Universitatea „Al. I.

Cuza” din Iași

Facultatea de chimie
Chimie clinică
Grupa 2453

Saviuc Pavăl Ana Mihaela

Compuşii carbonilici sunt compuşi organici ce conţin gruparea funcţională bivalentă carbonil,
Gruparea carbonil generează două funcţiuni organice: și
(H)R R
C=O C=O
H R
aldehidă cetonă

 Compuşi monocarbonilici saturaţi

 Structură
Grupa carbonil conţine o legătură dublă între un atom de carbon hibridizat sp 2 şi un atom
de oxigen nehibridizat.
2pz 2pz
H 120° leg C-O sp – 2py
2

120° C = O nehibridiza leg C-O 2pz – 2pz 120° C O 2px

H sp2
Gruparea carbonil este o grupare divalentă plană cu unghiul 120° între covalenţe.
Distanţa C = O este 1,21A°. Energia legăturii duble C = O este de 176 – 179 kcal.mol-1 mai mare
decât dublu legăturii C– O (12x85,5), deci legătura C = O este o legătură puternică.

 Proprietăţi caracteristice

Polaritatea
Gruparea carbonil este formată din 2 atomi cu electronegativităţi diferite ceea ce duce la
un dezechilibru electric al sarcinilor şi la formarea unui dipol.

+
C=O C+– O -- C O C =O

Existența unei asemenea deplasări de electroni reiese și din momentul electric al legăturii
C = O, care este, în medie, μC=O = 2,8D în timp ce momentul electric al legăturii simple C – O, în
eteri, este μC–O = 1,3D.
Momentul de dipol depinde de natura radicalilor grefaţi la grupare.
+
H + + CH3
CH3
C=O C=O C=O
H H CH3

= 2,29D  = 2,69D  = 2,97D

 Bazicitatea
Datorită polarităţii sale negative şi a prezenţei electronilor neparticipanţi, atomul de
oxigen al grupei C = O are caracter slab bazic. Bazicitatea grupării carbonil se manifestă în
reacţiile catalizate de acid.

+ +
C = O + H+ C = OH C – OH
ion oxoniu ion hidroxicarboniu

Acidifierea hidrogenului din poziţia α faţă de gruparea carbonil

Atomii de hidrogen din poziţia α învecinată cu grupa carbonil, au caracter slab acid, iar
gruparea carbonil are un efect acidifiant asupra acestor protoni. Astfel se realizează un anion
enolat stabilizat prin conjugare.

-
O O O
C C -H+ C C C=C

H pKa = 19

Grupare nesaturată care participă la reacţii de adiţie nucleofilă

Adiţie nucleofilă a grupărilor nesaturate poate să decurgă în două moduri:

+ H+ + + Nu Nu
C =O C = OH C OH C OH

Reactivitatea compuşilor carbonilici în A.N. depinde de structura lor.

 Proprietăţi fizice

Starea de agregare:
Primul termen al seriei omoloage a aldehidelor saturate, aldehida formică este gazoasă la
temperatură obișnuită. Termenii mijlocii sunt lichizi, iar restul solizi.
Cetonele sunt lichide cu excepția celor superioare care sunt solide
Punctele de fierbere
Atât aldehidele cât și cetonele au puncte de fierbere mai mici decât ale alcoolilor primari
sau secundari din care provin, datorită lipsei de asociere moleculară (nu sunt punţi de hidrogen).
 Solubilitatea
Termenii inferiori ai aldehidelor și cetonelor (formaldehida, acetaldehida, acetona) sunt
miscibile cu apa în orice proporție, iar cei superiori sunt puțin solubili în apă; solubilitatea lor
scade cu creşterea catenei.
Miros
Multe aldehide şi cetone au mirosuri plăcute, caracteristice, astfel benzaldehida și alte
aldehide aromatice au miros specific de migdale amare.
Însă sunt și aldehide şi cetone cu miros dezagreabil, astfel formaldehida are un miros
înțepător și sufocant, iar acetaldehida are miros neplăcut la concentrații mari.

 Proprietăţi chimice

Compuşii carbonilici pot participa la următoarele tipuri de reacţii:

 Reacții de enolizare
 Reacții homolitice

-
Nu:
+
R E
 
R–C–C=O
H H

reacţ ii homolit ice

reacţ ii de enolizare

 Reacții comune aldehidelor și cetonelor

Compuşii carbonilici participă la reacţii de adiţie nucleofilă, reacţii reversibile cu formare
de derivaţi funcţionali ai compuşilor carbonilici. Marea varietate a acestor adiții face ca grupa
carbonil să fie una dintre cele mai reactive funcțiuni organice.
Reactivitatea grupei carbonil este mai mare la aldehide decât la cetone, atunci când
această grupă este legată de un radical alifatic decât de unul aromatic. În seria aldehidelor,
reactivitatea scade ăn ordinea: H2CO > CH3CHO > C6H5CHO, iar în seria cetonelor CH3COCH3
> C6H5COCH3 > C6H5COC6H5.
 Hidrogenarea aldehidelor și cetonelor
Hidrogenarea aldehidelor conduce la alcooli primari, iar a cetonelor la alcooli secundari.
Se efectuează cu Na metalic sau amalgam de Na în soluție apoasă alcoolică sau eterică.
 C6H5 – CH = O + H2 C6H5 – CH3 – OH
CH3 – CO – CH3 + H2 CH3 CHOH – CH3

Prin hidrogenare energică, cu zinc amalgamat și HCl, grupa CO se transformă în CH2 -

metoda Clemmensen.
co
4 [H]
+

 Adiția apei
Soluțiile apoase ale aldehidelor inferioare conțin un produs de adiție al apei la grupara
carbonil:

OH
CH3 CH O + H2 O CH3 CH
OH

Echilibrul aldehidelor inferioare este dplasat spre dreapta, iar în cazul celor superioare
spre stânga.
Se cunosc unele aldehide și cetone la care tendința de adiție a apei este mult mai mare
decât la aldehidele și cetonele alifatice simple. Spre exemplu tricloracetaldehida și tricloracetona.
Cl3C – CHO + H – OH Cl3C – CH(OH)2
Apa oxigenată formează cu aldehidele și cetonele produși de adiție mai stabili decât
hidrații. Un mol de formaldehida în reacție cu H2O2, în soluție eterică formează hidroperoxid
(ulei), iar 2 moli de formaldehidă dau naștere unui peroxid (cristale). Compuși similari dau și
acetaldehida și cloralul.
H2CO + H2O HOCH2 — O — OH
2 H2CO + H2O HOCH2 — O — O — CH2OH
Prin tratarea cetonelor cu acid monopersulfuric, acid peracetic, perbenzoic sau chiar cu
apă oxigenată se obține un ester.
R — CO — R’ [O]
R — CO — OR’

Cetonele ciclice de la ciclobutanonă la cicloheptadecanonă, fornează lactone:

co O
co
  Adiţia alcoolilor

Alcoolii se adiționează ca și apa și se formează semiacetali (alcoolați) instabili ca și

hidrații. Încălziți cu exces de alcool și în prezența unui acid mineral tare (HCl) semiacetalii se
eterifică cu a doua moleculă de alcool formând acetali.
OH HOCH3 OCH3
RCHO + HOCH3 R CH R CH
- H2O
OCH3 OCH3
0
semiacetal t acetal

H
 
 CH CH2 CH O C OH
2
 CH2 CH2 OH O


Compușii corespunzători ai cetonelor se numesc cetali. Cetalii se obțin indirect, prin

reacția cetonelor cu ester ortoformic sau cu esterul acidului silicic în cataliză acidă:

R2C = O + HC(OC 2 H5)3 R2C(OC 2H5)2 + HCOOC 2H5

Cetonele reacționează direct ca și aldehidele cu 1,2 – glicoli, cu care formează cetali

ciclici, cu cicluri fără tensiune:

R R2 C - O
R2C - OH
+ O=C I
CR 2 + H2 O
I R R2 C - O
R2C - OH

Anhidrida acetică reacționează cu carbonilul aldehidelor, cu formare de acetați:

CH3CHO + O(COCH3)2 CH3CH(OCOCH3)2
Acetatul acetaldehidei se formează și prin adiția acidului acetic la acetilenăsau la acetatul
de vinil.

 Adiţia hidracizilor

 Adiţia acidului clorhidric

Acidul clorhidric și acidul bromhidric adiționează la aldehide formând clorhidrine sau

bromhidrine:
 OH R'OH OR'
+ -
C O + H Cl C C
Cl Cl
eter  -halogenat

 Adiţia acidului cianhidric

Acidul cianhidric formează, prin adiția la aldehide și cetone, cianhidrine. Reacția este
catalizată de baze (CN - ) și este reversibilă conducând la un echilibru:
HO
CH3 - CHO + HCN CH3 - CH
CN

HO
C6H5 - CHO + HCN C6H5 - CH
CN

Prin hidroliza cianhidrinelor se obțin: acid mandelic din cianhidrina benzaldehidică ți

acid lactic din cianhidrina acetaldehidei:

C6 H5 CH O + 2H2 O
HCN C6 H5 CH CN - C6 H5 CH COOH
NH3
OH OH
acid mandelic
H2

C6 H5 CH CH2 NH2
OH
-aminoalcool

2H O
CH3 CH O + HCN CH3 CH C N 2 CH3 CH COOH
-NH3
OH OH
-hidroxinitril acid lactic

 Adiția bisulfitului de sodium

Bisulfitul de sodiu, în soluție apoasă concentrată, formează cu toate aldehidele și cetonele

cu excepția celor care conțin grupe CO lângă un inel aromatic, produși de adiție frumoși
cristalizați:
HO
C6H5 - CH = O + HSO 3Na C6H5 - CH
SO3Na

HO
(CH 3)2C = O + HSO 3Na (CH 3)2C
SO3Na
  Adiția compușilor organo - metalici

Compușii organo - metalici se adiționează la aldehide și cetone obținându-se produși de

adiție care prin descompunere care tratați cu apă se descompun în alcooli și halogenură bazică
metalică. Aledhidele formează astfel, alcooli secundari, iar cetonele, alcooli terțiari:
CH 3
+ H2O GH 3
CH 3 - CH = O + CH 3MgI CH 3 - CH
OMgI
GH 3 - CH + Mg(OH)I
HO

C2 H5
+ H2O C2 H5
C6H5 - CH = O + C 2H5MgBr C6H5 - CH
OMgBr
C6H5 - CH + Mg(OH)Br
HO

+ H2O
(C6H5)2C = O + C6H5MgBr (C6H5)3C OMgBr (C6H5)3COH + Mg(OH)Br
 Adiţia tiolilor

OH HS R S R
C O + HS CH3(R) C C
S CH3 (R) S CH3 (R)

 Adiţia hidrurilor complexe de litiu şi aluminiu conduce la alcooli

LiAlH 4
C O CH OH

 Adiţia acizilor organici

Adiția acizilor organici la aldehide și cetone conduce la semiacetaţi sau acetaţi ai
aldehidelor şi cetonelor.

OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 C6H5 CH
- H2O
OH O OCOCH3

 Reacţii de condensare

Condensările sunt unele adiții și substituții între o componentă carbonilică (ce participă
cu gruparea carbonil) se unește cu o componentă metilenică, care participă cu gruparea metil,
metilen sau metin din poziţia  faţă de o grupare puternic acidifiantă, care exercită efecte
atrăgătoare de electroni (–CO, –COOH, –COOR, –NO2, –CN), creând o nouă legătură C – C.
Condensările decurg după trei scheme:
A. Condensarea aldolică: - reprezintă adiţia componentei metilenice la componenta
carbonilică, cu formarea unei funcţiuni mixte (aldol sau cetol).

H H
C=O + H–C–C=O –C–OH
O
H CH2–C
c. c. c. m.
H

CH3–CHO + CH3–CHO CH3–CH–OH

c. c. c. m. CH2–CHO
aldol (hidroxibutanal)

B. Condensarea crotonică: - decurge cu eliminare de apă între componenta carbonilică

şi cea metilenică, cu formarea unui compus carbonilic ,  - nesaturat. Crotonizarea decurge prin
deshidratarea intramoleculară a aldolului sau cetolului format.

H
O O
C=O + H–C–C C=CH–C
H H
H
c. c. c. m.

O
CH3–CHO + CH3–CHO CH3–CH–OH CH3–CH=CH–C + H2O
c. c. c. m.
O H
CH2–C
H

C. Condensarea trimoleculară: - se realizează cu participarea a trei componente (1 c. c.

+ 2 c. m. sau 2 c. c. + 1 c. m.)

H–C–
c. m.
C
C=O + C + H2O
c. c.
H–C– C
c. m.

Din condensarea trimoleculară a ciclohexanonei se formează 2,6

diciclohexilenciclohexanona.
 O
O

O + + O + 2H2O
c. c. c. c.
c. m.

Condensările aldolice şi crotonice decurg în cataliză acidă sau bazică.

Tipuri de condensări:

A. Condensarea compuşilor carbonilici între ei

a.- aldehidă + aldehidă - este o reacţie fără importanţă practică, deoarece
produşii de reacţie sunt amestecuri de aldoli. Reacţia devine practică atunci când una din
aldehide poate funcţiona doar ca şi componentă carbonilică. De exemplu:
CH2=O C6H5–CH=O CH3
aldehida formicã benzaldehida CH3–C–CH=O
CH3
2,2 dimetilpropanal

b.- aldehidă + cetonă. Reacţia decurge în condiţii mai drastice decât cele de la
cazul a.-, şi de obicei se obţin crotonii (produşii de crotonizare). Aldehida funcţionează ca şi
componentă carbonilică, iar cetona ca şi componentă metilenică.
c.- cetonă + cetonă. În urma acestei reacţii se obţin doar produşii de crotonizare,
deoarece condiţiile de reacţie sunt energice.

CH3–C–CH3 + CH3–C–CH3 CH3–C=CH–C–CH3 + CH3–C–CH3

O O CH3 O O
c. c. c. m. c. m. c. c.
oxid de mezitil

CH3–C=CH–C–CH=C–CH3
CH3 O CH3
foronă

B. Condensarea cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici:

a.- condensarea Perkin: este condensarea cu anhidridă acetică (la reacţie
participă doar aldehide aromatice şi aldehide alifatice neenolizabile).

C6H5–CH=O + CH3–CO–O–CO–CH3 C6H5–CH=CH–COOH + CH3–COOH

c. c. c. m. acid cinamic

b.- condensarea Claisen: se realizează cu esteri

 COOR COOR
C6H5–CH=O + CH2 C6H5–CH=C + H2O
c. c. COOR COOR
ester malonic

c.- condensarea Knoevenagel: reprezintă condensarea decarboxilantă cu acid

malonic şi o dau aldehidele alifatice enolizabile.

COOH
CH3–CH=O + CH2 CH3–CH=CH–COOH + CO2
COOH acid crotonic

E. Condensări cu fenoli. Pot decurge în cataliză bazică, când fenolul se transformă în

fenoxid (reactant nucleofil) şi adiţionează la compusul carbonilic, sau în cataliză acidă, când
compusul carbonilic se transformă în reactant electrofil care atacă fenolul, dând produşi de
substituţie electrofilă. Compuşii intermediari formaţi dau prin policondensare fenoplaste,
compuşi cu rezistenţă mecanică mare şi proprietăţi izoelectrice.
+
H
novolac

CH2O + C6H5–OH
-
HO rezol, rezit ol, rezit ă

OH OH OH
CH2OH
+
H t°
+ CH2=O S.E.
+ novolac

CH2OH

OH OH OH
CH2OH CH2OH
-
HO t°
+ CH2=O A.N.
+ rezol

rezitol rezită

F. Condensarea cu compuşi cu azot. Compuşii de forma NH2–Y, reactanţi bazici,

adiţionează nucleofil la compuşii carbonilici în cataliză acidă.
 -
 O OH - H2O
C O + H2N Y C + C C N Y
NH2 Y NH2 Y
derivat hidroxiaminic
• cu amoniac:
- H2O H2
C O+ R NH2 C N R CH NHR
bazã Schiff (combinatii azometinice)
• cu amine:
OH - H2O
C O + H NH2 C C NH
NH2 aldimine(cetimine)
 cu hidroxilamina:
OH - H2O
C O + NH2 OH C C N OH
NHOH oxime (aldoxime si cetoxime)

 cu hidrazina:
C O + NH2 NH2 C N NH2
hidrazone cristalizate,
(medicamente cu
actiune antituberculoasã)
Hidrazonele se utilizează ca intermediari în unele sinteze organice pentru obţinerea
hidrocarburilor. Un exemplu este sinteza Kijner - Wölf:

NaOH
R2 C N NH2 R2 CH2 + N2
160-180 oC

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

C O + NH2 NHC6 H5 C N NHC6 H5

fenilhidrazina fenilhidrazona
Reacţii de oxidare

A. Oxidarea aldehidelor

a.- oxidarea cu sisteme oxidante. Se realizează cu diferite sisteme oxidante, ca

de exemplu: K2Cr2O7/H+, KMnO4/H+, Ag+ (reactiv Tollens), Cu2+ (reactiv Fehling). Este o
reacţie de identificare a aldehidelor.

R–CH=O + [O] R–COOH

 b.- autooxidarea aldehidelor. Aldehidele, sub acţiunea oxigenului din aer şi a
energiei luminoase sau a promotorilor, generează printr-o reacţie homolitică acizii cu acelaşi
număr de atomi de carbon. Reacţia este utilizată industrial.
O O R–CHO O
R–C + O2 R–C 2R–C
H O–OH OH
peracid

B. Oxidarea cetonelor

a.- cetonele se oxidează degradativ la acizi cu număr mai mic de atomi de carbon
(vezi oxidarea alcoolilor secundari).
b.- cetonele enolizabile se oxidează la acizi cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Industrial, se foloseşte oxidarea ciclohexanonei la acid adipic.
O HO
COOH
oxidare
(CH2)4
COOH
c.- -metil-cetonele dau în mediu bazic, în prezenţă de hipoclorit de sodiu
(NaOCl), o reacţie haloformă.
-
NaOCl HO -
R–C–CH3 R–C–CCl3 R–COO + CHCl3
O O