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RESUMEN

La minería en el distrito de Rinconada ha producido una importante cantidad de residuos


que debido a un inadecuado manejo ha dado lugar a la contaminación ambiental por mercurio
y otros metales en el agua, suelo y aire de la zona. Por lo tanto, se requiere de la
implementación de tecnologías ambientalmente sostenibles con el fin de realizar un
tratamiento viable que logre disminuir considerablemente la carga contaminante a causa de
los metales pesados en los componentes ambientales. Aunque se conocen varios métodos
para la remediación ambiental, muchas veces algunas de estas son extremadamente
invasivas, por lo que se prefieren los procesos in situ cuando se posible. Por ello, en este
estudio se analizaron las medidas remediadoras del vermicompost y electrocinetismo para
la recuperación de suelos contaminados por mercurio, a partir de muestras de suelo
recogidas. La caracterización de suelos realiza por los laboratorios especializados, indica
que el suelo del distrito minero es afectado por una elevada presencia de mercurio. Además,
la remoción de mercurio alcanzadas con la aplicación de vermicompost y electrocinetismo
oscilaron entre el 75 y 90 %, conseguidos en un lapso de tratamiento que va de los 15 días.
Dando como resultado igual de efectivas que las manejadas en los sistemas de
biorremediación que usan microorganismos ya sean autóctonos o en consorcios bacterianos.

Palabras clave: Minería, mercurio, remediación, suelos, contaminación.

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INTRODUCCION

La contaminación por metales pesados se encuentra entre los impactos más graves que puede
experimentar el suelo por su lenta y difícil restauración (López I. et al., 2010), los metales
pesados como el mercurio (Hg) son un problema creciente de contaminación ambiental a
nivel mundial, (Islam E. et al., 2007) este puede encontrarse en suelos de forma natural o
debido a actividades antrópicas (Moreno F. et al., 2005), como la minería.

El mercurio (Hg) es un metal plateado y brillante, el único en estado líquido a temperatura


ambiente. En comparación con otros metales es muy denso (13.53 g/cm3). Tiene una baja
solubilidad en agua (6 x 10−5 g / la 25 °C). No es un buen conductor del calor, pero sí de la
electricidad. Es sumamente volátil (presión de vapor de 1,22x 10−3mm a 20 °C),
produciendo vapores incoloros e inodoros a partir de los 13 °C. Presenta una elevada tensión
superficial, 0.51 N/m, y una viscosidad baja (0,016 Poises a 20 °C) por lo que no puede
mojar ninguna superficie. Se alea fácilmente con otros metales como el oro y la plata
produciendo amalgamas (Adriano, 1986) (Ramírez, 2008).

Presenta tres estados de oxidación estables: elemental Hg, mercurioso 𝐻𝑔+ y mercúrico
𝐻𝑔+2 . En la naturaleza, el estado elemental no es generalmente frecuente, aunque otras
formas de Hg pueden ser transformadas a Hg. El estado mercurioso es raramente estable
bajo condiciones ambientales convencionales. En forma iónica puede formar compuestos
orgánicos e inorgánicos, así como sulfuros y sulfosales estables (Adriano, 1986) (Gaona,
2004).

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INDICE
RESUMEN ........................................................................................................................... 1

INTRODUCCION ............................................................................................................... 2

1.1.PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .......................Error! Bookmark not defined.

1.2.OBJETIVO .......................................................................Error! Bookmark not defined.

1.2.1.Objetivo general .............................................................Error! Bookmark not defined.

1.2.2.Objetivo especifico .........................................................Error! Bookmark not defined.

1.3.JUSTIFICACIÓN .............................................................Error! Bookmark not defined.

CAPITULO II ...................................................................................................................... 4

2.MARCO TEORICO ......................................................................................................... 4

2.1.ANTECEDENTES ........................................................................................................ 4

2.1.1.Antecedentes Internacionales .................................................................................... 4

2.1.2.Antecedentes Nacionales ............................................................................................ 5

2.2.BASES TEORICAS....................................................................................................... 7

CAPITULO III .................................................................................................................. 18

3.1.MATERIALES Y METODOS ................................................................................... 18

3.1.1.Área de estudio ......................................................................................................... 18

3.1.2.Caracterización del suelo ......................................................................................... 18

3.1.3.Metodología ............................................................................................................... 18

A.Bioremediación por vermicompost .............................................................................. 18

B.Remediación por electrocinetismo (EKR) ................................................................... 20

CAPITULO IV................................................................................................................... 22

4.1.DISCUSIÓN ................................................................................................................. 22

CONCLUSIONES ............................................................................................................. 24

RECOMENDACIONES ................................................................................................... 24

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................... 25

3
CAPITULO II

1. MARCO TEORICO
1.1. ANTECEDENTES
1.1.1. Antecedentes Internacionales
Mireya (2016), de acuerdo a su investigación evaluó el potencial fitorremediadora
de 3 tipos de especies de plantas para remover mercurio del suelo contaminado, para
ello utilizó Cecropia peltata (Guarumo), Medicago sativa (Alfalfa) y Arachis pintoi
(Mani Forrajero), en su investigación de tipo experimental construyó ensayos para el
cultivo de las especies mencionadas de tal forma que se identificó. El seguimiento
para la especie (Guarumo) se realizó cada 15 días durante 16 semanas, 12 semanas
para (Alfalfa) y (Maní forrajero). Cada planta con un código numérico del 1 al 10 a
fin de facilitar el monitoreo y control. En los resultados fueron, que la (Alfalfa)
mostró mortalidad de todas sus plantas, por otro lado, el (Guarumo) presentó un
grado de concentración de 60 mg/kg Hg, en cuanto al (Maní forrajero) presentó una
concentración de 75 mg/kg. Hg. Siendo así la especie que más removió el
contaminante.
Durango (2009) realizó una investigación que tuvo el propósito evaluar la capacidad
de la especie guarumo (Cecropia peltata) como fitorremediadora de suelos
contaminados con mercurio, dicho estudio se realizó en un invernadero de 5 x 4, por
tanto, evaluó tres variables de concentración de Hg en suelos, primero crecimiento
de la especie guarumo y de un agente quelante ácido cítrico, remoción de Hg en
raíces, tallos y hojas, la metodología consistió en el trasplante de 40 plántulas en
concentraciones altas de suelo contaminado, otro 40 plántulas a concentraciones
medias, el agente quelante mencionado se suministró una dosis de 1g/kg de suelo a
15 plántulas de cada grupo el experimento duro 4 meses. Los resultados que obtuvo
después del tratamiento fueron que las tasas de remoción de mercurio expresas en
porcentaje son de 15.7 y 33.7 %. Por lo tanto, se concluye dicha especie tiene a
función de acumular el mercurio una cantidad considerable, por otro lado, el guarumo
puede crecer en suelos erosionados es decir suelos ácidos con bajos niveles de
materia orgánicas.
Prieto-García, Callejas, Ángeles, Gaytán, & Barrado (2005), realizaron una
investigación, dicho estudio fue determinar la acumulación del arsénico en tejidos
vegetales mencionado metal son provenientes de suelos y aguas que contienen altas

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concentraciones de arsénico natural, para ello utilizó especies vegetales incluyendo
hortalizas, frutales, y plantas medicinales siendo un total de 29 especies de plantas,
su método fue analizar las características de las aguas de diferentes pozo y para el
muestro de suelos consideraron un área circular de 3 m alrededor de cada pozo, por
ello también se tomaron muestras de los suelos donde se encontraban los diferentes
cultivos. Los resultados más relevantes de dicha investigación fue que la mayor
remoción del arsénico fue en las hojas perejil y en la hoja del epazote sucesivo por
su tallo y raíz, según su análisis bibliográfico menciona que las cantidades localizadas
en los tejidos de especies son tóxicas ya que sobrepasan la dosis que es de 0.0105mg,
no apta para el consumo humano. De tal forma donde sí hubo más mucha más
presencia de arsénico fue las especies medicinales donde se presentó en hojas del
Toronjil seguido por su tallo. Por ello se concluye que el toronjil tiene una capacidad
de un 99% en la remoción de arsénico de un suelo.
Orroño (2002), en su investigación tuvo el objetivo estudiar la capacidad
fitorremediadora de la especie Pelargonium en la remoción de metales pesados como
Ni, Cd, Cu, Zn, Pb y Cr su experimento consistió en el uso de invernadero a
condiciones controladas para ello, también utilizó contenedores (maceteros), las
cuales fueron utilizadas para los tratamientos con un suelo control, lo que hizo fue
enriquecer el suelo con metales pesados mencionados anteriormente con niveles
medio (0,022g de Cd(NO3)2.4H2O, 0,57g de H2CrO4, 0,40g de CuCl22H2O, 0,32g
de Nicl26H2O, 0,80g de N2O6Pb, 1,33g), el otro fue a nivel alto es decir el doble de
cantidad, por tanto, el experimento duro 16 semanas. En los resultados obtenidos de
su experimento utilizando dicha especie fue que acumuló metales pesados en las
hojas, flores, raíz y tallo, asimismo también menciona que el metal cadmio se muestra
bajo en las hojas y flores debido a que su desplazamiento esto lento. Por otro lado,
indica que el plomo no sobrepasa límites de detección por lo tanto se muestra poca
biodisponibilidad en el suelo.

1.1.2. Antecedentes Nacionales


Huayllani (2016), en su estudio realizado de fitorremediación en suelos contaminados
por metales pesados tales como cadmio, arsénico, cadmio, plomo y mercurio, su
experimento consistió evaluar los metales mencionados en hojas, tallos y raíces en
distintas especies de plantas como Ceiba pentandra, Apeiba erythrina ulei, Ochroma
pyramidale y membranácea, mencionadas especies se estableció en áreas

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contaminadas por la minería ubicada en Madre de Dios. Su experimento inició en
precipitaciones por el mes diciembre del año 2013, utilizó 11 plántulas de diferentes
especies las cuales fueron trasplantadas aleatorio en una superficie de 1 ha, para ello
se estableció en 4 parcelas y 12 subparcelas, una vez terminado el experimento llegó
a la conclusión que las especies utilizadas y establecidas en las áreas contaminadas de
la mina dio como resultado que la especie empleada Erythrina ulei y Ceiba pentandra
fueron las que mayor removieron mercurio para la especie Ceiba Pentrandra es la que
más acumulo mercurio en su tallo con un resultado de 4.26 mg/kg. por este motivo,
dicha especie que acumuló más mercurio se le puede considerar como una especia
fitorremediadora del metal mercurio.
Rodrigo (2018), en su investigación tuvo el objetivo determinar la cantidad de plomo
y cromo, removido en suelos de industria metalmecánica, usando maíz (Zea mays) y
girasol (Helianthus annus) con diferentes enmiendas orgánicas, mediante método de
fitorremediación en la región de Junín, su experimento consistió en seis tratamientos
con enmiendas y dos usando como testigos sin enmiendas, es decir 8 tratamientos con
3 repeticiones haciendo un total de 24 pruebas. Las enmiendas que se utilizó fue humus
y compost, el tiempo de duración del tratamiento fue de 64 días.
Los resultados que obtuvo después del tratamiento se determinaron que la remoción
de estos metales pesados del suelo contaminado fue que la especie de maíz (Zea mays)
obtuvo un valor de 76.22 mg/kg de plomo en su biomasa radicular y para el metal
cromo solo se obtuvo un valor de 2.18 mg/kg en masa radicular; y para la especie
girasol su mayor remoción es de 14.72 ppm para plomo en biomasa radicular y 1.83
ppm para cromo en masa radicular. De tal modo el metal cromo fue removido en un
11% a comparación de plomo que fue de 9.95% de remoción por parte de las dos
especies de plantas, llegando a la conclusión que la especie maíz usando compost y
humus fue la que tuvo más eficiencia en la remoción de los metales mencionados
anteriormente.

Grandez (2017), su investigación fue evaluar el potencial fitorremediadora de la


especie Helianthus annuus usando enmiendas orgánicas en suelos industriales
contaminados con cadmio (Cd) y plomo (Pb). Su método consistió en 4 tratamientos
con 3 repeticiones siendo un total de 12 ensayos, de tal forma su experimento tuvo
como duración de 60 días, las enmiendas que se utilizó en dicho experimento fue
guano de isla y suelo agrícola, estas fueron mezcladas con el suelo contaminado. Los

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resultados que se obtuvieron después del tratamiento fue que en los tratamientos tres
y cuatro removió plomo con un valor de 75.54 ppm y 46.09 ppm, el análisis en planta
tuvo como resultado de 50.70 ppm y 41.30 ppm de plomo en los tratamientos tres y
cuatro. En conclusión, los tratamientos tres y cuatro fueron las más removieron plomo
y cadmio.
1.2. BASES TEORICAS
1.2.1. Metales pesados

Se denominan metales pesados a aquellos elementos químicos que poseen un peso


atómico comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg), y presentan un peso específico
superior a 4 (g/cm3), como el plomo (Pb), cadmio (Cd), cromo (Cr), mercurio (Hg),
zinc ( Zn), cobre (Cu), plata ( Ag) y Arsénico (As) y en altas concentraciones pueden
resultar tóxicos para los seres vivos, tales como humanos, organismos del suelo,
plantas y animales), los metales pesados han sido ampliamente utilizados en muchas
actividades, tales como la agricultura, la minería, la fundición, la galvanoplastia y el
refinado del oro (Rodríguez & Ortíz,2016)

Los metales pesados se clasifican en:

a) Oligoelementos o Micronutrientes.- Requeridos en pequeñas cantidades o trazas


por plantas y animales, y son necesarios para que los organismos completen su ciclo
vital, convirtiéndose en tóxicos cuando pasan cierto umbral; dentro de este grupo se
encuentra: arsénico (As), bromo (Br), cobalto (Co), cromo (Cr), molibdeno (Mo),
manganeso (Mn), níquel (Ni), selenio (Se), zinc (Zn) (Nedelkoska & Doran, 2000).

b) Metales pesados sin función biológica conocida.- La presencia en seres vivos en


determinadas cantidades lleva a disfunciones en los organismos y en concentraciones
altas, resultan altamente tóxicos, presentando la propiedad de acumularse en los
organismos vivos, dentro de este grupo se encuentra: cadmio (Cd), mercurio (Hg),
plomo (Pb), cobre (Cu), antimonio (Sb), bismuto (Bi) (Maqueda, 2003)

Los metales pesados y en general todas las substancias químicas no presentan


toxicidad completa, esta característica está definida por la concentración en la
que se presenta en un medio determinado y el tipo de compuestos que forman.

A. Efectos de los metales pesados en el suelo

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El suelo es el receptor de la mayor parte de los residuos generados por el hombre,
produciendo su contaminación y transmitiendo a otros recursos como las aguas
subterráneas o a las cadenas tróficas, a través de su captación por las plantas.

Cuando el contenido de metales pesados en el suelo alcanza niveles que rebasan


los límites máximos permitidos, causan efectos inmediatos como inhibición del
crecimiento normal en las plantas y disturbios funcionales en otros componentes
del ambiente, así como la disminución de las poblaciones microbianas del suelo;
este tipo de contaminación se conoce como “polución de suelos”. (Martin, 2000).

La acción directa de los metales pesados sobre los seres vivos ocurre a través del
bloqueo de las actividades biológicas, es decir, la inactivación enzimática por la
formación de enlaces entre el metal y los grupos –SH (sulfhidrilos) de las
proteínas, causando daños irreversibles en los diferentes organismos.

El pH de los suelos es un factor esencial, ya que la mayoría de los metales tienden


a estar más disponibles en medios ácidos excepto As, Mo, Se y Cr, los cuales están
disponibles en medios alcalinos. Por tanto la adsorción de los metales pesados está
fuertemente condicionada por el pH del suelo.

La característica de los suelos favorece la entrada e infiltración de la


contaminación de metales pesados, por ejemplo la arcilla tiende a adsorber
metales pesados que quedan retenidos en sus posiciones de cambio, por el
contrario los suelos arenosos carecen de capacidad de fijación pasando
rápidamente al subsuelo y contaminando los niveles freáticos. (Pineda, 2004)

B. Movilización de los metales pesados en el suelo

Los metales pesados en los suelos se redistribuyen y reparten lentamente entre los
componentes de la fase sólida. Dicha redistribución se caracteriza por una rápida
retención inicial y posteriores reacciones lentas, dependiendo del metal,
propiedades del suelo, nivel de introducción y tiempo. (Han, 2003).

Retención en el suelo debido a la disolución o fijación por procesos de adsorción,


formación de complejos o precipitación. b) Absorción por las plantas e
incorporación de las cadenas tróficas. c) Volatilización y paso a la atmósfera. d)
Movilización hacia las aguas superficiales o subterráneas (Cruz & Guzmán,
2007)

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C. Suelo

El suelo es un medio dinámico y un recurso natural más aún está compuesto por
los componentes minerales (arcilla, limo y arena) también participan el agua y
aire, dicho recurso desempeña diversas funciones en la superficie de la tierra,
facilitando la interacción de actividades bioquímicas y físicas, así como
nutrientes esenciales para el desarrollo de las plantas y micro-organismos. Por
tanto, los minerales son los principales elementos del suelo que contribuyen más
del 50% del volumen total de dicho recurso (Volke, & Velasco, 2002).
D. Mercurio

El mercurio como tal es utilizado para numerosos acciones desde tiempos


antiguos, actualmente se ve que el mercurio es un contaminante mundial,
asimismo cuando dicho metal es expulsado en el medio ambiente en estado
gaseoso, este es transportado con las corrientes de aire hasta llegar nuevamente al
suelo, en esta fase es donde los microorganismos tiene la capacidad de
transformarlo en metilmercurio, de tal forma este compuesto de mercurio es más
tóxico a bajas concentraciones que el mercurio en su estado elemental (Weinberg,
2007). Por lo tanto, una vez que el Hg este depositado en el suelo, está sujeta a
reacciones bioquímicas, es decir a condiciones de temperatura, pH, contenidos de
sales y compuestos orgánicos del mismo suelo que favorecen la formación de
complejos del ion inorgánico (Hg2+) como cloruro de mercurio (HgCl2),
Hidróxido de mercurio (Hg (OH)2) o llamados también complejos orgánicos. Sin
embargo, estos complejos inorgánicos formados son fácilmente solubles en agua
y muchos de ellos forman nuevos complejos con las moléculas orgánicas
formando principalmente con los ácidos húmicos y fúlvicos. Por este motivo los
complejos formados son las que definen el comportamiento del mercurio
(Cabañero, 2005).

E. Propiedades físicas químicas del mercurio

El mercurio elemento químico Hg, es un metal brillante color plateado, que se


puede ser encontrado a temperatura ambiente en estado líquido: su temperatura de
fusión es de -38.9°C y su temperatura de ebullición es 357.7°C. Su peso específico
es de 13.6 g/cm3 (0°C). por tanto, el mercurio debido a su composición,

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generalmente se evapora a temperatura ambiental a 20°C por ello su concentración
en el aire puede alcanzar hasta 0.014 g/m3 y a 100°C hasta 2.4 g/m3. Comúnmente
se habla del gas de mercurio elemental que se encuentra presente en la atmosfera
(Khatoonabadi. A, Abadi, Hoseini, & Khalili, 2008).
F. El ciclo del mercurio

Este ciclo está basado normalmente en el comportamiento del Hg por lo común es


de flujo continuo ya que esta entre la atmósfera, tierra y agua, cada medio está
relacionado a los otros por una serie de ciclos biogeoquímicos que se controlan
por la especiación y el flujo del mercurio; por ende, este ciclo del mercurio en el
ambiente estará basado en función global natural, o del ciclo global interrumpido
por la actividad humana y por las fuentes de mercurio (Martínez, 2004).
Por tanto, el mercurio representa el 8.5x10-6 % en peso de la corteza raramente
se halla libre en la naturaleza. El cinabrio (HgS) es el mineral más considerable
para la obtención del mercurio. Otros minerales de mercurio son la livingstonita
(HgS·2Sb2S3), el calomelanos (Hg2Cl2), la tiemannita, (HgSe) y la coloradoita
(HgTe). La tetraedrita de mercurio. Las zonas geológicas enriquecidas con
mercurio están relacionadas con los límites de placas, mineralizaciones por
vulcanismo recientes de metales preciosos y altos flujos de calor. (Martínez,
2004).
Los depósitos de mercurio pueden clasificarse en 3 grandes grupos: a) Almadén,
b) silícico carbonatados y c) hot spring, los depósitos de Almadén son más grandes
depósitos y de alta calidad; contienen cinabrio masivo y según estudios es
probable que los cuerpos mineralizados hayan sido formados por volcanismo
submarino máfico. Los depósitos silícico–carbonatados están espacialmente
asociados con serpentinitas alteradas a una asociación de minerales carbonatados
y sílice, generalmente son pequeños, de 0.1 a 10 millones de toneladas métricas
de mena y con espesores de veta de 0.5 a 10 metros. Los depósitos tipo hot spring
están relacionados a zonas volcánicas formados cerca de la superficie; su tonelaje
métrico de mena es de 10 a 100 millones y sus espesores de veta más de diez
metros de ancho (Martínez, 2004).
G. Contaminación de suelos por mercurio

Por otro lado, si bien es cierto en los últimos 125 años se han emanado a la
atmosfera casi 200.000 toneladas de Hg, en consecuencia el 95% ha sido

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depositado en la superficie terrestre, convirtiéndose en una continua fuente de
mercurio, (Cabañero, 2005).
Es por eso que la contaminación por Hg es el principal problema ambiental que
ocasiona la minería artesanal. Por el uso indiscriminado e ineficiente del mercurio
para alear el oro, ocasiona que grandes cantidades de mercurio se pierdan y se
viertan al medioambiente en forma líquida o en gases. Por ello se estima que cada
año se pierden aproximadamente 70 toneladas anuales de mercurio liquido en la
zona del sur medio y alrededor de 15 toneladas en zona de Puno (Mosquera et al.,
1999)
H. Factores que influyen en la movilidad de Hg en el suelo

El Hg se acumula en mayor medida, en los primeros centímetros del suelo, las


concentraciones suelen disminuir según se avanza en profundidad. Esto se debe a
que la disponibilidad del Hg no solo depende de su especiación química sino
también de las propiedades del suelo particularmente el pH, potencial redox y
contenido en coloides del suelo:

 pH: en medios ácidos, la proporción de metales pesados en la solución del


suelo es más alta, generalmente en forma de cationes, que son biodisponibles.
A un pH bajo, hay menos grupos hidroxilos con los que coordinarse
quedando reducida la posibilidad de formar precipitados. Hasta pH<2
predomina la forma Hg2+, con valores de pH entre 2 y 4,5 la especie
dominante es HgOH+ y a partir de 4,5 la especie Hg (OH)2 se vuelve
dominante (Adriano, 1986)
 El potencial redox: en condiciones naturales de potencial redox y pH, la
solubilidad del mercurio esta principalmente determinada por las especies
Hg(OH)2, Hg0 y HgS. En condiciones moderadas de oxidación por encima
de pH 5, la especie dominante del mercurio es el Hg0. Si nos encontramos
ante condiciones reductoras el Hg puede precipitar como HgS, que presenta
una solubilidad muy baja, sin embargo, en condiciones de reducción fuertes,
su solubilidad aumenta por conversión del Hg2+ a Hg0 o a HgS-2 si el pH
es elevado. Condiciones reductoras son óptimas para la formación de
metilmercurio, y condiciones aeróbicas para la perdida de metilmercurio del
suelo (López-Tejedor et al., 2010).

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 Coloides del suelo (arcilla-materia orgánica): El tipo de suelo va a ser un
factor fundamental a la hora de determinar el comportamiento del mercurio.
Por lo general, el mercurio se acumula en los horizontes superficiales del
suelo. De manera que su concentración disminuye poco a poco en los
primeros 20 cm del suelo, para luego estabilizarse en la profundidad. La
concentración de mercurio en solución presente en un suelo está controlada
por las reacciones deadsorción–desorción con la materia orgánica y los
minerales de éste, reduciendo las pérdidas de mercurio del suelo por
volatilización. Sin embargo, las precipitaciones ocasionan una disminución
de la concentración de mercurio en la capa orgánica superficial y un aumento
en las capas más profundas, como resultado de procesos de lixiviación
(Lopez-Tejedor et al., 2010). Sin embargo, la formación de complejos entre
el mercurio y la materia orgánica, reduce la movilidad del metal (Dunham,
S., et al., 2015). A pH < 4 el mayor sorbente para el Hg es la materia
orgánica, mientras que a pH> 5.5 los mejores sorbentes son los óxidos de
hierro y los minerales de arcilla ya que la materia orgánica se satura con Ca2+
(Adriano, 1986). observó que la mineralogía de las arcillas también es
determinante en la sorción del mercurio en el suelo, siendo la illita la que
mayor capacidad de sorción presenta frente a la caolinita que es la que menos
(López-Tejedor et al., 2010).
I. Efectos de Hg
 Invertebrados: el crecimiento y la reproducción de los invertebrados son
susceptibles a la contaminación por Hg en el suelo. Dado que se encuentran
en el inicio de la cadena alimentaria, se puede transferiry pasar a niveles
tróficos superiores. Los invertebrados más estudiados han sido diferentes
especies de lombrices que se han consideran biomarcadores en la toxicidad
del suelo. La acumulación y toxicidad del Hg en las lombrices se ve afectada
por varios factores, como las interacciones suelo-Hg, la interacción de las
lombrices con sustancias disponibles a través del contacto dérmico y/o
ingestión de los suelos. El suelo ingerido está sujeto a reacciones químicas
en el intestino de la lombriz. La proporción biodisponible de Hg para
absorción dérmica en el suelo es generalmente muy baja y la actividad de las
lombrices aumenta el contenido de materia orgánica, lo que contribuye a una
menor biodisponibilidad de Hg. El grado de bioacumulación del Hg en los

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invertebrados del suelo es importante debido a la intoxicación secundaria por
Hg de los depredadores vertebrados (Mahbub et al., 2017)
 Plantas: el mercurio puede ser extraído por los sistemas radicales de las
plantas y transferidos al interior de las mismas. La transferencia del mercurio
a la planta a través de lasraíces es muy lenta y no depende de la concentración
del mercurio total presente en el suelo, si no de cantidad de mercurio
fácilmente disponible (Lopez-Tejedor et al., 2010). Las formas inorgánicas
del suelo están más disponibles para la absorción de la raíz, sobre todo
cuando está unido a ácidos fúlvicos. Se ha demostrado que el mercurio
intracelular se une a grupos SH, fosfato y otros grupos activos en ADP y
ATP, alterando la permeabilidad de la membrana y la actividad mitocondrial.
La toxicidad del Hg en las plantas afecta al sistema antioxidante, a la
fotosíntesis y a su crecimiento, alterando su rendimiento. Ejerce también un
efecto sobre la absorción de nutrientes y la homeostasis e induce a la
genotoxicidad (Matsuyama et al., 2017). Estudios recientes muestran que las
plantaciones de arroz también pueden acumular. Este trabajo tiene una
finalidad docente. La Facultad de Farmacia no se hace responsable de la
información contenida en el mismo metilmercurio, procedente del suelo
contaminado de áreas de minería de Hg (Zhang et al., 2010), de esta manera
el Hg podría pasar a través de la cadena trófica. Se han llevado a cabo
ensayos con cultivos de cebada, altramuz, garbanzo, lenteja y berenjena en
suelos contaminados con Hg y se observó que la mayor concentración de Hg
se dio en la raíz, seguida de tallo, hojas y fruto (Millan, 2007)
 Humanos: se ha estudiado que el Hg causa varias enfermedades
neurodegenerativas como la esclerosis lateral amiotrófica, el Alzheimer y el
Parkinson. El mercurio elemental y los compuestos inorgánicos del mercurio
han demostrado afectar al sistema inmune y a los riñones. Los mayores
problemas de salud humana están relacionados con metilmercurio, que
parece ser una amenaza para los sistemas cardiovascular y nervioso, debido
a que la presencia del metilo le permite atravesar con facilidad las
membranas biológicas, una vez en el interior de la células se une a grupos
tioles o imídicos de las proteínas, lo que facilita su desnaturalización
(Castillo, F, 2005). El metilmercurio puede ser absorbido por los organismos
acuáticos y bioacumularse, principalmente en los peces yrepresenta más del

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90% del Hg total del pescado y marisco. La ingesta semanal tolerable de
metilmercurio es de 1,3µg/kg de peso corporal y de 4 µg/kg de peso corporal
para el mercurio inorgánico (EFSA, 2018).
J. Recuperación de suelos contaminados por Hg

En respuesta a la contaminación del Hg en el suelo, se han desarrollado diversas


tecnologías que tienen como objetivo reducir o eliminar su presencia en él,
mediante procesos físico-químicos, térmicos o biológicos. Estas técnicas se
pueden llevar a cabo en el mismo sitio en donde se encuentra la contaminación,
sin necesidad de un tratamiento previo para su aplicación (in-situ) o puede
requerir de la excavación o cualquier otro proceso para remover el suelo antes de
su tratamiento (ex-situ). El Real Decreto 9/2005 que establece la relación de
actividades potencialmente contaminantes del suelo y los criterios y estándares
para la declaración de suelos contaminados, prioriza las técnicas de tratamiento
in situ.

1.2.2. Tecnologías ex-situ


- Desorción térmica
Tratamiento basado en la separación física suelo-contaminante, al incrementar su
temperatura (600-800 ºC), obteniendo así mercurio en estado gaseoso, que
posteriormente podrá ser purificado y recuperado. El uso de esta técnica puede
disminuir la concentración de mercurio a un nivel por debajo de 2 mg/kg de suelo.

La extracción, recuperación del Hg son más efectivas en comparación con otros


métodos. Sin embargo, presenta unos costos de energía elevados (Kucharski et al.,
2005).

- Lavado del suelo

Supone la extracción de los contaminantes del suelo utilizando una solución, como
agua, que contenga productos químicos que favorezcan la extracción. Estos
productos se seleccionan en función de su capacidad de extracción.Por ejemplo, el
efecto combinado de los productos químicos H2O2, Na2S2O3 y Na2S son efectivos
para la extracción del Hg de suelos contaminados. Este proceso consta de tres pasos:
la transformación de todos los desechos de Hg en sales de mercurio u oxido de
mercurio al añadir H2O2, la formación de complejos solubles de Hg al añadir

14
Na2S2O3 y, finalmente, la precipitación y recuperación de los complejos de Hg
mediante la adición de Na2S (Ray y Selvakumar, 2000).

La aplicación de este método implica un elevado consumo de agua y un difícil


tratamiento de suelos con un elevado contenido de arcilla y ácidos húmicos. La
principal ventaja es quela duración del proceso es corta en comparación con otros
métodos. (Wang et al., 2012).

1.2.3. Tecnologías ex-situ e in-situ


- Vitrificación

Este método implica el calentamiento de los contaminantes hasta su punto de fusión


y se enfrían para formar una masa vítrea químicamente inerte solidificada, en la que
los contaminantes quedan inmovilizados. Durante este proceso se generan gases que
posteriormente deben ser recolectados y tratados correctamente.

La vitrificación puede ser utilizada en combinación con otras tecnologías como la


solidificación/estabilización. Se aplica generalmente a suelos cuyo contenido en
materia orgánica no exceda el 7 al 10 %, ya que elevadas concentraciones de materia
orgánica pueden generar grandes volúmenes de gases residuales.

Se trata de una técnica duradera, resistente y presentan una buena estabilidad a largo
plazo. Las principales desventajas son el elevado costo y el posterior tratamiento de
los gases de salida (Dermont, G., et al., 2008).

- Solidificación/Estabilización

Método encaminado a reducir la movilidad de los contaminantes, encapsulándolos


en una matriz (solidificación). La solidificación implica la mezcla del suelo o
residuos de Hg con agentes aglutinantes como el cemento, para crear una lechada o
pasta que con el tiempo pasa a ser una forma sólida. Esta técnica se usa cuando la
carga de Hg es inferior a 260 mg / kg. (Mahbub, 2017)

Una de las principales ventajas es que los materiales implicados en esta técnica son
baratos y comercialmente disponibles. Sin embargo, los metales no son eliminados
del suelo por lo que es necesario un control de los mismos (Dermont, G. et al., 2008).

1.2.4. Técnicas in-situ


- Inmovilización

15
Tecnología que reduce la toxicidad, movilidad o solubilidad del Hg mediante la
adición de ligandos al suelocontaminado. Es ideal para suelos contaminados con una
carga de Hg de 2.300 mg/kg.

La estabilización implica el uso de sustancias químicas como el FeS2 que puede


reaccionar con el Hg0, formando el compuesto HgS que es estable e
insoluble.convirtiéndolos en formas menos solubles y toxicas.

El Hg2+, como se encuentra en el suelo, se comporta como un ácido de Lewis débil


que puede formar complejos con una base de Lewis débil como es el ligando de
azufre reducido (Bower et al., 2008). Al agregar este ligando al suelo contaminado
con Hg2+, precipita en forma de HgS, por lo que ha sido propuesto como un método
para estabilizar el suelo contaminado por Hg. Este compuesto, HgS es relativamente,
menos volátil e insoluble que otras formas de Hg y, por lo tanto, es potencialmente
menos dañino.

Agentes reductores como virutas de hierro se han utilizado para el tratamiento del
suelo contaminado con Hg. La inmovilización del Hg por las virutas de hierro en el
suelo estádominadas por dos vías principales: se oxidan y producen goethita (forma
mineral del oxihidróxido de hierro (III)), el Hg que se encuentra en la solución del
suelo puede adsorberse sobre la goethita, una reacción que se favorece en presencia
de ácidos fúlvicos (Bäckström et al., 2003).

Como agente adsorbente tenemos al aluminio, que pueden adsorber eficazmente


iones libres, de Hg.

La especiación del Hg en el suelo es crucial para establecer cualquier método de


remediación. Por ejemplo, el ditiocarbamato químico, se puede usar para estabilizar
residuos contaminados por HgS, HgCl2, HgO, Hg0, C6H5HgCl.

La ventaja principal de la aplicación de este método es que el área tratada puede ser
replantada, favoreciendo la restauración de la cubierta vegetal, pero necesita de un
seguimiento a largo plazo de los productos de desecho. (Wang, 2012).

- Nanotecnología

Este tratamiento se caracteriza por el uso de partículasde sulfuro de hierro (FeS) con
al menos una dimensión del rango de 1-100 nm (nanopartículas) (Cabrejo y Philips,

16
2010), disminuyendo la movilidad, toxicidad y biodisponibilidad de los
contaminantes.

Este método requiere poca energía y tiene un bajo costo. Sin embargo, estas
nanopartículas pueden ser inhaladas, absorbidas a través de la piel o ingerido por el
ser humano, afectando indirectamente a su salud. Esas partículas una vez en el cuerpo
humano, pueden acumularse en algunas zonas como los alveolos, favorecido por su
tamaño diminuto (Grassian et al., 2007). Supone la más reciente aportación para la
descontaminación de suelos contaminados por Hg. Sin embargo, además de los
inconvenientes indicados, requiere de una investigación previa bajo condiciones de
campo para que pueda ser considerada como una técnica de remediación viable.

- Electrocinetismo

La remediación electrocinética es una tecnología en desarrollo que aprovecha las


propiedades conductivas del suelo, cuyo objetivo es separar y extraer contaminantes
orgánicos e inorgánicos (metales) de suelos, lodos y sedimentos, con el uso de un
campo eléctrico que permite remover las especies cargadas (iones). Implica la
aplicación de una corriente directa de baja intensidad entre un electrodo positivo y
uno negativo (Van Cauwenberghe, 1997; Paillat y col., 2000).

- Vermicompostaje

Uso de lombrices de tierra para descomponer los residuos domésticos y del jardín,
aumentando la velocidad del compostaje con respecto a la habitual. El material

obtenido de las deyecciones de las lombrices (evacuado de su tracto digestivo)

contiene cinco veces más nitrógeno, siete veces más fósforo y once veces más potasio

que la tierra común; además, es rico en ácidos húmicos y mejora la estructura del

suelo (FAO,2009).

17
CAPITULO III

3.1. MATERIALES Y METODOS


3.1.1. Área de estudio

El área de estudio del presente trabajo está ubicada en el distrito de Rinconada –


Puno, cuyas coordenadas UTM son x: 445632.375, y: 8375625.858.

Fig. 1 Ubicación del área de estudio.

3.1.2. Caracterización del suelo


El suelo se recogió de una zona cercana al distrito minero de Rinconada. Se puede
ver que este suelo tiene poco contenido de materia orgánica, es ligeramente alcalino
con un importante contenido de carbonato, y presenta un intercambio catiónico
medio-bajo capacidad (similar a una caolinita).

3.1.3. Metodología
A. Bioremediación por vermicompost
Se ha obtenido los resultados en la disminución de la toxicidad del mercurio en suelos
contaminados por actividad minera utilizando tecnología de vermicomposta. Su
principal objetivo se basa en resolver problemas prácticos, con un margen de
generalización limitado. De este modo se genera aportes al conocimiento científico
desde un punto de vista teórico, según (A. Rubenacker, 2011).

18
- El diseño de investigación para el presente trabajo:

Dentro del invernadero se adecuaron 09 bandejas de madera de 0,25 x 0,25 x 0,25


m de dimensiones, donde se colocó previa homogenización 3 kilos de material
particulado previamente analizado sobre la concentración de mercurio, 7 kilos de
composta de materia orgánica y ½ kilo de estiércol de ovino, la cantidad de
estiércol de ovino cambió desde 1/2 kilo, 1 kilo y 1.5 kilos. Finalmente se
adicionó 100 lombrices con un peso de 16.7 g, 200 lombrices con un peso de 33,4
g y 300 lombrices con un peso de 50.1 g en cada una de las bandejas se colocó
también 01 tubo de PVC con orificios para mejorar la oxigenación del
tratamiento.

Fig 2. Diseño de investigación sobre vermicomposta

- Uso de materiales, equipos e insumos

Rubenacker, el suelo contaminado con mercurio (mg/kg), con adición de


lombrices rojas más estiércol de oveja, llamada esta mezcla como
vermicomposta, son evaluadas en relación al tiempo de tratamiento (días), cada
tratamiento 1, 2 y 3, en un tiempo de proceso de 15 días, luego de transcurrido
dicho tiempo, se analizó los resultados de la concentración del mercurio en el

19
suelo 19 (mg/kg) en cada periodo de tiempo. Las muestras de un kilo de suelo de
cada tratamiento, se han enviado a un laboratorio para su análisis respectivo. La
misma metodología se cumplido para los tratamientos con 30 y 45 días. Se
analizó en un laboratorio acreditado en mg/kg de mercurio antes y después de
tratamiento (Laboratorio de Ensayo y Acreditado por el Organismo Peruano de
Acreditación INACAL-DA con Registro N°LE-029/ALS LS PERU S.A.C.).

B. Remediación por electrocinetismo (EKR)


El sistema experimental para ambas escalas consta de dos columnas dispuestas
eléctricamente en serie para garantizar que la total carga circulada a través de ambas
columnas (ensayo duplicado) es el mismo.

- Uso de materiales, equipos e insumos:

Todos los experimentos se realizaran a una corriente constante densidad de 1 mA


cm - 2 proporcionada por una fuente de alimentación de CC (Genesys TDK
Lambda GEN 600-2.6). La columna de escala de laboratorio tiene
aproximadamente 16 g de suelo saturado y la columna de escala semi-piloto
contiene 2 kg, siendo el contenido de agua alrededor del 20%, todos estos datos
administrado en base húmeda. Sistema de la columna de laboratorio consta de un
solo cilindro de metacrilato (Øi = 2.2 cm; L = 2 cm), mientras que el tamaño de
una columna de escala semi-piloto es Øi = 8 cm y L = 20 cm. La columna
posterior consta de una serie de 10 cilindros de metacrilato idénticos. Esta
disposición anular presenta dos ventajas: Primero, proporciona una manera fácil
de llenar la columna, ya que cada uno de los compartimentos individuales se llena
cuidadosamente verticalmente antes de colocar el siguiente compartimento,
evitando burbujas de aire y lograr un buen asentamiento y una conductividad
hidráulica reproducible. En segundo lugar, permite un fácil desmontaje de la
columna ya que el suelo en cada una de las 10 secciones transversales se puede
separar perfectamente y analizado una vez que finaliza el experimento (García,
2011).

Ambos extremos de la columna de suelo saturado de agua están separados desde


los compartimientos de electrodos mediante papel de filtro. Los compartimentos
están llenos de esferas de vidrio de 1 mm y consisten en cilindros de metacrilato
adicionales (2,2 cm de diámetro interno y 3 cm de longitud, para la escala de

20
laboratorio, 8 cm y 4 cm de longitud, para el semi-piloto escala) que sostienen
los discos de electrodos (5 mm y 7,5 cm de diámetro respectivamente y con una
varilla central de 4 cm). Los ánodos son recubiertos por una mezcla de óxidos
que impiden su oxidación y fueron proporcionados por Metakem GmbH. Los
cátodos son de acero inoxidable. Un sistema de control de pH, proporcionado por
Vacoquing, mantiene un pH valor objetivo en los compartimientos de electrodos
y simultáneamente permite el monitoreo de la tasa de adición de reactivo. Este
control de pH El sistema, utilizado en todos los experimentos, está diseñado para
evitar las interferencias entre la corriente eléctrica que circula por la columna y
las lecturas del electrodo de pH. El cátodo y el ánodo, las soluciones fueron
bombeadas continuamente desde recipientes independientes en el compartimento
del electrodo correspondiente y se deja fluir de vuelta a los vasos, sin gradiente
de presión entre los dos compartimentos en los pasos de tiempo seleccionados,
las muestras se obtienen de estos recipientes para el análisis de metales pesados.
El flujo electro osmótico que tiene lugar durante la remediación se mide
siguiendo la variación en el volumen total de fase acuosa contenida en cada buque
(García, 2011).

Fig 3. Sistema experimental de laboratorio para los experimentos duplicados de


EKR.

21
CAPITULO IV

4.1.DISCUSIÓN
Para evaluar mejor el potencial de las opciones de remediación de mercurio in situ, es
importante cuantificar la especiación de mercurio y la movilidad asociada en los suelos
el tratamiento tiene dos fases ex situ y tratamiento in situ. Para ex situ tratamiento, es
posible la excavación del suelo seguida de tratamiento fuera del sitio, pero Una
evaluación de la profundidad de la excavación es necesaria para la remediación ex situ
(Matsumoto and Liu 2020). Desorción térmica, este tipo de tratamiento según el autor
es calentar hasta su punto de ebullición del mercurio elemental a 1 atmósfera de presión
es solo 350 °C, una temperatura más alta (700 °C). Requerido para convertir el mercurio
iónico en la fase gaseosa a esta temperatura durante 30 minutos para alcanzar con el
objetivo de limpiar de 1,5 mg / kg. El suelo se enfría rociando agua sobre él. Después de
enfriarse, el suelo se almacena en el sitio antes de ser transportado a una ubicación
cercana para el almacenamiento (es decir, no beneficioso uso). Durante el tratamiento
térmico, el aire atmosférico se introduce continuamente en el horno a través de una
bomba de vacío, y se vaporiza al mercurio llevando con el aire de escape. El aire de
escape es entonces enfriado utilizando un sistema de refrigeración por agua y
posteriormente con un intercambiador de calor aire-aire. La mayoría de los compuestos
de mercurio son eliminados por condensación en dos tanques de extracción en esto
consiste la desorción térmica para tratar el suelo contaminado con mercurio resultando
un aproximado de 150 kg de CO2-eq por cada tonelada de suelo seco tratado (Hou et al.
2016). Inyección de carbón activado en Captura de mercurio, Esto es uno de los
técnicas de remediación de suelos contaminados, pero se puede aplicar en áreas pequeñas
ya que demanda mayor tiempo en este método es Utiliza como sorbente La adición pura
de (cenizas volantes) esto disminuye brevemente la concentración de mercurio de 50
μg/m3 hasta 38,9 μg/m3 e inmediatamente volvió a la concentración inicial. Luego 5%
de O2 Además disminuyó el concentración del Hg a 40.4μg/m3 y 1000 ppm de adición
de SO2 lo bajó aún más a 38.7μg/m3, indicando que el O2 y el SO2 promovieron la
oxidación y adsorción de mercurio (Li et al. 2017). La remediación electrocinética es
probablemente más adecuada y técnico y puede resultar más eficiente pero costoso de
remediación basada en el movimiento de una fase líquida a través del suelo, como

22
bombear y tratar o enjuagar. Entre metales medidos, mercurio y hierro muestran valores
muy altos adicionado con yoduro a escala de laboratorio Se realizaron dos experimentos
duplicados que duran respectivamente entre 7,5 y 15 días. Consumiendo el ácido
yodhídrico (como mmol de yoduro) en el cátodo y el hidróxido de potasio (como mmol
de potasio) en el ánodo, para mantener el pH. Para el experimento de 15 días. Se
obtuvieron resultados indistinguibles durante los 7,5 días del otro, experimentar como
puede verse, las tasas de consumo de ácido y básico Se puede ver que, para las pruebas
con renovación de solución electrolítica, después de solo 48 h, se recuperó el 25% de
mercurio, mientras que para aquellos sin renovación la cantidad recuperado fue más
pequeño y presentó un máximo después del cual el mercurio recuperado disminuyó a
aproximadamente 5% (García-Rubio et al. 2011). Uno delos estudios demuestra con
Acumulación total de mercurio y metilmercurio en plantas silvestres cultivadas en
terrenos baldíos, esto consiste en caracterizar las plantas rezosferas para determinar la
compuestos por relaves mineros. Para esto se recolectaron plantas al azar de las tierras
baldías utilizando una cuadrícula de muestreo regular de 5 m x 5m. Dentro de cada
unidad de muestreo, una muestra final consistió en tres individuos de la misma especie
y tamaño similar. Un total de 259 Se recolectaron muestras durante la campaña de
muestreo después de colección, las muestras de plantas se separaron in situ en raíces
follaje y brotes. Para ello se edinticaron las siguientes plantas, Eremochloa ciliaris de
Blechnaceae, Cibotium barometz de Dicksoniaceae y Woodwardia, y Equisetum
ramosissimum de Equisetaceae, perteneciente a tres familias. Los monocotiledóneas
incluyó cuatro especies: Arthraxon hispidus de Gramineal arthraxon, Imperata
cylindrica de Cogon, Neyraudia reynaudiana de tipo Genus, y Allium tuberosum de
Allium, perteneciente a dos familias. Se evaluaron las concentraciones del Hg en suelos
rizosféricos con las siguientes concentraciones de Hg en muestras de suelo variaron de
0,74 a 1440 mg/g con un promedio de 97 ± 180 mg/g. Del suelo exhibió el promedio
más alto de 210 ± 375 mg/g con un rango de 0,81e1440 mg / g. Un promedio de 34 ± 29
mg / g con un rango de 1,6e120 mg / g se registraron en SK; un promedio de 79 ± 91 mg
/ g con un rango de 3.0e450 mg / g a WK; y un promedio de 110 ± 120 mg / g con un
rango de 0.74e479 mg/g. La mayor concentración de suelo. Finalmente los resultados
fueron lo siguiente resaltando a las plantas con mayor acumulación de Hg como sigue a
continuación. E. ciliaris, B. lindleyana, E. ramosissimum, H. artimisiae, P. asiatica y S.
oleraceus fueron identificado como la especie dominante tolerante a Hg. Aunque THg y
Las concentraciones de MMHg en plantas y suelos de rizosfera variaron ampliamente,

23
entre todas las especies, A. hispidus y E. ciliaris mostraron la concentraciones más altas
de THg, mayores de 100 mg / g en raíces y brotes, respectivamente, y ambos exhibieron
un alto MMHg en las raíces y brotes, alcanzando 88 y 31 ng / g, respectivamente (Qian
et al. 2018)

CONCLUSIONES
se logró identificar los suelos contaminado con el mercurio, elemento que es muy dañino a
la salud, en el periodo de exposición aguda al mercurio. El riesgo que se da en futuro de
efecto crónico a la salud. Como fallas en sistema nervioso. Esto se dan por la
biomagnificación de metilmercurio. .(por qué método se edentifico) como se
edentifico,cuando porciento de mercurio se encontró en .segun investigador

El mercurio en el medio ambiente se encuentra en constate movimiento entre atmosfera,


agua y suelo. En el suelo su transferencia a otros compartimientos ambientales depende en
gran medida de su especiación y de su intención con los componentes y Caracterizar del
suelo como materia orgánica, componentes inorgánicos, biota, pH, y potencial redox, del
suelo contaminado con mercurio como los relaves mineros y erosiones antropogénicas.tipo
de caracterisacion metologia según protocolo

El método empleado para la remediación suelos contaminación es utilización


vermicompostaje y electrocinética para descontaminar el mercurio del suelo. Con proceso
bioabonos de la superposición de campos y fuerzas de campo eléctricas para reducir la
contaminación de los metales pesados. (dodo los beneficio)

RECOMENDACIONES
Debido a la deficiente tecnología en la recuperación del oro por refogueo y lixiviación por
cianuro, más del 50% del mercurio usado se libera al aire y se precipita en las zonas
inmediatas y fuentes de agua. Hurtado et al. encontraron altos niveles de mercurio en sangre
en todos los miembros de las familias que habitan en las casas donde se quema la amalgama.
Las fuentes de agua derivan en el río Ramis que acarrea los relaves mineros al lago Titicaca,
evidenciaron la contaminación mercurial en peces que habitan en las aguas del Titicaca y
del río Ramis (Goyzueta, 2009)

24
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