más etanol-agua. Se
compararon las entalpías de exceso de mezclas experimentales y
calculadas a diferentes temperaturas y presiones de siete sistemas binarios
indicando que el modelo describe la entalpía molar de exceso muy bien
cuantitativamente, obteniendo desviaciones absolutas promedio no
mayores a 8%. Commented [MHS5]: Nuevo antecedente

 Hamam et al. en 1985, usaron las ecuaciones de estado Peng-Robinson y

Soave-Redlich-Kwong para representar las entalpías molares de exceso de
un número de sistemas binarios formadas por la mezcla de un n-alcano con
un isómero del hexano a 298,15 K. La necesidad de una coeficiente binario
de interacción cij distinto a cero es demostrado y se recomiendan valores
apropiados. Se realizaron cálculos del parámetro c ij con arreglos
individuales y por medio de las ecuaciones para las EdE SRK y PR
respectivamente, comparando los valores de H E para cada caso, donde las
desviaciones no sobrepasaron el 10%. Commented [MHS6]: Nuevo Antecedente

 Ohta en 1997 estudió la representación de las entalpias de exceso de

mezclas binarias a bajas y altas presiones por la ecuación de estado Peng-
Robinson-Stryjek-Vera con las reglas de mezclas de Huron-Vidal de primer
orden modificada (MHV1) y de Wong-Sandler. Se utilizó el modelo NRTL y
UNIQUAC para modelar la energía libre de Gibbs en exceso (GE)
linealmente con parámetros dependientes de temperatura usando dos
reglas de mezclas, introduciendo los parámetros determinados de equilibrio
vapor-líquido y líquido-líquido a bajas presiones. Se obtuvo buenas
predicciones de sistemas ternarios altamente no-ideales. La representación
simultanea del EVL con HE fue realizada para 4 sistemas binarios usando la
ecuación de estado con modelos de energía de Gibbs en exceso (G E). Commented [MRUP7]: Incluir el error de la correlación!!!!!

 Casielles et al. en 1989 predijeron las entalpías de exceso de la mezcla

Dioxido de Carbono + Hexano + Tolueno a altas temperaturas y presiones
utilizando la ecuación de estado Peng-Robinson. Se estudió la propiedad
dicha anteriormente entre 308,15 y 573,15 K y a presiones entre 7,50 y
12,50 MPa. Los parámetros de la interacción fueron determinados mediante
datas experimentales. Los resultados fueron comparados con los datos de
HE y con predicciones previamente obtenidas a las mismas condiciones de
temperaturas y presiones utilizando la ecuación Toop. Se mostró que la
ecuación Peng-Robinson como un buen elemento descriptivo de valores de
HE de mezclas ternarias en regiones de una y de dos fases. Commented [MRUP8]: Idem al anterior!!!
  Huang et. Al. en 1996 realizaron un estudio con una propuesta de ecuación
modificada de Wilson exitosamente mejoró la correlación del equilibrio
ternario líquido-líquido, especialmente para mezclas parcialmente miscibles
tipo I. En este artículo explican la extensión de este modelo modificado para
correlacionar simultáneamente propiedades termodinámicas de entalpías
de exceso y energía libre de Gibbs en exceso, además del equilibrio
líquido-vapor. Los datos recolectados presentan más de una isoterma para
HE y GE de la literatura y simultáneamente se usaron estos datos para
correlacionar los parámetros de interacción binaria del modelo de Wilson
modificado. Para completar, se consideró que la interacción de los
parámetros binarios eran dependientes de la temperatura para el modelo
modificado. Se asumieron dos formas dependientes de la temperatura,
lineales y no lineal reciproco. Los parámetros de interacción estimados que
toman en cuenta estas dos consideraciones fueron usado para
correlacionar propiedades isobáricas binarias de H E y GE, EVL y EVL
binario isobárico simultáneamente. Se compararon los resultados con los
datos experimentales de la literatura. Commented [MRUP9]: Idem al anterior!!!

 Ochi et al. en 2003, se estudió un nuevo enfoque para el cálculo de

entalpías molares de exceso de mezclas líquidas a altas presiones y
temperaturas basadas en datos experimentales propuestos de entalpías
molares de exceso a bajas presiones. El modelo (llamado el modelo GE-
EdE(HE)) es una qcuación de estado (EdE)(EdE Peng-Robinson original
con reglas de mezclas convencionales) combinado con un modelo de
energía de Gibbs de exceso (Ecuación NRTL). Este enfoque ha sido
probado por cálculo de entalpías molares de exceso de siete sistemas
binarios. Los parámetros binarios en la ecuación NRTL fueron
determinados sólo desde los datos de entalpías molares de exceso a bajas
presiones. Los resultados muestran que el modelo G E-EdE(HE) puede
calcular entalpías molares de exceso sobre un rango amplio de
temperaturas y presiones basados en datos a bajas presiones. Commented [MHS10]: No compararon con otros modelos. No
existe el error

REVISION TEÓRICA

 Equilibrio de fases

Equilibrio es una palabra que denota una condición estática, es decir, la ausencia
de un cambio. En termodinámica significa no solo la ausencia de un cambio sino
de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscópica. De esta
manera existe un sistema en equilibrio bajo la condición de que no puede ocurrir
en él ningún cambio de estado. Puesto que cualquier tendencia hacia el cambio es
causada por una fuerza impulsora de uno u otro tipo, la ausencia de estas
tendencias también indica la carencia de cualquier fuerza impulsora. Por tanto, en
un sistema en equilibrio todas las fuerzas están en un balance exacto. Si en
realidad ocurre un cambio en un sistema que no está en equilibrio, este depende
tanto de la resistencia como de la fuerza impulsora. Muchos sistemas
experimentan cambios no mesurables aún bajo influencia de grandes fuerzas
impulsoras, porque su resistencia al cambio es muy grande.

Según Orbey y Sandler (1998), el punto de partida para el cálculo del equilibrio de
fases es el requerimiento termodinámico de que la temperatura, presión y la
energía libre molar parcial de Gibbs de cada especie debe ser la misma en todas
las fases en que la especie está presente. Esto se representa como:

𝑔𝑖𝐼 (𝑋 𝐼 , 𝑇, 𝑃) = 𝑔𝑖𝐼𝐼 (𝑋 𝐼𝐼 , 𝑇, 𝑃) = 𝑔𝑖𝐼𝐼𝐼 (𝑋 𝐼𝐼𝐼 , 𝑇, 𝑃) = ⋯ (Ec. 1)

Donde la energía libre molar de Gibbs de la especie i en la fase J, es definida

como:

𝐽 𝜕(𝑛𝐽 𝑔𝐽 𝐽
𝑔𝑖 (𝑋𝐽 , 𝑇, 𝑃) = [ ] = 𝜇𝑖 (𝑋𝐽 , 𝑇, 𝑃) (Ec. 2)
𝜕𝑛𝑖 𝐽 𝑛𝐽 𝑘≠𝐼,𝑇,𝑃

Aquí, T y P son la temperatura y la presión respectivamente, XJ= x1J, x2J, …, XNJ)

representa todas las fracciones molares en la fase J, g iJ es la energía libre molar
de Gibbs en la fase J, y el subíndice nJk≠1 nos indica que la derivada es tomada
con respecto al número de moles de la especie i en la fase J con todos los otros
números de moles constantes. La energía libre parcial molar de Gibbs de una
especie es igual a su potencia químico µ i, tal y como lo es mostrado en la
ecuación (2.2)

En el diseño y simulación de procesos en la ingeniería química, se necesitan las

interrelaciones entre las composiciones, temperatura y presión de las fases en
equilibrio en lugar de los potenciales químicos. Consecuentemente, enormes
esfuerzos en termodinámica aplicada se han dedicado en transformar la relación
de la ecuación 2.1 conjuntamente con la definición de la 2.2, con el fin de obtener
interrelaciones de la composición, temperatura y presión en el equilibrio de fases.
En una mezcla homogénea ideal, esto se representa como:

𝑔𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑋, 𝑇, 𝑃) = 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅. 𝑇. ln 𝑥𝑖 (Ec. 3)

Donde gi, es la energía libre molar de Gibbs del componente puro que pertenece a
la especie i, el superíndice ideal denuncia una mezcla ideal. Pocas mezclas son
mezclas ideales, sin embargo, las mezclas reales pueden ser descritas en
términos de la ecuación (2.3). Para mezclas líquidas, esto puede lograrse
introduciendo el coeficiente de actividad ɣi, del componente i en la solución. De
ésta manera:

𝑔𝑖 (𝑋, 𝑇, 𝑃) = 𝑔𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅. 𝑇. ln 𝛾𝑖 = 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) + 𝑅. 𝑇. ln 𝑥𝑖 + 𝑅. 𝑇. ln 𝛾𝑖

 (Ec. 4)

Para las soluciones ideales el coeficiente de actividad de los constituyentes es la

unidad, y para las soluciones reales están definidos con respecto a un estado de
referencia con la limitación de que la temperatura de referencia debe ser la de la
solución

Con ayuda de las ecuaciones de estado, una mezcla real puede ser descrita
introduciendo la fugacidad, ƒ. La fugacidad de una especie en una mezcla real es:

𝑔𝑖 (𝑋,𝑇,𝑃)−𝑔𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑋,𝑇,𝑃
𝑓𝑖 (𝑋, 𝑇, 𝑃) = 𝑥𝑖 . 𝑓𝑖,𝑝𝑢𝑟𝑜 (𝑇, 𝑃) ∙ 𝑒𝑥𝑝 [ ] (Ec. 5)
𝑅∙𝑇

Donde la ƒi,puro (T,P) es la fugacidad del componente puro i, a la temperatura y

presión de la mezcla. Para algunos casos resulta más conveniente utilizar un
coeficiente de fugacidad, definido como:

𝑓𝑖 (𝑋,𝑇,𝑃)
∅𝑖 (𝑋, 𝑇, 𝑃) = (Ec. 6)
𝑥𝑖 ∙𝑃

Utilizando la fugacidad, la relación de equilibrio de la ecuación (1) quedaría:

𝑓𝑖𝑙 (𝑋 𝐼 , 𝑇, 𝑃) = 𝑓𝑖𝐼𝐼 (𝑋 𝐼𝐼 , 𝑇, 𝑃) = 𝑓𝑖𝐼𝐼𝐼 (𝑋 𝐼𝐼𝐼 , 𝑇, 𝑃) = ⋯ (Ec. 7)

La determinación del EVL, se logra calculando la fugacidad o el coeficiente de

fugacidad en términos de la temperatura, presión y composición, tal que se cumpla
la ecuación 2.7. Commented [MRUP11]: Ref. Juan Ling!!!

 Entalpía molar de exceso

La entalpía molar de exceso (HE) para una mezcla está definida como la
diferencia entre la entalpía de un mol de la mezcla real y la entalpía de un mol de
la mezcla ideal correspondiente a las mismas condiciones de temperatura, presión
y composición.

𝐻 𝐸 = 𝐻(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝐻 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑇, 𝑃, 𝑥) (Ec. 8)

Donde:
HE es la entalpía molar de exceso (Joule/mol)
H (T, P, x) es la entalpía real de la mezcla a T, P y composición x (Joule/mol)
Hideal (T, P, x) es la entalpía ideal de la mezcla a T, P y composición x (Joule/mol)
La entalpía molar parcial de exceso del componente i está definida por la
ecuación:
𝐸
̅̅̅
𝐻𝑖 = 𝐻 ̅𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
̅𝑖 − 𝐻 (Ec. 9)
Donde:
HiE es la entalpía molar parcial en exceso del componente i
H i es la entalpía molar parcial real del componente i a T y P
H iideal es la entalpía ideal parcial del componente i a T y P
Las entalpías molares parciales de exceso de los componentes son evaluadas,
con la finalidad de obtener mediante ellas la entalpía molar de exceso total de la
mezcla, a través de las siguientes ecuaciones:

 nH E 
H iE    (Ec. 10)
 ni  P ,T , n J  i
Donde:
HE es la entalpía molar parcial de exceso de la mezcla a T, P y n J≠i constantes.
ni son los moles del componente i.
Para mezclas binarias, la entalpía de mezclado se expresa como:
̅̅1̅𝐸 + 𝑥2 𝐻
𝐻 𝐸 = 𝑥1 ̅𝐻 ̅2 𝐸 (Ec. 11)
Donde:
HE es la entalpía de exceso de la mezcla
x1 y x2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2 respectivamente
H1E y H 2E son las entalpías molares parciales de exceso en J/mol de los
componentes 1 y 2 respectivamente.
Si la mezcla presenta un comportamiento de solución ideal la entalpía se expresa:
𝐻 𝑆𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (Ec. 12)
Donde:
Hi es la entalpía del componente i puro (J/mol)
xi el la fracción molar del componente i
De la definición de entalpía de exceso resulta:
𝐻 𝐸 = 𝐻 − ∑ 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (Ec. 13)
 La diferencia entre la entalpía total de la mezcla y la de la solución ideal (
H  x i H i ) se denomina cambio en la entalpía de mezcla y se le da el símbolo H
. Así por definición:
∆𝐻 = 𝐻 − ∑ 𝑥𝑖 𝐻𝑖 (Ec. 14)
Donde:
H es la entalpía molar (o por unidad de masa) de la solución y H i es la entalpía
molar (o por unidad de masa) de los componentes puros, todos a T y P
constantes. De acuerdo a las ecuaciones (VI) y (VII) la entalpía molar de exceso
puede plantearse como:
𝐻 𝐸 = ∆𝐻 (Ec. 15)
Para una solución ideal, cada propiedad en exceso es cero; para este caso se
tiene:
∆𝐻 𝑆𝑖 = 0 (Ec. 16)
Las entalpías de exceso han sido medidas para distintos sistemas utilizando
una variedad de calorímetros, sin embargo la mayoría de las mediciones
reportadas en la literatura han sido determinadas bajo condiciones ambientales,
dado que los calorímetros no podían extender su aplicación para zonas de alta
temperatura o presión hasta hace relativamente poco. Sin embargo, si la
temperatura se encuentra muy por debajo de la temperatura critica de los
componentes, la entalpía de exceso de mezclas líquidas binarias es un buen
indicador de la fuerza de las interacciones entre las moléculas de los dos fluidos
diferente. En general, las fuertes interacciones entre moléculas disímiles en
comparación con la fuerza de las interacciones entre moléculas similares, es un
indicador de entalpías de exceso negativas, por lo que las entalpías de exceso
positivas indican interacciones relativamente débiles entre moléculas disímiles.
La forma y el tamaño tan peculiar de cada curva de H E depende de la
naturaleza de las fuerzas existentes entre las moléculas de una mezcla y estas
fuerzas dependen de la naturaleza de los componentes puros. Se puede definir
algunos parámetros que usualmente rigen el comportamiento de H E Commented [MRUP12]: Ref. Oscar Valbuena

 Método Phi-Phi (ø-ø) para el cálculo del Equilibrio Vapor-Líquido

Orbey y Sandler (1998), indican que una forma alternativa de la ley de Raoult para
el cálculo del EVL es el resultado de la introducción del coeficiente de fugacidad
dado por la ecuación 2.6:

𝑦𝑖 ∙ ∅𝑉 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ ∅𝐿 ∙ 𝑃 ó 𝑦𝑖 ∙ ∅𝑉 = 𝑥𝑖 ∙ ∅𝐿 (Ec. 17)

Los coeficientes de fugacidad son generalmente representados por ecuaciones de

estado volumétricas. El coeficiente de fugacidad de la fase vapor puede ser
estimado a partir de las relaciones que ofrece la siguiente ecuación:
 ƒ𝑉 (𝑋,𝑇,𝑃) 1 𝑉 𝑅×𝑇 𝜕𝑃
ln [ 𝑖 = ln ø𝑖 = × ∫𝑣=∞ [ − ( ) ]] × 𝑑𝑉 − 𝑙𝑛𝑍 𝑉 (Ec. 18)
𝑦𝑖 ×𝑃 𝑅×𝑇 𝑉 𝜕:𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛
𝑗≠1

E igualmente para el coeficiente de fugacidad en la fase líquida a través de la

siguiente relación:

ƒ𝐿 (𝑋,𝑇,𝑃) 1 𝑉 𝑅×𝑇 𝜕𝑃
ln [ 𝑖 = ln ø𝑖 = × ∫𝑣=∞ [ − ( ) ]] × 𝑑𝑉 − 𝑙𝑛𝑍 𝐿 (Ec. 19)
𝑥𝑖 ×𝑃 𝑅×𝑇 𝑉 𝜕:𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛
𝑗≠1

Las ecuaciones 18 y 19 difieren en el cálculo del factor de compresibilidad, debido

a que para el caso de ecuaciones cúbicas de estado, es posible obtener tres
raíces reales positivas, de las cuales la menor corresponde a la fase líquida (Z L) y
la mayor a la fase vapor (Zv) Commented [MHS13]: Duda en colocar esta base teórica. Se
supone que las entalpías de exceso a medir en las mezclas se deben
hacer cuando ambas sustancias están en equilibrio. No se calculará
el equilibrio en este trabajo pero es importante tenerlo en cuenta?
 Tratamiento matemático

Con el objeto de proporcionar una base de comparación de las diferentes

formulaciones de las EdE, a continuación se analizan los fundamentos teóricos,
estructurándolos de manera de lograr la máxima simplicidad y consistencia en la
notación.

La fugacidad es fundamental en los cálculos del EVL, y de acuerdo al esquema ø-

ø se relaciona con el coeficiente de fugacidad de cada especie i en la mezcla, en
cada fase Π, mediante:

𝑓𝑖𝜋 = 𝑥𝑖 ∙ ∅𝜋𝑖 ∙ 𝑃 (Ec. 20)

La igualdad de la fugacidad ƒil = ƒiv representa el criterio fundamental en los

cálculos del EVL y la combinación de esta ecuación con la definición anterior
resulta:

𝑥𝑖 × 𝜙𝑖𝑙 = 𝑦𝑖 × 𝜙𝑖𝑣 (𝑖 = 1, 2, … , 𝑁) (Ec. 21)

En conjunto con una ecuación para ϕiΠ (Π= l, v) la Ec. 2.30 proporciona N
relaciones que pueden ser resueltas para N variables de la Ed E, recordando
que:

𝑉=𝑍×𝑅×𝑇
(Ec. 22)
𝑃

Adicionalmente, las siguientes definiciones introducen los parámetros

adimensionales alternativos de una EdE:
 𝑏𝑃
𝛽= (Ec. 23)
𝑅𝑇

𝑎
𝑞= (Ec. 24)
𝑏𝑅𝑇

Para una temperatura dada, los parámetros q y β de la EdE se aplican a la fase

líquida y gaseosa de la misma composición, pero para fases de diferente
composición en equilibrio, deben incluirse superíndices identificando la fase. De
esta manera, qV y βv denotan valores para una mezcla con la composición de la
fase de vapor y ql y βl, para una mezcla con la mezcla con la composición de la
fase líquida. Para una especie pura, los superíndices carecen de significado,
requiriéndose solamente el subíndice identificando la especie.

Los parámetros de mezcla a, b y q pueden asociarse con los parámetros molares

parciales ai, bi, y qi de la EdE, los cuales se interrelacionan mediante las siguientes
ecuaciones:

𝜕(𝑛𝑝)
𝑝̅𝑖 = [ 𝜕𝑛2
] (Ec. 25)
𝑇,𝑛𝑖

𝑝 = ∑𝑖 𝑥𝑖 ∙ 𝑝̅𝑖 (Ec. 26)

Donde p representa cualquier parámetro de la EdE. La ecuación 2.35 define un

valor molar parcial y debido a que los parámetros son independientes de la
presión; P no aparece como una variable. La ecuación 2.36 representa la relación
de sumabilidad o teorema de Euler. Al aplicar la ecuación 2.35 a la ecuación 2.33
resulta:

𝑎̅𝑖 𝑏̅
𝑞̅𝑖 = 𝑞 ∙ (1 + − 𝑖) (Ec. 27)
𝑎 𝑏

Los coeficientes de fugacidad de las especies que constituyen la mezcla están

implícitos en la EdE y están dados tanto para la fase gaseosa (Π=v) como para la
fase líquida (Π=l) por:

𝑏𝑖𝜋
𝑙𝑛𝜙𝑖𝛱 = × (𝑍 𝜋 − 1) − ln(𝑍 𝜋 − 𝛽 𝜋 ) − 𝑞𝑖𝜋 − 𝑙𝜋 (Ec. 28)
𝑏𝜋

Las cantidades bΠ, ZΠ, βΠ e lΠ, sin subíndices corresponden a los parámetros de la
mezcla. La aplicación requiere la solución de la Ec (2.58) para ZΠ y la cantidad lΠ
está dada por:

1 𝑍 𝜋 +𝜎∙𝛽 𝜋
𝐼𝜋 = ∙ 𝑙𝑛 ( ) (𝜀 ≠ 𝜎) (Ec. 29)
𝜎−𝜀 𝑍 𝜋 +𝜀∙𝛽 𝜋
Para el caso especial de una especie pura, se agrega el subíndice i que la
identifica.

 Ecuaciones de Estado (EdE)

 Ecuación de Peng-Robinson (PR)

Zabaleta, R. en el 2010, explica que la ecuación de PR es un modelo

semiempírico que modifica el término de presión de atracción de la ecuación de
VdW con el fin de determinar con mayor precisión el valor de la densidad de la
fase líquida y el valor de la presión de vapor de sustancias puras y mezclas
multicomponentes

El modelo propone que el término de interacciones intermoleculares es función de

las propiedades críticas, del factor acéntrico y de la temperatura. El factor de
ajuste del modelo inicialmente se estimó como el número necesario para que la
ecuación propuesta pudiera calcular la presión de vapor y las condiciones de
equilibrio de las sustancias reportadas en la literatura, utilizando el método
iterativo de Newton con una tolerancia de 10 -4. Los valores calculados se
graficaron respecto a raíz cúbica de la temperatura reducida y se aproximaron las
curvas a una línea recta.

La ecuación de estado de Peng-Robinson corresponde con la siguiente expresión:

𝑅∙𝑇 𝑎 (𝑇)
𝑃= = (Ec. 30)
𝑉−𝐵 𝑉(𝑉+𝑏)+𝐵(𝑉−𝑏)

Donde:
2
𝑅 2 ∙𝑇𝑐 2 𝑇 0,5
𝑎(𝑇) = 0,45725 𝑃𝑐
{1 + 𝑘 [1 − (𝑇𝑐) ]} (Ec. 31)

𝜅 = 0,37464 + 1,5422𝜔 − 0,26992𝜔2 (Ec. 32)

𝑅∙𝑇𝑐
𝑏(𝑇) = 0,07796 (Ec. 33)
𝑃𝑐

Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión, Z, en la

forma polinómica siguiente:

𝑧 3 − (1 − 𝐵)𝑧 2 + (𝐴 − 3𝐵2 − 2𝐵)𝑧 (Ec. 34)

Donde,

𝑃 ∝𝑃𝑟
𝐴=𝑎∝ = 0,45724 (Ec. 35)
𝑅𝑇 𝑇𝑟 2

𝑏𝑃 𝑃𝑟
𝐵= = 0,07780 (Ec. 36)
𝑅𝑇 𝑇𝑟 2

Esta ecuación, conjuntamente con la de Soave, es muy utilizada por su relativa

sencillez y precisión aceptable, si bien ecuaciones de estado complejas y de grado
superior son utilizadas en aplicaciones criogénicas (Benedict-Webb-Rubin-
Starling, BWRS) y de cálculo de entalpías residuales (Lee-Kesler, LK)

 Ecuación de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV)

Zavaleta, R. en 2010 expresa que la función α (Tr, ω) (Ec. 24), de la ecuación de

PR, depende de la temperatura y el factor acéntrico se obtiene con la finalidad de
que la precisión en la determinación de la presión de vapor sea aceptable. En
términos generales, esta función es:

∝ (𝑇𝑟, 𝜔) = [1 + 𝑘(𝜔)(1 − 𝑇𝑟 0,5 )]2 (Ec. 37)

Donde k(ω) es una función exclusiva del factor acéntrico, el cual Stryjek y Vera
representan como:

𝑘 = 𝑘0 + 𝑘1 (1 + 𝑇𝑟 0,5 ) ∙ (0,7 − 𝑇𝑟) (Ec. 38)

Con,

𝑘0 = 0,378893464 + 1,4897153 ∙ 𝜔 − 0,1713184 ∙ 𝜔2 + 0,019655 ∙ 𝜔3 (Ec. 39)

Donde la constante k1 es específica de cada sustancia y se incluye con la finalidad

de ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisión. Esta
variante de la ecuación PR se conoce como la EdE de PRSV. Los valores de la
constante k1 para sustancias puras se determinan ajustando datos experimentales
de presión de vapor versus temperatura, lo que implica resolver la ecuación de
estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinámico imponiendo
además una función objetivo que típicamente es el valor absoluto acumulado de
los errores absolutos dentro de un esquema de minimización discreto ni lineal
restringido

 Reglas de mezcla
  Regla de mezcla de Huron-Vidal

Orbey y Sandler (1998), explican que Huron y Vidal, en 1979 propusieron la

primera combinación eficaz de una EdE y un modelo de energía libre de exceso.
En estas reglas de mezcla desarrollada por Huron-Vidal, el parámetro b tiene la
misma forma que en la regla de mezcla de VdW (Ec. 35), mientras que para el
parámetro a está definido por la siguiente ecuación:

𝑎𝑖 𝑔𝑒𝑥
𝑎 = 𝑏 [∑𝑖 𝑥𝑖 × + ] (Ec. 40)
𝑏𝑖 𝑐

𝑏 = ∑𝑖 𝑧𝑖 ∙ 𝑏𝑖 (Ec. 41)

Sustituyendo en la ecuación 27, la ecuación 45:

𝑔𝑒𝑥
𝑞 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 + (Ec. 42)
𝑐

En esta ecuación, gex es la energía libre molar de Gibbs en exceso de la mezcla

obtenida de cualquier modelo de energía libre, función solamente de la
temperatura y composición. El parámetro c es característico de la ecuación de
estado elegida. La propiedad molar parcial aplicada a la ecuación 28 es por lo
tanto:

𝑙𝑛𝛾𝑖
𝑞𝑖 = 𝑋𝑖𝑞𝑖 + (Ec. 43)
𝑐

Para el cálculo del coeficiente de fugacidad de la especie i en la mezcla se utilizan

las ecuaciones 28 y 29. Commented [MHS14]: Revisar ecuaciones de tratamiento
matematico

 Regla de Mezcla modificada de Huron-Vidal de primer Orden (MHV1)

Orbey y Sandler (1998), explican que en la regla de mezcla modificada de HV de

primer orden, propuesta en 1990, la expresión para el parámetro b es igual a la
ecuación de VdW (Ec. 41), y para el parámetro a se calcula mediante:

𝑎𝑖 1 𝑔𝐸 𝑏
𝑎 = 𝑏 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 {∑𝑖 𝑥𝑖 ∙ + ∙[ + ∑𝐼 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛 ( )]} (Ec. 44)
𝑏𝑖 𝑅𝑇 𝑞1 𝑅𝑇 𝑏𝑖

Donde q1 es un parámetro empírico obtenido por ajuste de información de los

componentes puros. Orbey y Sandler (1998), mantienen un valor constante de
este parámetro en -0,52. El coeficiente de fugacidad de la especie i en una
solución homogénea viene dado por:
 𝑏𝑖 𝐴 𝑎𝑖 ln 𝛾1 1 𝑏 1 𝑏
ln 𝜙𝑖 = ∙ (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) − ∙( + + ∙ 𝑙𝑛 ( ) + ∙ ( 𝑖 − 1)) ∙
𝑏 2∙√2 𝑏𝑖 ∙𝑅∙𝑇 𝑞𝑖 𝑞𝑖 𝑏𝑖 𝑞𝑖 𝑏
𝑍+(1+√2)∙𝐵
𝑙𝑛 [ ] (Ec. 45)
𝑍+(1−√2)∙𝐵

 Regla de Mezcla modificada de Huron-Vidal de Segundo Orden

(MHV2)

Orbey y Sandler (1998), expresan que en esta regla de mezcla también propuesta
en 1990, una vez más el parámetro b es calculado a través de la ecuación de VdW
(Ec. 41). Mientras que el parámetro a es obtenido resolviendo la siguiente
expresión cuadrática:

𝑔𝑒𝑥 𝑏
𝑄2 ∙ 𝑞2 + 𝑄1 ∙ 𝑞 + [−𝑄1 ∑𝑖 𝑧𝑖 ∙ 𝑞𝑖 − 𝑄2 ∑𝐼 𝑧𝑖 ∙ 𝑞𝑖2 − − ∑𝐼 𝑧𝐼 ∙ 𝑙𝑛 ( )] = 0
𝑅∙𝑇 𝑏𝑖

(Ec. 46)

Se escoge para la ecuación 46 la mayor de las dos raíces reales para así, obtener
a en términos de b. En la ecuación 46, Q1 y Q2 son constantes empíricas
obtenidas por ajuste de las propiedades de los componentes puros, Orbey y
Sandler (1998), proponen valores constantes de estos parámetros de -0,41754
para q1 y -0,0046103 para q2.

La expresión de coeficiente de fugacidad para i en una mezcla homogénea es:

𝑏𝑖 𝐴 𝛿𝑁𝑞 𝑍+(1+√2)∙𝐵
ln 𝜙𝑖 = ∙ (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) − ∙( ) ∙ 𝑙𝑛 [ ] (Ec. 47)
𝑏 2∙√2 𝛿𝑁𝑖 𝑍+(1−√2)∙𝐵

Donde,

𝑏 𝑏
𝜕𝑁𝑞 𝑄1 ∙𝑞𝑖 + 𝑄2 ∙(𝑞2 +𝑞𝑖2 )+𝑙𝑛𝛾1 +𝑙𝑛( )+( )−1
𝑏𝑖 𝑏𝑖
= (Ec. 48)
𝜕𝑁𝑖 𝑄1 +2∙𝑄2 ∙𝑞

 Regla de mezcla de Wong-Sandler (WS)

Orbey y Sandler (1998), expresan que Wong y Sandler desarrollaron una regla de
mezcla que combina una EdE con un modelo de energía libre de exceso. En esta
se relacionan las diferencias entre las cantidades de mezcla y con las diferencias
correspondientes para la especie pura.
En esta regla de mezclas, los parámetros de la EdE para una mezcla homogénea
líquida o vapor se calculan mediante:

𝑎
𝑅×𝑇×∑𝑖 ∑𝑗 𝑧𝑖 𝑧𝑗 (𝑏− )
𝑅×𝑇 𝑖𝑗
𝑏= 𝑎 𝑔𝑒𝑥
(Ec. 49)
𝑅×𝑇−[∑𝑖 𝑧𝑖 .𝑏𝑖 + 𝑐 ]
𝑖
Con

𝑎 1 √𝑎𝑖 ∙𝑎𝑗
(𝑏 − 𝑅∙𝑇) = 2 ∙ (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗 ) − 𝑅∙𝑇
∙ (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) (Ec. 50)
𝑖𝑗

𝑔𝑒𝑥 𝑖 𝑎
𝑎 = 𝑏 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ [𝑐∙𝑅∙𝑇 + ∑𝑖 𝑧𝑖 ∙ 𝑏 ∙𝑅∙𝑇 ] (Ec. 51)
𝑖

En esta ecuación, gex, es obtenida mediante cualquier modelo de energía libre, es

una función únicamente de la temperatura y la composición. El término c es una
constante dependiente de la ecuación de estado. Para la ecuación de PRSV es
igual a -0,62323

La expresión para el coeficiente de fugacidad para una especie i en la mezcla

viene dada por:

𝛿𝑛𝑏
( )
𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠1
ln ∅𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑧𝑖 ) = ∙ (𝑍 − 1) − ln(𝑍 − 𝐵) +
𝑏
1 𝛿𝑛2 𝑎 𝛿𝑛𝑏
.(( ) ) ( )
𝑁 𝛿𝑛𝑖 𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑛
𝑎 𝑇,𝑛𝑗≠1 𝑗≠1 𝑍+(1−√2).𝐵
{ − } . 𝑙𝑛 [ ]
2√2×𝑏×𝑅×𝑇 𝑎 𝑏 𝑍+ (1+√2).𝐵

(Ec. 52)

Los términos en derivadas parciales son:

𝛿𝑛𝑏 1 1 𝛿𝑛2 𝑄 𝑄 𝛿𝑛𝐷

( ) = ( ∙ )− (1 − ) (Ec. 53)
𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠1 1−𝐷 𝑛 𝛿𝑛𝑖 (1−𝐷)2 𝛿𝑛𝑖

1 𝛿𝑛2 𝑎 𝛿𝑛𝑏 𝛿𝑛𝐷

∙( )=𝑅∙𝑇∙𝐷∙( )+𝑅∙𝑇∙𝑏∙( ) (Ec. 54)
𝑛 𝛿𝑛𝑖 𝛿𝑛𝑖 𝛿𝑛𝑖

Con
 𝑎
𝑄 = ∑𝑖 ∑𝑗 𝑧𝑖 ∙ 𝑧𝑗 ∙ (𝑏 − ) (Ec. 55)
𝑅∙𝑇 𝑖𝑗

𝑔𝑒𝑥 𝑎
𝐷 = 𝑐∙𝑅∙𝑇 + ∑𝑖 𝑧𝑖 ∙ 𝑏 ∙𝑅∙𝑇 (Ec. 56)
𝑖

1 𝛿𝑛2 𝑄 𝑎
( ∙ ) = 2 ∙ ∑𝑖 𝑧𝑗 ∙ (𝑏 − ) (Ec. 57)
𝑛 𝛿𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑖𝑗

𝛿𝑛𝐿 𝑎𝑖 ln 𝛾𝑖
= + (Ec. 58)
𝛿𝑛𝑖 𝑏𝑖 .𝑅.𝑇 𝑐

1 𝛿𝑛(𝑔𝑒𝑥 /𝑅∙𝑇)
𝑙𝑛𝛾𝑖 = ∙[ ] (Ec. 59)
𝑅∙𝑇 𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗≠1

 Formulación de Vidal (qE)

Urdaneta, Fernández y Van Ness (2007) indican que en 1978, Jean Vidal,
describe una formulación que nos permite realizar cálculos en el EVL mediante
una modificación de la relación entre las energías atractivas y repulsivas de las
mezclas, expresándose esto mediante la ecuación 2.16:

𝑎
𝑞= (Ec. 60)
𝑏∙𝑅∙𝑇

Este parámetro origina la siguiente relación de exceso:

𝑞𝐸 = 𝑞 − ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 (Ec. 61)

Esta ecuación define la función qE a ser ajustada por regresión directa de los datos
de presión y composición (P-x-y). Esta ecuación no es una regla de mezclas,
aunque cumple la misma función que estas.

Esta ecuación puede designarse para la fase líquida, originando la siguiente

expresión:

(𝑞𝐸 )𝑙 = 𝑞𝑙 − ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 (Ec. 62)

Debido a que la designación de la fase simplemente refleja la composición a la
cual un parámetro de la EdE es evaluado, la misma ecuación con los mismos
parámetros se aplica para composiciones de la fase de vapor.

 Modelos de solución local

 Ecuación UNIQUAC

El modelo de UNIQUAC, cuyo término proviene de su denominación en inglés

(UNIversal QUasi-Chemical Activity Coefficient), es una generalización de la teoría
cuasiquímica de Guggenheim para mezclas no al azar para soluciones que
contienen moléculas de diferentes tamaños.

Este modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz. La ecuación de

UNIQUAC para gE consta de dos partes, una parte combinatorial que intenta
describir la contribución entrópica dominante y una parte residual debida
principalmente a las fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpía
de la mezcla. La parte combinatorial se determina sólo por la composición y por la
forma y tamaño de las moléculas, para lo cual solo se necesita la información
sobre los componentes puros. Mientras que la parte residual depende también de
las fuerzas intermoleculares; los dos parámetros binarios ajustables aparecen
solamente en la parte residual. La ecuación UNIQUAC es;

𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝐺𝐸
=( ) +( ) (Ec. 63)
𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑅∙𝑇 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙

𝐺𝐸 ∅ 𝑧 𝜃
(𝑅∙𝑇) = ∑𝑖=1 𝑥𝑖 ln ( 1) + ∑𝑖=1 𝑞𝑖 𝑥𝑖 ln ( 𝑖 ) (Ec. 64)
𝑐𝑜𝑚𝑏 𝑥 1 2 ∅𝑖

𝐺𝐸
(𝑅∙𝑇) = − ∑𝑖=1 (𝑞′𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛(∑𝑗=1 𝜃′𝑗 𝜏𝑗𝑖 )) (Ec. 65)
𝑟𝑒𝑠𝑖

Donde la fracción de segmentos, ϕ, y las fracciones de área, θ y θ′, vienen dadas

por;
𝑥𝑖 𝛾𝑖
𝜙𝑖 = (Ec. 66)
∑𝑗=1 𝑥𝑗 𝛾𝑗

𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝜃𝑖 = ∑ (Ec. 67)
𝑗=1 𝑥𝑗 𝑞𝑗

𝑥𝑖 𝑞′𝑖
𝜃′𝑖 = ∑ (Ec. 68)
𝑗=1 𝑥𝑗 𝑞′𝑗

y
 𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖
𝜏𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 (− ) (Ec. 69)
𝑅𝑇

𝜏𝑖𝑖 = 𝜏𝑗𝑗 = 1 (Ec. 70)

El número de coordinación, z, se hace igual a 10. Para cualquier componente i, el

coeficiente de actividad viene dado por:

ln 𝛾1 = ln 𝛾𝑖𝐶𝑂𝑀𝐵 + ln 𝛾𝑖𝑅𝐸𝑆 (Ec. 71)

∅ 𝑧 𝜃 ∅𝑖
ln 𝛾𝑖𝐶𝑂𝑀𝐵 = 𝑙𝑛 ( 𝑖 ) + 𝑞 𝑥 ln (∅𝑖 ) + 𝑙𝑖 − ∑𝑗=1 𝑥𝑗 𝑙𝑗 (Ec. 72)
𝑥𝑖 2 𝑖 𝑖 𝑖 𝑥𝑖

𝜃′𝑗 ∙𝜏𝑖𝑗
ln 𝛾𝑖𝑅𝐸𝑆 = 𝑞′1 [1 − 𝑙𝑛(∑𝑗=1 𝜃 ′𝑗 ∙ 𝜏𝑗𝑖 ) − ∑𝑗=1 [∑ ]] (Ec. 73)
𝑗=1 𝜃′𝑘 ∙𝜏𝑘𝑗

𝑧
𝑙𝑗 = (𝑟𝑗 − 𝑞𝑗 ) − (𝑟𝑖 − 1) (Ec. 74)
2

Los parámetros ri y qi pueden ser predichos por métodos de contribución de

grupos moleculares o estimados a partir de datos experimentales
𝑉𝑤𝑖
𝑟𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 ≡ (Ec. 75)
𝑉𝑤𝑠
𝐴𝑤𝑖
𝑞𝑖 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 á𝑟𝑒𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 ≡ (Ec. 76)
𝐴𝑤𝑠

donde Vws y Aws están referidos a grupos –CH2– La ecuación de UNIQUAC

aunque es un poco compleja matemáticamente, el total de parámetros ajustables
son solo dos (τij y τji) y parámetros estructurales ri, qi y q’i las cuales son obtenidos
de base de datos de componentes puros. Este modelo es aplicable a una gran
variedad de mezclas líquidas de no electrolitos formadas por fluidos polares y no
polares, incluyendo mezclas parcialmente miscibles. Las principales ventajas de
este modelo son: su relativa simplicidad, ya que solo dos parámetros ajustables y
su amplio margen de aplicabilidad.

 Ecuación de Wilson

Según Orbey y Sandler (1998), los desarrollos teóricos modernos en la

termodinámica molecular del comportamiento de soluciones líquidas están
basados en el concepto de composición local. Dentro de las soluciones líquidas,
las composiciones locales difieren de la composición general de las mezclas,
presumiéndose que estas composiciones explican las interacciones de bajo rango
y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en el
tamaño molecular y en las fuerzas intermoleculares.

Prausnitz, Lichtenthaler y Gómez de Azevedo (2001) indican que Wilson, en 1964,

presentó la siguiente expresión para la energía libre de Gibbs en exceso basada
en consideraciones moleculares:

𝑔𝐸
= −𝑥1 ln(𝑥1 + Ʌ12 𝑥2 ) − 𝑥2 ln(𝑥2 + Ʌ21 𝑥1 ) (Ec. 77)
𝑅𝑇

Los coeficientes de actividad deducidos a partir de esta ecuación serían:

Ʌ12 Ʌ21
𝑙𝑛𝛾1 = −𝑙𝑛(𝑥1 + Ʌ12 𝑥2 )𝑥2 ( − ) (Ec. 78)
𝑥1 + Ʌ12 𝑥2 Ʌ21 𝑥1 +𝑥2

Ʌ12 Ʌ21
𝑙𝑛𝛾2 = − 𝑙𝑛(𝑥2 + Ʌ21 𝑥1 )𝑥1 ( − ) (Ec. 79)
𝑥2 + Ʌ12 𝑥2 Ʌ21 𝑥1 +𝑥2

En la ecuación (2.76) se define la energía libre de Gibbs de exceso con referencia

a una disolución ideal en el sentido de la ley de Raoult; esta ecuación obedece la
condición de contorno que obliga a gE a anularse cuando se anulan x1 o x2.

El modelo propuesto por Wilson tiene dos parámetros ajustables (Ʌ12 y Ʌ21) que en
la deducción de Wilson se relacionan con los volúmenes molares de los
componentes puros y con unas diferencias de energía características por:

𝜈2 𝜆12 −𝜆11
Ʌ12 = 𝑒𝑥𝑝 (− ) (Ec. 80)
𝜈1 𝑅𝑇

𝜈1 𝜆21 −𝜆22
Ʌ21 = 𝑒𝑥𝑝 (− ) (Ec. 81)
𝜈2 𝑅𝑇

Donde ν1 es el volumen molar del líquido puro i, y las Ʌ son energías de

interacción entre las moléculas designadas para los subíndices. En una primera
aproximación, las diferencias de energías características son independientes de la
temperatura, al menos en intérvalo moderados. Por consiguiente, la ecuación de
Wilson no sólo es una expresión de los coeficientes de actividad en función de la
composición, sino que estima también, la variación de los coeficientes de actividad
con la temperatura. Esto puede suponer una ventaja práctica para los cálculos
isobáricos donde la temperatura cambia en cada composición. Para una
estimación precisa, (λ12 - λ11) y (λ21 - λ22) deben ser considerados dependientes de
la temperatura, pero en muchos casos, esta dependencia se desprecia sin
introducir errores importantes.

La ecuación de Wilson parece proporcionar una buena representación de energía

Gibbs de exceso para muchas mezclas miscibles. Es particularmente útil para
disoluciones de componentes polares o asociados (por ejemplo, alcoholes)
disueltos en disolventes no polares.

 Ecuación NRTL

Prausnitz et al (2001) expresan que para la ecuación NRTL, descrita por Renon y
Prausnitz en 1968, se utilizó la idea básica de la deducción de Wilson. Esta
ecuación es conocida por las iniciales en inglés de: dos líquidos, no al azar (non
random two liquid); sin embargo, la ecuación de Renon, al contrario de la de
Wilson, es aplicable tanto a sistemas completamente miscibles como a los
parcialmente miscibles. En esta ecuación la energía libre molar en exceso para
una mezcla binaria se representa como:

𝑔𝐸 𝜏21 ∙𝐺21 𝜏12 ∙𝐺12

= 𝑥1 ∙ 𝑥2 ( + ) (Ec. 82)
𝑅∙𝑇 𝑥1 +𝑥2 ∙𝐺21 𝑥2 +𝑥1 ∙𝐺12

Donde
𝑔12 −𝑔22
𝜏12 = (Ec. 83)
𝑅.𝑇

𝑔21 −𝑔11
𝜏21 = (Ec. 84)
𝑅.𝑇

𝐺12 = 𝑒𝑥𝑝(−𝛼 ∙ 𝜏12 ) (Ec. 85)

𝐺21 = 𝑒𝑥𝑝(−𝛼 ∙ 𝜏21 ) (Ec. 86)

El significado de g, es similar al de λij en la ecuación de Wilson; gij es un parámetro

energético característico de la interacción i-j. El parámetro α está relacionado con
la distribución no al azar de la mezcla

Los parámetros α, 𝜏12 y 𝜏21 son ajustables. El tratamiento de los datos

experimentales para un gran número de sistemas binarios indica que α varía entre
0,20 y 0,47; cuando los datos son escasos, el valor de α se fija arbitrariamente;
una elección frecuente es α=0,3. Las expresiones de los coeficientes de actividad
para esta ecuación son:
 𝐺21 2 𝜏12 ∙𝐺12
ln 𝛾1 = 𝑥22 ∙ [𝜏21 ∙ ( ) +𝑥 ] (Ec. 87)
𝑥1 +𝑥2 ∙𝐺21 2 +𝑥1 ∙𝐺12

𝐺12 2 𝜏21 ∙𝐺21

ln 𝛾2 = 𝑥12 ∙ [𝜏12 ∙ ( ) + ] (Ec. 88)
𝑥2 +𝑥1 ∙𝐺12 𝑥1 +𝑥2 ∙𝐺21

Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuación NRTL no presenta

especiales ventajas sobre otras ecuaciones con tres subíndices. Sin embargo,
para sistemas que se apartan mucho de la idealidad, y especialmente para
sistemas parcialmente miscibles, la ecuación NRTL proporciona una buena
representación de los datos experimentales si se obtienen cuidadosamente los
parámetros ajustables.

Para el caso de sistemas multicomponentes, el modelo NRTL puede escribirse

como:

𝑔𝐸 ∑𝑗 𝜏𝑗𝑖 ∙𝐺𝑗𝑖 ∙𝑧𝑖

= ∑𝑖 𝑥𝑖 ∙ ∑𝑖 𝐺𝑖𝑖 ∙𝑧𝑖
(Ec. 89)
𝑅∙𝑇

∑𝑗 𝜏𝑗𝑖 ∙𝐺𝑗𝑖 ∙𝑧𝑗 𝑧𝑗 ∙𝐺𝑖𝑗 ∑𝑘 𝜏𝑘𝑗 ∙𝐺𝑘𝑗 ∙𝑧𝑘

ln 𝛾𝑖 = ∑𝐾 𝐺𝑘𝑖 ∙𝑧𝑘
+ ∑𝑗 ∑ ∙ (𝜏𝑖𝑗 − ∑𝑘 𝐺𝑘𝑗 𝑧𝑘
) (Ec. 90)
𝐾 𝐺𝑘𝑗 ∙𝑧𝑘

Al aplicar la formulación qE a un sistema binario:

𝜏21 ∙𝐺21 𝜏12 ∙𝐺12

(𝑞𝐸 )𝜋 = 𝑥1 ∙ 𝑥2 ( + 𝑥 +𝑥 ) (Ec. 91)
𝑥1 +𝑥2 ∙𝐺21 2 1 ∙𝐺12

Donde
𝜏21 ∙𝐺21 𝜏12 ∙𝐺12
𝑞𝜋 = 𝑥1 ∙ 𝑥2 ( + 𝑥 +𝑥 ) + 𝑥1 ∙ 𝑞1 + 𝑥2 ∙ 𝑞2 (Ec. 92)
𝑥1 +𝑥2 ∙𝐺21 2 1 ∙𝐺12

 Expansión de Redlich-Kister

Las entalpías molares de exceso son frecuentemente correlacionadas como una

función de la composición mediante la ecuación polinomial de Redlich-Kister, la
cual se expresa como:
 𝐻 𝐸 = 𝑥1 (1 − 𝑥1 ) ∑𝑚
𝑗=0 𝐵𝑗 (1 − 2𝑥1 )
𝐽
i= 1,2,… (Ec. 93)

Donde x1 y x2 son las fracciones molares de los componentes respectivos, B j

son los coeficientes de ajuste y m representa el número más adecuado de
coeficientes Bj para la representación de los datos experimentales. Los valores de
los coeficientes se determinan por el método de los mínimos cuadrados con los
valores de HE de igual peso. En estos cálculos se asume que las fracciones
molares están libres de error sistemático.
La Ec. 93 con todos los coeficientes iguales a cero excepto por B 0, posee forma
parabólica con un máximo (B0 > 0) o mínimo (B0 < 0) centrado en x1=0,5. Esta
representa los valores de H E solo para los sistemas más simples, y
frecuentemente Bj de orden mayor es necesario para ajustar la curva H E vs. x1.
Coeficientes con valores impares de j compensan la asimetría en la curva de H E,
mientras que los coeficientes con valores pares de j ensanchan o reducen la forma
parabólica. Coeficientes de orden superior añaden depresiones para ajustarse a
formas inusuales en la curva de H E, aunque debe tenerse cuidado de no colocar
muchos coeficientes para mejorar el ajuste, debido a que podrían ocurrir
oscilaciones que no representarían correctamente los resultados experimentales.

Un factor de ajuste k usualmente se introduce a la ecuación 93 de donde se

obtiene:
𝐵𝑗 (1−2𝑥1 )𝐽
𝐻 𝐸 = 𝑥1 (1 − 𝑥1 ) ∑𝑚
𝑗=0 (Ec. 94)
1−𝑘(1−2𝑥1 )

Al utilizar esta ecuación debe tenerse cuidado de restringir los valores de k en el

rango -1 < k < 1 de manera de evitar discontinuidades. Esta ecuación es utilizada
cuando los máximos o mínimos de la curva se encuentran desplazados a altas o
bajas concentraciones, cuando este comportamiento ocurre, esta variación de la
ecuación 93 es capaz de representarlo mejor y con menor número de coeficientes
que la forma original.
Existe además un importante número de sistemas que no pueden ajustarse con
ninguna de las ecuaciones anteriormente expuestas, por lo que se requiere el uso
de expresiones más complicadas, algunos de estos sistemas son mezclas que
forman puentes de hidrogeno, tales como las de los alcoholes + hidrocarburos o +
agua. Esta última fue ajustada satisfactoriamente mediante la expresión:
𝑚 𝑚

𝐻 𝐸 = 𝑥1 (1 − 𝑥1 ) {𝑆 ∑(𝑎𝑗 (1 − 2𝑥1 )𝐽 ) + (1 − 𝑆) ∑ 𝑏𝑥 (1 − 2𝑥)𝑘 }

𝑗=0 𝑘=0
 (Ec. 95)
Donde aj y bk son coeficientes de ajuste, y S viene dado por:
𝑆 = 𝑒 −𝛼𝑥 (Ec. 96)
ó
𝑆 = 1 − 𝑒 −𝛼𝑥 (Ec. 97)

La función S en las Ec. 96 y Ec. 97 puede interpretada como una función que
cambia el ajuste de la curva H E de una serie de potencia en (1-2x1) con
coeficientes que aplican a valores bajos de x a la misma serie de potencia pero
con coeficientes que pueden ser aplicados a valores más altos de x. Con la Ec. 81
el cambio sucede a valores bajos de x, mientras que con la ecuación 82 el cambio
ocurre a valores altos de x. En la Ec. 96 y Ec. 97, α es un factor de ajuste que
determina la agudeza del cambio.
La Ec. 95 combinada con las Ec. 96 y Ec. 97 presenta una buena representación
para sistemas tales como etanol + agua, donde el cambio se encuentra a bajas
fracciones molares del alcohol, sin embargo, la naturaleza de la función de cambio
es tal que no funciona bien cuando el mismo se produce a fracciones molares
intermedias.
Otros autores han propuesto funciones de cambio diferentes, tal como:

𝑆 = 0,5(1 − 𝑡𝑎𝑛ℎ{𝐴(𝑥 − 𝐵)}) (Ec. 98)

Donde A determina la agudeza del cambio y B fija el valor donde ocurre el cambio.
Esta ecuación ajusta a la situación donde el cambio ocurre en valores intermedio
de fracción molar, la cual usada en combinación de la Ec. 95 ha sido utilizada
satisfactoriamente para representar los resultados, por ejemplo, del sistema etano
+ clorometano a presiones cercanas al punto crítico del etano, donde la H E tiene
una forma inusual y parece arrojar también resultados positivos para ajustar
sistemas cuyos valores de HE muestran una inusual dependencia de la
composición.
Así mismo, otros investigadores han usado funciones racionales tales como:

𝑗
∑𝑚
𝑗=0(𝐶𝐽 (1−2𝑋1 )
𝐻 𝐸 = 𝑥1 𝑥2 { } (Ec. 99)
1+∑𝑚
𝑘=0 𝑑𝑘 (1−2𝑥)
𝑘

Para ajustar los valores de H E que presentan una dependencia inusual de la

composición. La ecuación 99 parece ser tan efectiva ajustando estos valores como
podría ser la Ec. 95 con la Ec. 98, pero posee la limitación que podría existir
discontinuidades inesperadas para ciertos valores de composición, aunque han
sido desarrollados métodos para escoger satisfactoriamente parámetros que
eviten la aparición de estas discontinuidades.
Todas las ecuaciones mostradas en esta sección son simples ajustes empíricos
para los valores de HE, sin embargo otras ecuaciones semiteóricas encontradas y
descritas suficientemente en la literatura, tales como Wilson, NRTL y UNIQUAC,
pueden ser utilizadas. Estas ecuaciones fueron inicialmente desarrolladas de
expresiones para calcular GE y coeficientes de actividad con una dependencia
notable de la temperatura, por lo que la ecuación representativa de H E en estas
ecuaciones es complicada y usualmente utilizada solo cuando existe un interés en
proveer una correlación entre los valores de G E y HE

 Ecuación de Gibbs-Helmholtz

Caparelli en el 2013, plantea que la siguientes ecuaciones poseen mucha

importancia en fisicoquímica y en termodinámica en general, pues se aplican a
numerosas situaciones de interés, tanto en procesos físicos como químicos.

𝜕𝐺 𝜕𝐺
Se sabe que 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (Ec. 100)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝐺 𝜕𝐺
Comparando ( ) = −𝑆 y ( ) = 𝑉. (Ec. 101)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑝 𝑇

La variación de Gm con T es igual a la entropía cambiada de signo.

Reemplazando en la definición de la energía libre de Gibbs,

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (Ec. 102)

𝜕𝐺
𝐺 = 𝐻 +𝑇( ) (Ec. 103)
𝜕𝑇 𝑃
Reordenando,

𝜕𝐺
𝐺 −𝑇( ) = 𝐻 (Ec. 104)
𝜕𝑇 𝑃
𝐺
Esta ecuación puede escribirse en una forma compacta, si se define y se deriva
𝑇
respecto de T.

La derivada de esta función conduce a

𝐺 𝜕𝐺
𝜕[ ] 1 𝜕𝐺 𝐺 𝑇( ) −𝐺 𝐻
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
( )= ( ) − = =− (Ec. 105)
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇2 𝑇2 𝑇2

𝐺
𝜕[ ] 𝐻
𝑇
( ) =− (Ec. 106)
𝜕𝑇 𝑇2
𝑃
 𝐺
Esta ecuación representa el cambio en la relación a presión constante en función
𝑇
de un pequeño cambio infinitesimal en la temperatura que es representado en el
𝐻
factor 2
𝑇

 Métodos de optimización no-lineal

Avriel (2003), expresa que al ejecutar el ajuste de datos a las diferentes

ecuaciones involucradas en los métodos de cálculo a nivel general, es preciso
manipular métodos numéricos capaces de programarse para el ajuste de los
parámetros de forma que se minimicen las desviaciones de los valores calculados
con respecto a los valores experimentales de la variable seleccionada. Si la
función de las desviaciones implica modelos de regresión no-lineales, tal como
ocurre en los modelos que se usan para representar el EVL, los métodos de
optimización se refieren como no-lineales.

 Método del descenso gradiente.

Avriel (2003), explica que este es un método para la minimización de una función
objetivo en una optimización no lineal, que toma pasos sucesivos proporcionales
al negativo del gradiente evaluado en el punto seleccionado de la función. Su
mayor ventaja es su simplicidad, debido a que sólo utiliza la primera derivada de la
función lo cual permite la aplicabilidad a infinitas dimensiones y parámetros a
optimizar.c

Entre sus limitaciones está el que solo haya un mínimo local, el cual requiere
muchas iteraciones para su convergencia, esto se debe a que cerca del mínimo
tiene un comportamiento asintótico y presenta un zigzagueo característico por la
ortogonalidad del vector gradiente.

 Método de Newton

Según Avriel (2003), éste método minimiza la función objetivo usando pasos
sucesivos dependientes de la primera y segunda derivada de la función evaluada
en el punto seleccionado. Entre las ventajas destaca su rápida convergencia y su
cálculo a infinitas dimensiones y parámetros a optimizar.

Entre sus limitaciones está la necesidad que la función sea contínua y doblemente
diferenciable, su gran carga computacional, y la posibilidad que sea divergente
para funciones objetivos específicas.

 Método de Gauus-Newton

Bjöck (1996), explica que este método es una modificación del método de Newton,
despreciando el segundo término de la segunda derivada y de esta manera
reduciendo la complejidad y peso computacional del algoritmo, sin alterar de forma
significativa las demás ventajas y desventajas. Este método de aproximación es
válido únicamente para funciones objetivos que son sutilmente no lineales y puede
exhibir problemas de divergencia en algunos casos particulares.

 Método Marquardt

De acuerdo con Gill y Murray (1978), éste método se utiliza para minimizar la
función objetivo mediante un factor de ajuste y unas aproximaciones que le
permiten ser un intermedio entre el método de Gauss-Newton y el método del
descenso gradiente. El factor de ajuste se adecua en cada iteración dependiendo
de la reducción en la minimización de la función objetivo. Si la reducción en la
minimización es rápida el valor disminuye para asemejarse al método de Gauss-
Newton mientras que si la reducción es pequeña, el valor aumenta para
asemejarse al método de descenso gradiente.

Este método es uno de los más usados en la optimización de parámetros para

lograr una minimización de las desviaciones cuadradas en el ajuste de datos
debido a que en él se adjuntan las ventajas de los métodos anteriores, reduciendo
sus desventajas.

 Método Simplex

Según Avriel (2003), éste es un método numérico para minimizar una función
objetiva que utiliza el concepto de un simplex, que es un politopo de N+1 vértices
en N dimensiones. Este método crea una nueva posición de prueba extrapolando
el comportamiento de la función en los vértices de un simplex. Por lo que el
algoritmo de cálculo va reemplazando en cada iteración uno de los puntos de
prueba, ajustándolo para, de esta manera, encontrar la solución que minimiza la
función objetivo más rápidamente.

El modo de realizar lo anteriormente mencionado es reemplazando el peor punto

con un punto reflejado en el resto de N-1 puntos considerados como un plano. Si
este punto da un mejor resultado, el algoritmo de cálculo prueba a “estirarse”
tomando los valores exponencialmente en una línea de contenga este punto. Si
este nuevo punto no es mucho mejor que el valor precio obtenido, el algoritmo
encoge el concepto simplex hacia el mejor punto obtenido.

La ventaja principal del método es no utilizar derivadas, ni divisiones como todos

los métodos anteriores, lo que es muy ventajoso al realizar algoritmos ya que
converge sin ningún problema hacia mínimos locales. Su mayor desventaja es que
el tiempo computacional crece exponencialmente con la complejidad de la función
objetivo y el número de parámetros a optimizar.

 Fortran

Jalon y Ribera (2004) expresan:

La palabra FORTRAN viene de FORmula TRANslation. Fortran fue el primer
lenguaje científico de alto nivel utilizado en la historia de los computadores. La
primera versión fue desarrollada para el IBM 704 por John Backus y colaboradores
entre 1954 y 1957, pocos meses después apareció la versión llamada Fortran II.
Poco a poco se empezaron a desarrollar versiones más o menos similares de
Fortran para diversos computadores. En 1962 se presentó Fortran IV, que era casi
por completo independiente del computador en el qe se había que ejecutar. En
1962 se estableció un comité de ANSI (America National Standard Institute) para
definir un Fortran en 1966, y a veces se conoce como Fortran 66.

En 1977 se publicó el borrador de un nuevo estándar que incorporaba los avances

alcanzados en aquellos años. Este nuevo estándar fue publicado en 1978 con el
nombre de Fortran 77. Finalmente, en 1991 se publicó un nuevo estándar, esta
vez aprobado por la ISO (International Standards Organization).

Fortran nació y se ha desarrollado como un lenguaje expecializado en cálculos

técnicos y científicos. Aunque las librerías matemáticas y numéricas existentes
para Fortran suelen producir el código ejecutable más rápido de todos, lo cierto es
que el lenguaje Fortran ha ido perdiendo peso frente a lenguajes de propósito
general como C/C++ que son hoy dia muchísimo más utilizados. Fortran mantiene
sin embargo una cierta importancia en ingeniería y métodos numéricos, y en
muchos casos es la opción preferible.

METODOLOGÍA.

 Diseño de la investigación.

El diseño se refiere a dónde y cuándo se recopila la información, así como

la amplitud de la información a recopilar, de modo que se pueda dar una
respuesta a la pregunta de investigación de la forma más idónea posible.
Basado en esto, la presente investigación responderá a un diseño de
fuentes bibliográficas, debido a que es necesario un diseño documental, en
el cual se recopilarán trabajos anteriores e información bibliográfica que
validarán los conocimientos.

Igualmente la investigación tendrá un diseño contemporáneo y presente ya

que se estudiará en comportamiento de varios sistemas de mezclas con los
conocimientos actuales de las propiedades de los componentes de la
misma.

 Población y muestra.

En la siguiente tabla se presentan las poblaciones y muestras que estarán

enmarcadas en todo el ámbito de estudio de la investigación.
 Tabla 1. Población y muestra

Población Muestra
Conjunto de datos
publicados en la
literatura de
comportamiento
Mezclas calorimétrico de Selección de muestras
binarias mezclas binarias y que incluyan mezclas
orgánicas que reporten binarias orgánicas.
entalpia de exceso
(HE) vs su
composición molar (xi,
yi)

 Equipos y programas.

Esta investigación se desarrollará bajo los resultados arrojados por

programas de cálculo que se desarrollarán con base a software matemático
tales como Matlab, Mathcad y Fortran. De ser necesario, se compararán
con resultados obtenidos con los simuladores Aspen y Pro II.

Equipos Programas Reactivos

Programas de simulación y
-Mathcad software matemáticos
-Matlab
Ordenador -AspenPlus
-Pro II
-G95 Compilador para lenguaje
Fortran

Los programas Mathcad, Matlab son softwares destinados a manipulación

de matrices, la representación de datos y funciones, la implementación de
algoritmos, la creación de interfaces de usuario (GUI) y la comunicación con
programas en otros lenguajes y con otros dispositivos hardware. Además,
la verificación, validación, documentación y re-uso de cálculos de ingeniería
son las funciones principales de Mathcad. AspenPlus y Pro II son
paquetes de simulación, utilizados para modelar procesos químicos, desde
operaciones unitarias hasta plantas químicas completas y refinerías. El
programa G95 es un compilador para crear interfaces de procesos con el
usuario utilizando un lenguaje Fortran.

 Procedimiento Experimental
 El procedimiento experimental de esta investigación se realizará por medio
del uso de programas de computadoras en la sala de simulación del
Laboratorio de Ingeniería Química Básica “Ydelfonso Arrieta”, de la escuela
de Química perteneciente a la facultad de Ingeniería de la Universidad del
Zulia.

VIABILIDAD DE LA INVESTIGACIÓN

La viabilidad de este trabajo de investigación se estudia mediante un análisis

FODA (Fortalezas, Oportunidades, Debilidades, Amenazas) el cual se presenta en
la siguiente tabla.

Parámetro Descripción

- Apoyo del Laboratorio de Ingeniería Química básica

“Ydelfonso Arrieta”, que cuenta con la infraestructura, equipos
y materiales necesarios para la realización del trabajo.
- Apoyo técnico de especialistas en simulación.
-Fortalezas - Amplio número de trabajos relacionados con la investigación,
que permitirán el desarrollo de una buena metodología en los
análisis.
- Uso de programas de simulación, lo que implica un ahorro en
el uso de reactivos e instrumentos de medición empleados en
los laboratorios.
- Dar un mejor entendimiento en cuanto al comportamiento de
entalpías de exceso de mezclas binarias orgánicas teniendo
como enfoque el parámetro de Vidal (qE).
- Fomentar el desarrollo de investigaciones futuras el área de
- Oportunidades
equilibrio de fases, para lograr avances y mejoras en el tema.
- Dar pie para la elaboración de documentos técnicos
relacionados con la determinación de propiedades
termodinámicas de sistemas binarios.
- Se requiere alto conocimiento en cuanto al uso de programas
de simulación y programación ya que al momento de realizar
- Debilidades los estudios y desarrollar los programas es necesario tener
un dominio de éstos y saber cómo manejarlo para la
obtención de resultados concisos y esperados.
- Pérdida de información debido a falla eléctrica y posible daño
- Amenazas
al equipo por la misma causa.
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