Licence science et technique : Tacq .

Sommaire

Manipulation I :
Conductimetrie
Manipulation II:
PILES-POTENTIEL D’ELECTRODE
Manipulation III :

Année universitaire : 2016/2017

 VERIFICATION DE LA LOI DE
NERST : Titrage
potentiometrique
Manipulation IV :
Diagramme potentiel-p-H du
système fer-eau

Manipulation I : Conductimetrie
Partie pratique :
I. Généralités :
La conductivité d’un électrolyte est due au transport des charges électriques portée par les ions sous
l’influence d’un champ électrique. Ceci nous amène à définir la résistance d’un conducteur électrolytique de
la même façon que celle d’un conducteur métallique.

1 - conductivité

La résistance R, exprime en Ohm se définit pour une solution comme pour un métal par :

R = c* S/L

 L : longueur de la colonne d’électrolyte (cm)

 S : section de la surface des électrodes (cm2)
 Ρ : résistivité, c’est la résistance d’une colonne liquide de 1cm2 de section droite et 1cm de longueur
(exprimé en Ohm cm).

Le rapport (l/s)caractérise la géométrie de la colonne liquide soumise à l’essai. Cette géométrie est définie
par la cellule de mesure.

On pose :

2
 (l/s)=K, ou K représente la constante de la cellule.

On appelle conductance spécifique ou conductivité, l’inverse de la résistivité, on la note (χ).

R=K/χ d’où χ=K/R (exprimé en Ω-1.cm-1)

Connaissant K par étalonnage, la conductivité d’une solution serait ainsi obtenue en mesurant la résistance
R.

2) conductivité équivalente :

La conductivité d’une solution dépend du nombre d’ions en solution, c'est-à-dire de la concentration de

l’électrolyte. On convertit alors la conductivité en conductivité équivalente qui est le rapport de la
conductivité au nombre d’équivalent-gramme dissous dans l’unité de volume. On la note :

100∗ℵ
∧=
𝐶

3) conductivité équivalente limite :

L’expérience montre que la conductivité équivalente ∧ augmente avec la dilution et tend vers une valeur
constante ∧0 dans les solutions très dilués.

Si l’on représente les variations de ∧ en fonction de (C) ½, on obtient pour un électrolyte fort la courbe
suivante.

∧0

√𝐶

Dans le cas des électrolytes monovalents en solution aqueuse. La conductivité peut s’écrire :

∧=∧0- A√𝐶 (loi de Kohlrausch)

Kohlrausch a montré qu’en solution dilué. Chaque ion contribue dans une proportion déterminée à la
conductivité équivalente limite indépendamment de la nature des autres partenaires. Lorsqu’on a plusieurs
électrolytes en solution, la conductivité totale de la solution devient :

ᵡ= (1/1000).Ʃ𝑖𝜆𝑖𝐶𝑖
𝜆𝑖: 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é é𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑖𝑜𝑛𝑖

Ci : concentration équivalente de l’ion i

3
Partie pratique :
II. Vérification de la loi de KOHLRAUSCH :

 Cas d’un électrolyte fort :

1/Conductivité d’un électrolyte fort :

On a préparé sept solutions de 100cm3 de KCl par dilution d’une solution mère M/10 :

M/10, M/25 ; M/50, M/100, M/250, M/500 pour se faire on a utilisé la règle de trois :

0.1======100

0.04======?

Donc

Solution à préparer Volume de solution mère

M/10 100ml
M/25 40ml
M/50 20ml
M/100 10ml
M/250 4ml
M/500 2ml

1- Résultats :

Puis nous avons mesuré le potentiel de chaque solution par la façon suivante :

Solution C (C)1/2 ᵡ ms/cm ∧(s.cm2.mol- T°C

1)
100ml 0.1 0.31 14.11 1.41 18,5
40ml 0.04 0.2 5.95 1.48 18,2
20ml 0.02 0.141 1.722 1.72 17,9
10ml 0.01 0.1 0.774 1.93 17,7
4ml 0.004 0.063 0.476 2.38 17,5
2ml 0.002 0.044 3.22 1.61 17,6

2- Traçage :

4
 140000.00

120000.00

100000.00
Axis Title

80000.00

60000.00 Series1
Linear (Series1)
40000.00

20000.00

0.00
0 1 2 3 4 5 6
Axis Title

D’après le graphe on obtient la valeur de ∧ 𝑞𝑢𝑖 𝑣𝑎𝑢𝑡: 135𝑆/𝑐𝑚

Calcule de valeur de conductivité limite par la loi de KOHLRAUSCH :

on a la conductivité équivalente limite de :

Cl- K+
75.5 73.52

DONC :
∧0=75.5+73.52=149.5S/cm

La valeur qu’on a trouvée expérimentalement est proche de la valeur trouvé théoriquement.

2/Conductivité d’un électrolyte faible :

On a préparer sept solutions de 100 cm3 d’acide acétique par dilution d’une solution mère M/10 ,
M/25 , M/50 , M/100 , M/250 , M/500 .

On obtient les même volumes que l’électrolyte fort :

Résultats :

On a mesuré la conductivité molaire :

∧ = ᵡ * C/1000

Solution C 1/∧ ∧.C ∧ T°C ᵡ Us/cm

100ml 1/10 0.107 0.93 9.3 18,5 930
40ml 1/25 0.058 0.678 16.95 18,2 678

5
20ml 1/100 0.036 0.027 27.75 17,9 555
10ml 1/250 0.0186 0.214 53.7 17,7 537
4ml 1/500 8.5*10^-3 0.235 117.5 17,5 470
2ml 1/50 4.58*10-3 4.36 218 17,6 436

d’après le graphe 1/∧00 = ……..

on a la pente = 1/∧00 ² * k === k = 1/a*∧00 ² .

6
III. Titrage acido-basique par conductimétrie

1/Introduction

Il s’agit ici de comparer deux méthodes de titrage : celle de l’indicateur, déjà souvent exercée, et celle
par conductimétrie, introduite dans ce TP. En effet, on peut trouver le point d’équivalence de cette
manière, car il est lié à la conductivité de la solution : dans les solutions acides ou basique, la
conductivité est permise par la présence d’ions hydronium (H3O+) et/ou hydroxyde (OH-).

N.b. Les ions complémentaires (ici Na+ et Cl-) sont aussi conducteurs, mais leur conductivité molaire
étant beaucoup plus faible que celle des ions hydroxyde et hydronium, nous n’en tiendrons pas
compte.

Pour que la conductivité soit élevée, il faut qu’il y ait la présence d’un des deux ions (H3O+ Ou OH- )
en quantité élevée : c’est le cas d’une solution très acide ou très basique. De ce fait, au point
d’équivalence aucun de ces ions ne sera en grande quantité en solution. Nous pouvons donc observer
un minimum dans la conductivité au point d’équivalence.

Ce point déterminé, il est possible de trouver la concentration d’une des deux solutions non
standardisées, en l’occurrence la base dans cette expérience.

1- Manipulation :

Titrer un acide fort par une base forte

2- Titrage :

On a titré 50 cm3 d’une solution de HCl par NaOH de concentration C=0.5M

Schéma du montage :

Na+ + OH–

co = 0,50 mol.L–1)

V (mL) conductimétrique
Cellule

E=50mL(HCl)
+100ml d’eau
distillée Conductimètre

3- Résultats :

Volume NaOH ml Conductance mS/cm

1 17.04
1.5 16.17
2 15.38
2.5 14.51
3 13.64
3.5 12.72

7
4 11.98
4.5 11.17
5 1.30
5.5 9.47

6 8.60

6.5 7.79

7 7.05

7.5 6.35
8 5.73
8.5 4.99
9 5.33
9.5 5.92

10 6.43
10.5 6.99
11 7.45

11.5 8.03
12 8.46

12.5 8.96
13 9.46
13.5 10.05

4- Traçage de x=f(V)

Conductance =f(V)
25

20
CONDUCTANCE

15

10 Conductance mS/cm

0
0 1 2 3 4 5 6 7
volume de NaOH

8
 5- Explication des courbes :

La réaction prépondérante est la réaction :

H3O+ + OH– = 2 H2O K1° = 1014
L’acide fort H3O+ est dosé en premier.

Première droite : Les ions OH- initiaux (très mobiles) sont remplacés progressivement par des
ions H+ de conductivité molaire beaucoup plus faible : la conductivité de la solution diminue
fortement.

Deuxième droite : Apparition des ions OH- en excès : σ augmente.

6- Le point d’équivalent :

Le graphe est composé de deux droites et l’équivalence correspond sur le graphe à un changement
brusque de coefficient directeur. Le volume équivalent est donc l’abscisse du point d’intersection des
droites. On obtient :

Le point d’équivalence est Véq =4ml.et ∧=11mS/cm

7- Calcul de titre de HCl

À l’équivalence, c1V = coVéq1.

c oVéq1 0,5  4
On en déduit : C(HCl) = = soit c1 = 0,02mol.L–1
V 100

- au point d’équivalence et en présence d’une stœchiométrie 1 :1, le nombre de moles d’ion

hydroxyde est égal au nombre de moles d’ion hydronium, d’où :

C(HCl) = [C (base) * V(équilibre) ] / V(acide)

Application numérique :

0.5∗4
C= = 0.02𝑚𝑜𝑙/𝑙
100

1- Manipulation :

Titrer un acide faible par une base forte

2- Titrage :

On a titré 50 cm3 d’une solution de CH3COOH par NaOH de concentration C=0.5M

Schéma du montage :

Na+ + OH–

co = 0,50 mol.L–1)

V (mL) 9
Cellule conductimétrique
Volume NaOH ml Conductance US/cm
0.5 585
1 760
1.5 953
2 1155
2.5 1347
3 1552
3.5 1765
4 1959

4.5 2141
5 2350

5.5 2530

6 2711

6.5 2893

7 3900
7.5 3270
8 3560
8.5 4009
9 4620

9.5 5009
10 5610

1- Explication des courbes :

L’acide faible CH3COOH est dosé en premier.

Les ions NA+ sont remplacés par les ions ch3coo- d’où presque augmentation de
conductivité.

10
 Apparition des ions OH- en excès : σ augmente.

2- Le point d’équivalent :

Le graphe est composé de deux droites et l’équivalence correspond sur le graphe à un changement
brusque de coefficient directeur. Le volume équivalent est donc l’abscisse du point d’intersection des
droites. On obtient :

Le point d’équivalence est Véq =4ml.et ∧ =11mS/cm

3- Calcul de titre de CH3COOH :

À l’équivalence, c1V = coVéq1.

c oVéq1 0,5  4
On en déduit : C(CH3COOH) = = soit c1 = 0,02mol.L–1
V 100

- au point d’équivalence et en présence d’une stœchiométrie 1 :1, le nombre de moles d’ion

hydroxyde est égal au nombre de moles d’ion CH3CCO-, d’où :

C(CH3COOH) = [C (base) * V(équilibre) ] /

V(acide)

Application numérique :

0.5∗4
C= = 0.02𝑚𝑜𝑙/
100

Manipulation II: PILES-POTENTIEL D’ELECTRODE

I. Introduction :
On appelle pile, le système formé par deux électrodes réunies par un ou plusieurs
conducteurs électrolytiques, l’ensemble constituant ce qu’on appelle une chaine électrochimique.

Les piles sont des dispositifs permettant de récupérer l’énergie d’une réaction chimique sous
forme d’énergie énergie électrique.

PILES : mesure normaux et détermination du produit de solubilité du chlorure d’argent :

1) détermination du potentiel normal du couple Cu2+/Cu

On réalise la pile : Cu2+/Cu (10-2mol/l)//KClsat/Ag/AgCl

11
 mV

Lame de Ag/AgCl
cuivre
Pont salin

KNO3
CuSO4

 Le potentiel de l’électrode de cuivre est donné par la relation de Nernst :

E=E°Cu2+/Cu +0.06/2log [Cu2+]

 La force électromotrice de E1 mesurée est :

E1=0.085mV

La valeur de E° du système Cu2+/Cu

On sait que :

E=Ec-Ea

Dans notre cas Ec=ECu2+/Cu et Ea=EAg/AgCl

Donc :

E1= E°Cu2+/Cu +0.06/2log [Cu2+]- EAg/AgCl

E°Cu2+/Cu =E1+ EAg/AgCl-0.06/2log [Cu2+]

Donné:

EAg/AgCl=0.2V

A.N:

E°Cu2+/Cu =0.085+0.2-(0.06/2*log[0.01]

12
 E°Cu2+/Cu=0.345V

2) détermination du potentiel normal du couple Ag+/Ag

on réalise la pile : Ag+/Ag(10-2mol/l)//KClsat/Ag/AgCl :

Ag/AgCl

Ag/Ag+
KCl

 Le potentiel de l’électrode de cuivre est donné par la relation de Nernst :

E2=E°Ag+/Ag +0.06log [Ag+]

 La force électromotrice de E2 mesurée est :

E2=0.452V

La valeur de E° du système Cu2+/Cu

On sait que :

E=Ec-Ea

Dans notre cas Ec=E Ag+/Ag et Ea=EAg/AgCl

Donc :

E1= E° Ag+/Ag +0.06log [Ag+]- EAg/AgCl

13
 E° Ag+/Ag =E1+ EAg/AgCl-0.06log [Ag+]

Donné:

EAg/AgCl=0.2V

A.N:

E° Ag+/Ag =0.452+0.2-(0.06*log[0.01]

Donc :

E° Ag+/Ag=0.772V

3) Détermination de la f.e.m.de la pile Argent/Cuivre :

on réalise la pile Ag/Ag+(10-2mol/l)//Cu2+(10-2mol/l)/Cu

Ag/Ag+ Cu2+/Cu

 Le potentiel de l’électrode de cuivre est donné par la relation

E3=ECu2+/Cu-E°Ag+/Ag

 La force électromotrice de E3 mesurée est :

E3=0.366V

On sait d’après les piles 1 et 2 que

E2=E Ag+/Ag - Ea=EAg/AgCl

E1= ECu2+/Cu - Ea=EAg/AgCl

Donc:

E3=E2-E1
14
A.N:

E3=0.452-0.085

E3=0.367V

II. CONCLUSION :
C’est la même valeur qu’on a trouvé expérimentalement avec une erreur de 0.001V

4) détermination du produit de solubilité Ks du chlorure d’argent.

On réalise la pile : Ag/Ag+(10-2mol/l)//Cl-/AgCl/Ag

Ag/AgCl

KCl+AgNO3
Ag/Ag+

 Le potentiel de l’électrode est exprimé parla relation de Nernst :

Avant l’équilibre :

E=E°Ag+/Ag +0.06log [Ag+]

Après équilibre :

E=E° AgCl/Ag +0.06log [Ag+]/[Cl-]

La réaction mis en jeu est :

AgCl Ag++Cl-

15
Et on a :

[Ag+]=Ks/[Cl-
Ks= [Ag+]*[Cl-]
]

Donc :

E=E° AgCl/Ag +0.06log Ks/[Cl-]2

 Calcul de Ks :

𝐄−𝐄°+0.12∗log[𝐂𝐥−]
log Ks= avec E=0.089
0.06

logKs=0.15

Donc :

Ks=10^0.15=1.41

Ks=1.41

III. Influence de la température :

La mesure de la f.é.m. d’une pile, à diverses températures, permet de déduire les grandeurs
thermodynamiques (∆𝐺°, ∆𝑆°, ∆𝐻°)de la réaction associée grâce aux relations :

∆𝐺°=nF(T)

∆𝐺°=∆𝐻°(𝑇) − 𝑇∆𝑆°(𝑇) = 𝑛𝐹𝐸(𝑇)

Les résultats expérimentaux dans un intervalle de températures restreint (27à50°C)

conduisent en générale à une fonction E=A+BT

Avec :

 E=potentiel
 T=température
 A, B des constantes.

On réalise la pile suivante : Ag/AgNO3 (10-2mol/l)//CuSO4 (10-2mol/l)/Cu. On mesure pour

différentes température, la différence de potentiel ∆𝐸 entre les électrodes.

16
Ag/AgNO3

CuSO4/Cu

 Résultats :

T(°C) ∆𝐄
27 0.371
30 0.368
35 0.362
40 0.354
45 0.348
50 0.341

 Traçage de ∆𝐄 =f (T) :

y = -0.0013x + 0.4074
∆𝐄 (V)=f(T) R² = 0.9976
0.375
0.37
0.365
0.36 E(V)
E(V)

0.355
0.35 Linear
0.345 (E(V))
0.34
0.335
0 10 20 30 40 50 60
T(°C)

D’où :

E=-0.001T+0.407

17
  Calcul :

1) la réaction chimique qui intervient dans cette pile :

Cu2++2 e- Cu

CuSO4 Cu2++SO42-

Ag++NO3- AgNO3

(Ag Ag++e-)*2

Donc la réaction qui intervient dans cette pile est :

Cu2++2Ag Cu+2Ag+

2) les valeurs de ∆𝐆°, ∆𝐒°, ∆𝐇° 𝐩𝐨𝐮𝐫 𝐜𝐞𝐭𝐭𝐞 𝐫é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧:

Après avoir tracé ΔE = f(T), qui est une affine, on peut lire sur le graphe l'ordonnée
à l'origine (a) et la pente (b) tels que ΔE = a + bT (équation 1).
et on sait que :

ΔrG(T) = ΔrH – TΔrS = -nFΔE(T)

Et :

Or on sais que -nFΔE = ΔrH – TΔrS <=> ΔE = -ΔrH/(nF) + TΔrS/(nF)

où n est le nombre d'électrons échangés dans la réaction redox mise en jeu, Soit 2.
donc :
ΔrH/nF = -a

ΔrS/nF = b

Pour calculer ΔrH et ΔrS, par identification des équations on obtient :

ΔrH/nF = -a =-0.407

ΔrS/nF = b=-0.001

Donc :

ΔrH= -78551 et ΔrS=193

Avec F=29500 et n=2 on peut calculer ΔrG(T) en choisissons un point du tableau :

ΔrG(T) = -nFΔE(T)

A.N :

ΔrG(27°)=-2*96500*0.371=-71024

18
 ΔrG=-71603j/g

Manipulation III :

VERIFICATION DE LA LOI DE NERST : Titrage potentiometrique

Principe
 La loi de Nernst :

La loi de Nernst exprime le potentiel d’équilibre mesuré au niveau d’un fil conducteur
plongé dans une solution contenant un système oxydo-réducteur lorsque la composition de la
solution au voisinage de l’électrode ne change plus. Elle s’exprime ainsi :
𝑅𝑇 𝑂𝑥 𝑎
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸0 + 𝐿𝑜𝑔 [ ]
𝑛𝐹 𝑅𝑒𝑑 𝑏
Pour un système oxydo-réducteur quelconque :

Avec :
 E0: Le potentiel normal du couple Redox.
 Ox et Red : représente les concentrations des espèces.
 R : Constante des gaz.

19
  T : Température de la solution.
 F : constante de Faraday.
 n : nombre d’électrons échangés.

Titrage d’oxydo-réduction par potentiomètre :

Le potentiel des couples oxydo-réducteur varie au cours du dosage puisque les
concentrations des espèces mises en jeu varient.
Lors de ce titrage on ne peut mésuser que la différence de potentiel (ddp) entre une
électrode de référence et une électrode indicatrice inerte vis-à-vis des espèces en solution qui
est généralement en platine. Les résultats obtenus sont ensuite représentés sur un graphe. Et
on obtient une courbe en forme de S cette dernière nous permet de trouver le point
d’équivalence.

Partie expérimentale :

But de la manipulation :
Cette manipulation est divisée en deux parties. Dans la première partie on se propose
de vérifier la loi de Nernst pour un couple redox Fe3+/Fe2+
La deuxième partie consiste en l’étude d’une réaction d’oxydo-réduction entre le fer ferreux
et le permanganate de potassium.

 Partie I : Vérification de la loi de Nernst

Matériels et produits :
 Un bêcher de 250 cm3
 Une burette de 20ml
 Deux éprouvettes de 100ml
 Une fiole de 100ml
 Un système de mesure constitué d’un millivoltmètre relié à deux électrodes
o Une électrode de référence
o Une électrode de travail en platine

 Une solution de sulfate ferreux 0.1M

 Une solution de chlorure ferrique 0.1M
 Une solution de H2SO4 1N

Mode opératoire :
 On verse 10 cm3 de la solution de chlorure ferrique da un bécher de 250ml,
 On complète le volume jusqu'à 100ml avec une solution de H2SO4 1N.
 On dispose les deux électrodes dans la solution, et à l’aide de la burette on ajoute
respectivement les volumes indiqués dans le fascicule en prenant la valeur du potentiel qui
s’affiche après stabilisation.

20
 1 Appareillage :

1- Une burette
2- Un bécher contenant du chlorure ferrique
2
3- Un millivoltmètre
4- Un agitateur
4 3

Resultats :
Tableau de valeurs

V2(cm3) E(Fe3+/Fe2+)(mV/ECS) E solution V1/V2 Log([Fe3+]/[Fe2+]=log(v1/v2)

0 0 0 0 0
1 525 0,725 10,00000 1,0
3 499 0,699 3,33333 0,5
5 485 0,685 2,00000 0,3
7 471 0,671 1,42857 0,2
10 454 0,654 1,00000 0,0
13 445 0,645 0,76923 -0,1
15 436 0,636 0,66667 -0,2
20 428 0,628 0,50000 -0,3

Avec :

 V2 : le volume de sulfate ferreux

 V1 : le volume de Fe3+

 E mesurée : la ddp indiquée par l’appareil

 E solution : la ddp au niveau de la solution

Sachant que :
𝐸𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐸𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é𝑒 + 200

On a : [Fe3+] = C1*V1/V1+V2 ET [Fe2+]= C2*V2/V1+V2

 [Fe3+]/[Fe2+] = C1*V1/V1+V2/ C2*V2/V1+V2 => on a C1=C2 alors [Fe3+]/[Fe2+]=V1/V2.

 Log([Fe3+]/[Fe2+])=log(V1/V2.)

21
 [𝐅𝐞𝟑+ ]
Traçons la courbe 𝐸 = 𝑓 (𝐋𝐨𝐠 [[𝐅𝐞𝟐+]])

E (solution) Log (V1/V2)

0,725 1
0,699 0,522878745
0,685 0,301029996
0,671 0,15490196
0,654 0
0,645 -0,113943352
0,636 -0,176091259
0,628 -0,301029996

E(solution) y = 0.0774x + 0.6544

R² = 0.9783
0.74

0.72

0.7
Axis Title

0.68
E(solution)
0.66
Linear (E(solution))
0.64

0.62
-0.5 0 0.5 1 1.5
Axis Title

[Fe3+ ]
𝐸 = 0.644 + 0.064 Log [ 2+ ]
[Fe ]

 On peut déduire de la courbe le potentiel normal du couple Fe3+/Fe2+

(Fe3+ /Fe2+ ) = 0.654 𝑉
 La pente de la courbe étant de 0.077 ≅ 0.065 donc la loi de NERNST est vérifiée

 Partie II : Etude d’une réaction d’oxydoréduction

Matériels et produits :

 Un bêcher de 250 ml.

 Une burette de 20ml.
 Eprouvette de 100ml.
 Une fiole de 100ml.
 Un système de mesure constitué d’un millivoltmètre relié à deux électrodes :
o Une électrode de référence.
o Une électrode de travail en platine.
 Une solution de sulfate ferreux 0.1M

22
  Une solution de H2SO4 1N
 Une solution MnO4- 2.10-2
Mode opératoire :

 Verser 10ml de Fe2+ 10-1M dans un bêcher.

 Compléter à 100 ml avec H2SO4 1N.
 Introduire la solution MnO4- : 2.10-2 M dans la burette.
 Mesurer le potentiel de la solution Fe2+ en ajoutant progressivement du MnO4-.
Continuer les mesures jusqu’au point de la double équivalence.

 Table des valeurs obtenues :

V E E (solution)
1 406 0,606
2 407 0,607
3 410 0,61
4 423 0,623
5 425 0,625
6 440 0,64
7 441 0,641
8 444 0,644
8,2 451 0,651
8,4 456 0,656
8,6 459 0,659
8,8 460 0,66
9 461 0,661
9,2 463 0,663
9,4 466 0,666
9,6 471 0,671
9,8 524 0,724
10 749 0,949
10,2 805 1,005
10,4 839 1,039
10,6 849 1,049
10,8 855 1,055
11 860 1,06
11,2 863 1,063
11,4 867 1,067
11,6 868 1,068
11,8 879 1,079
12 871 1,071
13 877 1,077
14 880 1,08
15 883 1,083
16 885 1,085
17 887 1,087
18 889 1,089

23
 19 890 1,09
20 891 1,091
21 893 1,093
22 894 1,094
23 894 1,094

 Détermination de la valeur du potentiel au point d’équivalence :

On trace E= f(V (MNO4)) :

Volume E(mesuré)
1 0,606
2 0,607
3 0,61
4 0,623
5 0,625
6 0,64
7 0,641
8 0,644
8,2 0,651
8,4 0,656
8,6 0,659
8,8 0,66
9 0,661
9,2 0,663
9,4 0,666
9,6 0,671
9,8 0,724
10 0,949
10,2 1,005
10,4 1,039
10,6 1,049
10,8 1,055
11 1,06
11,2 1,063
11,4 1,067
11,6 1,068
11,8 1,079
12 1,071
13 1,077
14 1,08
15 1,083
16 1,085
17 1,087
18 1,089
19 1,09
20 1,091
21 1,093
22 1,094
23 1,094

24
 E y = 0.032x + 0.5247
R² = 0.6016
1.4

1.2

Axis Title
0.8

0.6 E
Linear (E)
0.4

0.2

0
0 5 10 15 20 25
Axis Title

D’après le graphe ci-dessus la valeur de Eeq(mesurée) ≅ 0.81 V

 Calculons la valeur de Eeq :

A L’équivalence

Sachant que :
E 1°=E° (Fe3+/ Fe2+)=0,65V et E 2°=E° (MnO4-
/Mn2+)=1,1V

On trouve que Eeq vaut la valeur suivante :

Eeq =0,844V
 Calcul de la constante d’équilibre :
Après avoir développé la relation fondamentale de la constante d’équilibre on abouti à la
relation suivante :

Application numérique :

k= 3,16.10 37

25
 On a :

> 0,25, et K>104 donc la réaction est quantitative.

 Conclusion :

Les résultats trouvés expérimentalement peuvent être expliquées comme suit :

Le milieu acidifié par l’acide sulfurique, contient des ions de sulfate aussi se forme t-elle
des complexes [Fe(SO4)2-], en particulier avec les ions Fe3+ par les ions SO42- .
L’apparition de ces complexes (complexassions de l’espèce oxydante) abaisse le potentiel
du couple considéré dans un milieu ou [SO42-]=1mol/l.

Diagramme potentiel-p-H du système fer-eau

I-But de la manipulation

Le but de cette manipulation est de définir les tendances thermodynamiques du fer en solution
aqueuse en déterminant ses domaines de corrosion, de passivité et d’immunité

II-Partie théorique
Dans cette étude, on considère que la présence du fer en solution aqueuse fait apparaitre
seulement les espèces suivantes :

Fe solide; Fe (II); Fe (III); Fe(OH)2solide; Fe(OH)3 solide.

En solution aqueuse, les espèces qui peuvent coexister en formant des couples redox sont les
suivantes :

Fe2+ aq/Fe(s) , Fe3+ aq/ Fe2+ aq , Fe3+ aq/ Fe(OH)3s , Fe2+ aq/ Fe(OH)2s ,

Fe(OH)3s / Fe2+ aq, Fe(OH)2s / Fe s et Fe(OH)3s / Fe(OH)2s

26
 Les équilibres chimiques et électrochimiques correspondants à ces couples redox sont:

 Equilibre N°1:

Fe2+aq+2 é Fe s

La valeur théorique du potentiel normal E° du couple redox Fe2+/Fe est - 0.44 V.

 Equilibre N°2:

Fe3+ aq + é Fe2+ aq

La valeur théorique du potentiel normal du couple redox Fe3+/Fe2+ est égale à 0.77 V.

 Equilibre N°3:

Fe3+ aq + 3 HO- Fe(OH)3s

La valeur du produit de solubilité Ks de Fe(OH)3,est égale à 1,1.10-38.

 Equilibre N°4:

Fe2+ aq + 2 HO- Fe(OH)2 s

La valeur du produit de solubilité Ks de Fe(OH)2 est égale à 10-15.

 Equilibre N°5:

Fe2+ + 3OH- Fe(OH)3 s +1 é

 Equilibre N°6:

Fe s + 2 OH- Fe(OH)2 s + 2é

 Equilibre N°7:

Fe(OH)2 s + OH- Fe(OH)3 s + é

III-Partie expérimentales :

III-1-Préparation des solutions de fer ferreux et de fer ferrique :

III-1-2. Solution de HCl (1N) :

V(HCL) = 20 ml.

III-1-2. Solution de Fe2+ :

A l' aide de cristaux de sulfate de fer ,préparer 100 mL d' une solution à 0.01 mol.L-1 en
Fe2+. On dissoudra les cristaux dans 20 mL de HCl(1N). On étendra la solution à 100 mL
avec de l' eau distillée.

27
Donc la quantité nécessaire de cristaux de sulfate de fer est :

m(Fe2+)=C(Fe2+)*M(Fe2+)*V(Fe2+)

=0,01*278,01*100.10-3

m(Fe2+)=0,2780

III-1-3. Solution de Fe3+ :

Préparer un volume de 100 mL d' une solution à 0.001 mol.L-1 en Fe3+ à partir de sulfate
ferrique.

Donc la quantité nécessaire de cristaux de sulfate de fer ferrique est :

m(Fe3+)=C(Fe3+)*M(Fe3+)*V(Fe3+)

=0,001*270,30*100.10-3

m(Fe3+)=0,07203

IV-2-Mesures expérimentales :

Pour effectuer l’étude du systéme fer-eau,on dispose d’un potentiomètre(multimétre)et d’un

pH-métre qui assureront les mesures du potentiel et du pH ;Quatre électrodes seront
employées pour réaliser ces mesures :une électrode de platine,une électrode de fer et une
électrode de calomel saturée(électrode de références )pour mesurer le potentiel et une
électrode combinée pour mesurer le pH.

a- Etude expérimentale de l’équilibre chimique (4) et des équilibres

électrochimiques (1) et (6)

Les résultats obtenus : Voir calculs et discussion

b-De l’équilibres chimique (3) et des équilibres éléctrochimiques (2),(5) et (7) :

Les résultats obtenus : Voir calculs et discussion

IV-Calculs et discussion :
IV-1-le potentiel relatif à l’électrode standard à hydrogène des électrodes de platine et de fer :

Les mesures sont des mesures de différence de potentiel E entre deux électrodes, puisqu'
on ne lit jamais un potentiel mais une différence de potentiel entre deux électrodes: l'
électrode de mesure, en général en platine, qui mesurera E et l' électrode de référence, en
général une électrode au calomel,et dont le potentiel E° par rapport à l' électrode normale à
hydrogène vaut 0.24 V. Ce potentiel restera fixe tout au long de la mesure.

le potentiel de mesure E mesure , pris par l' électrode de platine exprimé par la relation
suivante:

28
 E mesure = E lu + [0,2426-0.0066(T-25) ]

 Avec T=température de la salle=24.5

Les résultats obtenus de l’équilibre chimique (4) et des équilibres électrochimiques

(1) et (6) :

Dosage avec une solution de soude de 5mol/l Dosage avec une solution de soude de 2mol/l

pH E mesuré E pH E mesuré E
0,42 471 225 8,61 625 379
0,44 468 222 8,77 626 380
0,47 469 223 9,31 616 370
0,5 471 225 10,8 610 364
0,57 456 210 11,36 603 357
0,61 455 209 12,24 600 354
0,66 455 209 12,6 583 337
0,7 450 204 12,68 544 298
0,76 452 206 12,8 541 295
0,84 455 209 12,94 540 294
0,91 458 212 13 540 294
1,03 462 216
1,19 494 248
1,4 498 252
2,44 509 263
3,6 566 320

Les résultats obtenus chimique (3) et des équilibres électrochimiques (2),(5) et (7):

 On a fait le dosage (goûte à goûte) par la solution de soude 5mol/l

pH E E
0,42 436 190

0,47 438 192

0,48 442 196

29
 0,49 446 200

0,51 449 203

0,53 452 206

0,55 455 209

0,58 459 213

0,62 462 216

0,69 469 223

0,74 470 224

0,78 472 226

0,83 473 227

0,88 475 229

0,98 478 232

1,09 481 235

1,36 484 238

1,94 482 236

3,02 423 177

 Dosage avec une solution de soude de 2mol/l

 pH E E
8,91 -423 -669

12,64 -591 -837

12,93 -589 -835

13,01 -579 -825

30
Le diagramme de E-PH est tracée pour une concentration en élément de fer en solution égale
à [Fe2+] =0.01 et [Fe3+] =0.001

En tient compte des espèces suivant : Fe3+ , Fe2+ , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 , Fe s

Avec :

Nombre d’oxydation Espèces

III Fe(OH)3 _ Fe3+
II Fe2+ - Fe(OH)2
0 Fe s

1.5

passivation
1
corrosion

0.5

passivation
corrosion
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16

-0.5 passivation
corrosion

-1

le diagramme de E-PH est

Remarque :

D’après le diagramme de E-PH on a constaté que le décalage du diagramme qui a obtenus de

l’équilibre chimique (4) et (6) et (1) qui est en vert due a des valeurs erroné pendant la séance
des travaux pratiques .

4) on supposera le diagramme E-PH de l’eau à celui de fer

Alors on a :

 Fe2+aq+2 é Fe s
 2H+ +2 é H2
 2H+ + Fe Fe2+ +H2

Donc dans l’eau il ya :

 Fe3+aq+2 é Fe2+

31
  O2 + 4H+ +4 é 2H2O

Donc : 4Fe2+aq + O2 + 4H+ +4 é 2H2O+4 Fe3+aq

D’ou : Fe2+, Fe3+ sont stable dans l’eau non crée (absence d’O2)

5) Potentiel du couple Fe3+ / Fe2+

Fe3+ aq + é Fe2+ aq

𝑅𝑇 𝑂𝑥 𝑎
𝐸 = 𝐸0 + 𝐿𝑜𝑔 [ ]
𝑛𝐹 𝑅𝑒𝑑𝑏

Fe3 +
𝐸 = 𝐸0 + 0.06𝐿𝑜𝑔 [ ]
Fe2 +
𝐸0 = 0.77 V

 Et à la limite [ Fe2+]= [ Fe3+] donc E=0.77 v

Fe2+ aq +2 é Fe s

𝐸 = 𝐸0 + 0.03𝐿𝑜𝑔[ Fe2+]

𝐸0 = 0.77 V

-pour : Ks1 (Fe(OH)3s)

Fe3+ + 3 HO- Fe(OH)3solide

Ks=10-38=[ Fe3+][ HO- ]3

3+
Ke3
Ks =[ Fe ]
[H+ ]3

Ks
[ Fe3+] = *[H+ ]3
Ke3

-3Log[H + ]= -3LogKe - Log [ Fe3+]+Log Ks

32
 = -38 +42

-Log[H + ] = PH=4/3=1.33

 PH=1.33

 Fe2+ + 2 HO- Fe(OH) solide

Ks =[ Fe3+] [ OH-]

-2Log[H + ]= -2LogKe - Log [ Fe2+] + Log Ks

=-15+28

 PH=6.5
 Pour le couple Fe(OH)2 / Fe s

Fe (OH) 2 +2H+ +2 é Fes +2H2O

0.06 +
𝐸 = 𝐸0 (fe(oH)2/fe) + 𝐿𝑜𝑔[ Fe(OH)2] [H ]
2

= 𝐸0 − 0.06𝐿𝑜𝑔PH
0.06
=𝐸0 (fe2+/fe) + 𝐿𝑜𝑔[ Fe2+]
2

Ks
Avec : [ Fe2+]= 2 *[H+ ]2
Ke

D’où :

0.06
𝐸0 (fe(oH)2/fe) = 𝐸0 (fe2+/fe) + (2𝑃𝐾𝑒 − 𝑃𝐾𝑠)
2
0.06
=-0.44+ (28-15.1)
2
=0.053

33
Donc : 𝐸0 (fe(oH)2/fe) = −0.053 − 0.06𝑝𝐻

34