Electrodeposición y resistencia a la corrosión de recubrimientos

compuestos de Ni-Grafeno
Se llevó a cabo la investigación sobre la aplicación de grafeno para la electrodeposición de
recubrimientos compuestos de níquel. El estudio evaluó un papel importante del grafeno en una
mayor resistencia a la corrosión de estos recubrimientos. El baño de niquelado tipo watts con baja
concentración de iones de níquel, agentes de adición orgánicos y grafeno como partículas
dispersas se usaron para la deposición de los recubrimientos compuestos de níquel-grafeno. Se
mostraron los resultados de las investigaciones de recubrimientos compuestos de níquel-grafeno
depositados del baño que contenía 0,33, 0,5 y 1 g/dm3 de grafeno y una sustancia tensioactiva. Se
estudiaron los contenidos de partículas en los recubrimientos, la morfología de la superficie, las
estructuras de las secciones transversales de las muestras recubiertas, y su espesor y las tensiones
internas. Se utilizó el método voltamétrico para examinar la resistencia a la corrosión de muestras
de recubrimientos compuestos en NaCl 0,5 M. Los resultados obtenidos sugieren que el contenido
de partículas de grafeno incorporadas aumenta con una cantidad creciente de grafeno en el baño
de recubrimiento. La aplicación de compuestos orgánicos fue ventajosa porque causó tensiones de
compresión en los revestimientos depositados. Todas las capas compuestas de níquel-grafeno
tenían mejor resistencia a la corrosión que el recubrimiento de níquel.

1. INTRODUCCION

Los avances en ingeniería y conocimiento generan la necesidad de nuevos materiales, incluidos

recubrimientos con propiedades funcionales muy superiores a los recubrimientos habitualmente
utilizados en ingeniería. El resultado de este requisito es el desarrollo intensivo de técnicas de
producción con respecto a una gama de recubrimientos de matriz metálica con diversas fases
dispersas, incluidos los materiales compuestos electroquímicos.

Los recubrimientos electroquímicos compuestos constituyen un grupo de recubrimientos muy

prometedor y de rápido desarrollo que genera un gran interés, tanto en trabajos de investigación
como en aplicaciones prácticas, particularmente en las industrias de transporte, electrotécnica,
alimentaria y textil.

Las tecnologías de deposición de recubrimiento electroquímico compuesto (CEC) brindan

oportunidades para obtener recubrimientos con propiedades únicas. La mayoría de las
publicaciones científicas se refieren a recubrimientos de Ni-Al2O3 y Cu-Al2O3.

El níquel se usa a menudo como matriz para obtener recubrimientos compuestos electroquímicos.
Una matriz de níquel se caracteriza por una gran resistencia a la corrosión en ambientes
débilmente ácidos y alcalinos, incluido el aire, así como por una considerable microdureza y
buenas propiedades tribológicas. Ciertas propiedades de recubrimiento de níquel pueden
mejorarse incorporando una fase dispersa.

Se puede lograr un aumento de la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de níquel

mediante la incorporación de dispersiones como Cr2O3 (Ref. 1), SiC (Ref. 2-4), BN (Ref. 5), Al2O3
(Ref. 4, 6), CeO2 y ZrO2 estabilizados con CeO2 (Ref. 7).
Los recubrimientos compuestos que contienen PTFE (Ref. 8, 9), así como los recubrimientos
híbridos (Ref. 10, 11) también muestran una resistencia a la corrosión superior a un recubrimiento
de níquel.

El uso de estos recubrimientos permite aumentar significativamente las propiedades

anticorrosivas y tribológicas de materiales como el acero, aluminio, cobre y latón. Al mismo
tiempo, su técnica de producción revela indicadores técnicos y económicos superiores a los de
otras técnicas de producción de recubrimientos con propiedades funcionales similares, es decir,
CVD, PVD o pulverización de metales.

Grafeno: un nuevo material descubierto en 2004 por Geim et al. (Ref. 12): encuentra un número
creciente de aplicaciones (Ref. 13-15).

Las capas individuales de átomos de carbono en una red hexagonal formada por grafeno permiten
numerosas aplicaciones potenciales. Entre otras, sus propiedades incluyen una superficie
específica muy grande, una muy buena conductividad térmica y eléctrica, una alta movilidad de
electrones a temperatura ambiente y una gran resistencia al estiramiento.

Berman et al. Demostraron las propiedades superiores del grafeno como agente lubricante en la
fricción rotacional. (Ref. 16). Una película de grafeno depositada sobre una superficie de acero con
una solución de etanol de 1 g/dm3 y sometida a una prueba de Balltester (Kulotester) con una
humedad del 30% resultó en una reducción de seis veces el desgaste del acero y una reducción de
seis veces el coeficiente de fricción en las condiciones de prueba. Los recubrimientos electrolíticos
de níquel-grafeno demuestran buenas cualidades de absorción de microondas (Ref. 17) y
propiedades magnéticas suaves.

Wang y col. (Ref. 18) electrodepositó un recubrimiento de níquel-grafeno, produciendo antes el

óxido de grafeno a partir de grafito con un método Hummers modificado (Ref. 19, 20) y
reduciendo el óxido de grafeno durante la electrodeposición de níquel. Un recubrimiento
compuesto producido de este modo presentaba buenas propiedades catalíticas durante una
reacción de oxidación de urea en una solución de 1 M KOH. Tal catalizador puede usarse
potencialmente en la producción de hidrógeno y en pilas de combustible.

Kuang et al. Depositaron recubrimientos compuestos de níquel-grafeno a partir de un electrolito

sulfamato. (Ref. 21) usando óxido de grafeno (GO) reducido a grafeno en condiciones de
electrodeposición. El contenido de grafeno en el revestimiento de níquel fue de 0,12% en peso.
Estas partículas restringieron un cambio en la orientación de la matriz cristalográfica de níquel de
(200) a (111). El revestimiento compuesto así creado tenía una mayor dureza y una mejor
conductividad térmica que un revestimiento de níquel.

Otro camino fue elegido por Kumar et al. (Ref. 22). Redujeron con hidrazina un óxido de grafeno
obtenido por exfoliación, luego depositaron el recubrimiento compuesto de un electrolito muy
diluido que contenía níquel y sulfatos de sodio, así como ácido bórico. El revestimiento así creado
tenía una mayor dureza y resistencia a la corrosión que un revestimiento de níquel. Las partículas
de grafeno cambiaron la orientación de la matriz de níquel de (220) a (200) y causaron una
reducción de los granos de esta matriz de 30 a 20 nm. El refinamiento del grano de la matriz y la
incorporación de partículas de grafeno en el interior dieron como resultado un aumento de la
microdureza de los recubrimientos en 100 HV. La velocidad de corrosión del recubrimiento
compuesto fue dos veces y media menor que la velocidad de corrosión de un recubrimiento de
níquel.

El grafeno es un nuevo material que revela un conjunto de propiedades que no ocurre en ningún
otro material. Las principales industrias en Europa han mostrado un gran interés en el grafeno,
incluidos los campos de las telecomunicaciones móviles y la producción de automóviles.
Realizamos estudios sobre la producción de recubrimientos compuestos con grafeno para verificar
en qué medida dichos recubrimientos podrían reemplazar los recubrimientos compuestos
conocidos y actualmente utilizados en aplicaciones tales como el aumento de la resistencia a la
corrosión o la reducción del desgaste tribológico. En el artículo presentado, presentamos el primer
estudio sobre la resistencia a la corrosión de dichos revestimientos. Los resultados de la
resistencia al desgaste se dan en el trabajo Szeptycka et al. (Ref. 23)

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Proceso de electrodeposición

La electrodeposición de los revestimientos de Ni y Ni-grafeno se llevó a cabo utilizando un sustrato

de 85x65x1 láminas de cobre de 1 mm y un baño de níquel con una composición como se
proporciona en la Tabla 1. La cantidad de ácido bórico utilizado en el baño asegura que El pH se
mantendrá durante un largo período de tiempo. El ánodo era una lámina de níquel con una
superficie dos veces mayor. El sustrato se preparó de la siguiente manera:

• Desengrasado con cal de Viena y grabado con ácido clorhídrico 1: 1 (para pruebas de resistencia
a la corrosión y aspereza).

• Pasivación con una solución al 10% de cromato de sodio (VII) para permitir la eliminación del
recubrimiento depositado (para pruebas de contenido de partículas).

Las partículas de dispersión utilizadas fueron Grafen-iGP2 de Grafen Chemical Industries Co., con
un diámetro de 5 um, un espesor de 5-8 nm y una superficie específica de 120-150 m2 / g
(www.grafen.com.tr).

El baño se preparó con reactivos "puros para fines analíticos" y agua destilada, oxidado y pre-
electrolizado para eliminar impurezas, luego se complementó con una dispersión de partículas y
componentes adicionales.

El aditivo GRN se usó como componente anti-picaduras y nivelador.

Para producir la dispersión de grafeno, se usó un tensioactivo aniónico altamente fluorado (SPA)
de Aldrich.

Los recubrimientos compuestos y el recubrimiento de níquel se depositaron a un pH 4, a una

temperatura de 318 K y con una densidad de corriente de 4 A/dm2 durante 30 minutos utilizando
un agitador magnético con una velocidad de rotación de 100 rev/min.

2.2 Característica de revestimiento

El contenido de partículas de dispersión en el recubrimiento compuesto se ensayó mediante

valoración.

El control del espesor de las capas producidas se realizó haciendo secciones transversales en
dispositivos Struers. Se observaron muestras metalográficas grabadas bajo un microscopio óptico
Nikon Eclipse JV 150.

Las imágenes de las superficies de los recubrimientos depositados se registraron utilizando un

microscopio metalográfico.

Las imágenes de la superficie de la muestra se realizaron con un adaptador de exploración y un

microscopio electrónico de transmisión JEM 100C. Un

El análisis de la composición química en la superficie de la superficie de las muestras se realizó con

un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía ISIS 300 a un voltaje de aceleración de 40
kV.

Las tensiones internas se midieron utilizando el método dilatométrico (Ref. 16) con un medidor IS
por OMI International, Austria. El estrés interno se expresó en MPa utilizando una fórmula
simplificada:

donde r es la tensión interna en el recubrimiento (MPa); k es el cambio de la longitud de la

muestra (mm); 10 es la longitud del recubrimiento en la muestra, (mm); t0 es el grosor del metal
base (mm); E0 es el módulo elástico del sustrato, (199.3 GPa); y t es el espesor del recubrimiento
(mm).

Los depósitos de níquel y compuestos se depositaron sobre un sustrato de hierro Armco de

250x10 x0.09 mm. La longitud de recubrimiento del revestimiento de níquel fue de 160 mm.

2.3 Características de resistencia a la corrosión electroquímica

La resistencia a la corrosión se midió utilizando el método voltamétrico con un sistema de tres

electrodos. El electrodo de referencia era un electrodo de cloruro de plata, el electrodo auxiliar
era un electrodo de platino. La superficie de trabajo del electrodo sometido a prueba de corrosión
fue de 1 cm2. La temperatura de prueba fue de 20 ± 2 ° C. El elemento básico de la configuración
de la medición fue un potenciostato Atlas 98 controlado por computadora de Sollich. El control de
datos, la recopilación, el gráfico y el análisis cuantitativo se realizaron con el software POL-99. La
velocidad de variación potencial fue de 1 mV/s. Las pruebas se llevaron a cabo en una solución de
cloruro de sodio no desoxigenada de 0.5 M con un pH 7. Las curvas i = f (E) se registraron dentro
de un rango de ± 0.3 V del potencial estacionario. Las curvas de Tafel obtenidas se usaron para
calcular la corriente y el potencial de corrosión, y la tasa de corrosión.

El porcentaje de reducción de la velocidad de corrosión P se define como

donde rkor,0: tasa de corrosión del revestimiento de níquel (mm / año); rkor: tasa de corrosión del
revestimiento compuesto (mm / año).

3. DISCUSION DE RESULTADOS

La Figura 1 representa el cambio del contenido de partículas de grafeno incorporado dependiendo

del cambio de su contenido en el baño.
La fotografía de la sección transversal de los recubrimientos compuestos de Ni-grafeno obtenidos
se presenta en la Fig. 2.

La figura 3 representa una fotografía de esta superficie realizada con un microscopio

metalográfico.

La Figura 4 representa una imagen SEM de un recubrimiento de Ni-grafeno y las Figuras 5 y 6

representan espectros EDS de dos ubicaciones de muestra.

La Figura 7 muestra las relaciones resultantes entre la tensión interna y el espesor de los
recubrimientos compuestos de Ni-grafeno depositados de un baño de níquel en presencia de
surfactante SPA con respecto a tres niveles de concentración de grafeno 0.33, 0.5 y 1 g/dm3.
Además, la figura 4 muestra esta relación con respecto a un revestimiento depositado de un baño
de baja concentración con aditivo GRN.

La Tabla 2 es una compilación de números de muestra, potencial y corriente de corrosión, tasa de

corrosión y la reducción porcentual de la tasa de corrosión en un NaCl 0.5 M. Para un
recubrimiento de níquel depositado de un baño de baja concentración con GRN, la densidad de la
corriente de corrosión en NaCl 0,5 M fue de 0,85 uA/cm2, el potencial de corrosión de 233 mV y la
tasa de corrosión de 10,45x10-3 mm/año.

Las curvas de polarización de los recubrimientos compuestos Ni-G en NaCl 0.5 M se muestran en la
Fig. 8

4. DISCUSION DE RESULTADOS

Durante la deposición de los recubrimientos compuestos de níquel-grafeno con el método de

reducción electroquímica se usaron partículas de grafeno iGP2 en una cantidad de 0,33, 0,5 y 1 g/
dm3 en una dispersión con un tensioactivo. Los resultados de las mediciones con respecto al
contenido de partículas de grafeno incorporadas en el recubrimiento compuesto (Fig. 1) revelaron
que en condiciones particulares de deposición es posible incorporar estas partículas dentro de un
rango de 2 a 10% de volumen.

El espesor de los recubrimientos de níquel-grafeno depositados era de aproximadamente 20 um

(Fig. 2) y diferían ligeramente entre sí. La fotografía adjunta de la superficie realizada con un
microscopio metalográfico revela inclusiones de grafeno en la matriz de níquel (Fig. 3). Los
espectros EDS (Fig. 5 y 6) del revestimiento de níquel y la partícula visible en la Fig. 4 confirmaron
la presencia de grafeno en los revestimientos compuestos. El tamaño de los cristalitos en el
recubrimiento de níquel fue de 20,4 nm.

Se realizaron pruebas con respecto al impacto del contenido de partículas de grafeno que se
incorporan en el recubrimiento compuesto sobre la tensión interna en estos recubrimientos. La
tensión interna en los recubrimientos compuestos de Nigraphene fue compresiva en todo el rango
de espesores analizados y varió de 445 a 104 MPa (Fig. 7). La estabilización del estrés de los
recubrimientos depositados comenzó a partir de un espesor de aproximadamente 10 um. Para un
espesor de 30 um y con respecto a un contenido de grafeno de, respectivamente, 0,5, 1,9 y 2,7%
en peso, los valores de tensión interna obtenidos fueron, respectivamente, 156, 104 y 126 MPa.
Estos resultados confirman los hallazgos anteriores de Szeptyckas (Ref. 24), de que un aumento
del contenido de partículas dispersivas incorporadas tiene un impacto en la reducción del tamaño
de los cristalitos de la matriz de níquel y, en consecuencia, en la deposición de recubrimientos con
tensión de compresión.

La velocidad de corrosión disminuyó a medida que aumentó el contenido de fase dispersa en el

recubrimiento compuesto. La mayor resistencia a la corrosión en una solución de NaCl 0,5 M se
mostró mediante un recubrimiento depositado de un baño con un contenido de grafeno de 1 g /
dm3. Esta tasa de corrosión de los revestimientos fue siete veces más lenta que en el caso de un
revestimiento de níquel sin estos aditivos, mientras que la reducción porcentual de la tasa de
corrosión con respecto a un revestimiento de níquel fue del 85,84%. La velocidad de corrosión
también fue más lenta que la velocidad de corrosión de un recubrimiento de Ni-G analizado por
Kumar et al. (Ref. 22). Tanto la densidad de corriente catódica como la anódica de estos
recubrimientos eran más pequeñas que la densidad de corriente para un recubrimiento de níquel
(Fig. 8), así como un cambio de potencial de corrosión hacia positivo. El estudio presentado es el
comienzo de una extensa investigación en este dominio. Un aumento de la resistencia a la
corrosión puede explicarse por una reducción de la superficie metálica accesible al ambiente
corrosivo.
 5. RESUMEN

Se ha demostrado que es posible incorporar partículas de grafeno iGP2 en una matriz de níquel
utilizando el método de reducción electroquímica. La presencia de grafeno en recubrimientos
compuestos de níquel-grafeno se ha validado con el método de análisis EDS.

Todos los recubrimientos compuestos de níquel-grafeno analizados presentaban tensiones

internas de compresión y una mejor resistencia a la corrosión que un recubrimiento de níquel.