UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

Facultad de Ingeniería Industrial

Escuela Profesional de Ingeniería Industrial

QUÍMICA-FÍSICA

“MODELOS PARA GASES REALES”

Presentado por:
Silva Mechato, Aranxa Melanie
Viera Barrientos, Laura Janet
Vilela Zeta, Kathery Jazmín

Ciclo académico:
2019-II

Docente:
Valdivieso Chapoñan, Alexis

Piura, Perú
2019
 DEDICATORIA
Dedicamos este trabajo en primer lugar a Dios.
A nuestra familia, la cual nos brinda su apoyo
incondicional y vela por nuestro bienestar.
A nuestros profesores, los cuales están dispuestos
a impartir sus conocimientos sin esperar nada a cambio.
A todos ellos nuestros más profundos y sinceros agradecimientos.
 MODELOS PARA GASES REALES
 Modelo de Van der Waals
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases
ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas
como otros efectos que afectan al término de presiones.

𝒂
𝑹𝑻 = (𝑷 + )(𝑽𝒎 − 𝒃)
𝑽𝟐 𝒎
Siendo:
 P es la presión,
 T es la temperatura,
 R es la constante de los gases ideales (8,31451 J/mol k)
 V es el volumen molar.
27𝑅²𝑇
 𝒂= ←Parámetro de atracción
64𝑃𝑐
𝑅𝑇
 𝒃= ←Parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo.
8𝑃𝑐

Sin embargo, aún cuando las constantes a y b se determinan de manera experimentales puedes
determinarse en forma constantes específica presentando en la isoterma crítica un punto de
inflexión en el punto crítico. Esto es:

𝑑𝑝 𝑑2𝑝
( ) 𝑇𝑐 = ( 2 ) 𝑇𝑐 = 0
𝑑𝑣 𝑑𝑣

Con la ecuación de Van der Waals:

𝑑𝑝 𝑅𝑇𝑐 2𝑎 𝑑²𝑝 2𝑅𝑇𝑐 6𝑎

( ) 𝑇𝑐 = [ ] + =0 ( ) 𝑇𝑐 = [ ] + =0
𝑑𝑣 (𝑉𝑐 − 𝑏)2 𝑉3 𝑑𝑣² (𝑉𝑐 − 𝑏)3 𝑉4

Por tanto, resolviendo para a y b:

9𝑅𝑇𝑐𝑉𝑐
𝑎=
8

𝑉𝑐
𝑏=
3
  Modelo de Redlich–Kwong
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa
cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente
entre la temperatura y la temperatura crítica. Aunque es mejor que la ecuación de Van der
Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular
precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.

𝒂
𝑹𝑻 = 𝑷(𝑽𝒎 − 𝒃) + 𝟏 (𝑽𝒎 − 𝒃)
𝑽𝒎(𝑽𝒎 + 𝒃)𝑻𝟐
Donde,
 P es la presión del gas
 R es la constante de los gases
 T es Temperatura
 Vm es el Volumen Molar (V/n)
 a es la constante que corrige la atracción potencial de las moléculas, y
 b es la constante que corrige para el volumen.

Las constantes son diferentes dependiendo del gas que se esté analizando. Las constantes
pueden obtener calculándose a partir de los datos del punto crítico del gas:

1𝑅 2 𝑇𝑐2.5 𝑹𝟐 𝑻𝟐.𝟓
𝒄
𝑎= 3 = 𝟎, 𝟒𝟐𝟕𝟓 ,
9( √2 − 1) 𝑃𝑐 𝑷𝒄

3
√2 − 1 𝑅𝑇𝑐 𝑹𝑻𝒄
𝑏= = 𝟎, 𝟎𝟖𝟔𝟕 ,
3 𝑃𝑐 𝑷𝒄
Donde,
 Tc es la temperatura en el punto crítico, y
 Pc es la presión en el punto crítico.
 Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der
Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de
la temperatura como del volumen.
La ecuación tiene la siguiente forma:
𝑹𝑻 𝒂
𝑷= − 𝟐
𝑽𝒎 − 𝒃 𝑻𝑽 𝒎

O de una forma más precisa:

9𝑃
𝑅𝑇 6
𝑃= [1 + 𝑃𝑐 (1 − )]
𝑉𝑚 128𝑇 𝑇
(𝑇𝑐 ) ²
𝑇𝑐

 Modelo de Dieterici
Dieterici propuso un nuevo modelo microscópico de un gas real que al igual que el de
Van der Waals era capaz de predecir el cambio de fase líquido – vapor y la presencia
de un punto crítico.
De manera esquemática, Diterici razonaba que como para acercar una molecula a las paredes
de recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto de las
moléculas, ésta tendrá una energía potencial mayor que las del anterior. Admitiendo que la
energía está distribuida uniformente en todo el espacio del sistema, llega a la conclusión que
en las proximidades de las paredes es proporcional a la concentración molecular, la medida
que obtengamos de esa magnitude (p), será menor que la presión en el interior del gas(pi).
Por consideraciones estadísticas, Dieterici llegó a plasma que la relación entre sus presiones
era:
𝐴
𝑝 = 𝑝𝑖. exp (− )
𝑅𝑇
𝑎
En la que A es una constante que posteriormente se sustituyó por la expresión 𝐴 = , para
𝑉𝑚
obtener un mejor acuerdo con los datos exerimentales. Tomando para la corrección del volumen
de la misma en la que la ecuación de Van der Waals dedujo fianlmente la siguiente icuación de
estado para gases:
−𝒂
𝒆𝒙𝒑 (𝑽𝒎𝑹𝑻)
𝑷 = 𝑹𝑻 [ ]
𝑽𝒎 − 𝒃
 Modelo de Clausius
Clausius hizo una importante contribución al campo de la teoría cinética redefiniendo el
modelo cinético de los gases de August Krönig para incluir los movimientos de traslación,
rotación y vibración de las moléculas. En este mismo trabajo introdujo el concepto de
recorrido libre medio de una partículas.
𝒂
𝑹𝑻 = (𝑷 + ) (𝑽𝒎 − 𝒃)
𝑻(𝑽𝒎 + 𝒄)𝟐
Siendo:
27𝑅²𝑇𝑐³
𝑎=
64𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 𝑉𝑐 −
4𝑃𝑐
3𝑅𝑇𝑐
𝑐= − 𝑉𝑐
8𝑃𝑐

 Modelo virial
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es
importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen
las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se
pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B
corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así
sucesivamente...
𝑩(𝑻) 𝑪(𝑻) 𝑫(𝑻)
𝑷𝑽𝒎 = 𝑹𝑻 (𝟏 + + + +⋯)
𝑽𝒎 𝑽𝒎² 𝑽𝒎³

 Modelo de Peng–Robinson
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida,
especialmente los apolares.
𝑹𝑻 𝒂(𝑻)
𝑷= −
𝑽𝒎 − 𝑩 𝑽𝒎(𝑽𝒎 + 𝒃) + 𝒃(𝑽𝒎 − 𝒃)
Siendo:

𝑅 : Constante de los gases (8,31451 𝐽/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾)

 0.45724𝑅 2 𝑇𝑐 2
𝑎=
𝑃𝑐
0.07780𝑅𝑇𝑐
𝑏=
𝑃𝑐
𝛼 = (1 + (0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 )(1 − 𝑇𝑟 0.5 ))²

𝜔 : Factor acéntrico del compuesto.

𝑇
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes

objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y
el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para
cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones
binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.

 Modelo de Wohl
𝒂 𝒄
𝑹𝑻 = (𝑷 + − 𝟐 ) (𝑽𝒎 − 𝒃)
𝑻𝑽𝒎(𝑽𝒎 − 𝒃) 𝑻 𝑽𝒎𝟑
Siendo:

𝑎 = 6𝑃𝑐 𝑇𝑐𝑉𝑐 2
𝑉𝑐
𝑏=
4
𝑐 = 4𝑃𝐶𝑇𝑐²𝑉𝑐³

 Modelo de Beattie–Bridgman
Este es un modelo de 5 constantes, cuya ecuación son las siguientes:
𝑹𝑻 𝑪 𝑨
𝑷 = 𝟐 (𝟏 − 𝟑 ) (𝒗 + 𝑩) − 𝟐
𝒗 𝒗𝑻 𝒗
Siendo:
𝑎
𝐴 = 𝐴0 (1 − )
𝑣
 𝑏
𝐵 = 𝐵0 (1 − )
𝑣

Por consiguiente, las 5 constantes son 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝐴0 𝑦 𝐵0

 Modelo de Benedict–Webb–Rubin

𝑹𝑻 𝑪𝟎 𝟏 𝒃𝑹𝑻 − 𝒂 𝜶𝒂 𝒄 𝜸 𝜸
𝑷= + (𝑩𝟎 𝑹𝑻 − 𝑨𝟎 − 𝟐 ) 𝟐 + 𝟑
+ 𝟔 + 𝟑 𝟐 (𝟏 + 𝟐 ) 𝒆𝒙𝒑(− 𝟐 )
𝒗 𝑻 𝒗 𝒗 𝒗 𝒗 𝑻 𝒗 𝒗

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la

densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: 𝛿 < 2,5𝛿𝑟 ó 𝜌 < 2,5𝜌, siendo ρ ó
δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso por lo que también se la
puede encontrar de la siguiente forma:

𝐶0 𝑐𝜌³
𝑃 = 𝜌𝑅𝑇 + (𝐵0 𝑅𝑇 − 𝐴0 − 2
) 𝜌² + (𝑏𝑅𝑇 − 𝑎)𝜌³ + 𝛼𝑎𝜌6 + 2 (𝛽 + 𝛾𝜌²)ⅇ𝑥𝑝(−𝛾𝜌²)
𝑇 𝑇
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea
una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes: 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝐴0 , 𝐵0 , 𝐶0, 𝛼 𝑦 𝛽

EJERCICIOS

Ejemplo 01
𝐿
̅̅̅ = 0.05780
Para el helio, 𝑉𝑐 y 𝑃𝑐 = 2.2452 𝑎𝑡𝑚. Calcular las constantes a y b de Van
𝑚𝑜𝑙
der Waals y el radio de las moléculas considerándolas esféricas.

Solución.
Como mencione al principio del trabajo, hay otra forma de reducir la ecuación de la variable,
derivando, obteniendo como resultado:
̅̅̅
𝑉𝑐 = 3𝑏
𝐿
𝑉𝑐 0.05780 𝑚𝑜𝑙
̅̅̅ 𝑳
𝑏= = = 𝟎. 𝟎𝟏𝟗𝟐𝟕
3 3 𝒎𝒐𝒍
𝑎
𝑃𝑐 =
27𝑏 2

2
𝐿 2 𝒂𝒕𝒎𝑳²
𝑎 = 27𝑏 𝑃𝑐 = 27 × (0.01927 ) × 2.2452𝑎𝑡𝑚 = 𝟎. 𝟎𝟐𝟐𝟓𝟏
𝑚𝑜𝑙 𝒎𝒐𝒍²
La constante b de van der Waals es el volumen de 1 mol de moléculas a 0K, por lo cual el
volumen de una molécula de helio sería:

𝐿 1𝑚3
0.01927
× 3
𝑚𝑜𝑙 10 𝐿
𝑉𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = = 3.2 × 10−23 𝑐𝑚³
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
6.02 ×
𝑚𝑜𝑙
4
𝑉 = 𝜋3
3
3 3𝑉
𝑟 = √4𝜋 = 1.97 × 10−8 𝑐𝑚 = 𝟏. 𝟗𝟕Å

Ejemplo 02
Con la Ecuación de Van der Waals, calcular la presión que ejerce 1kg de CO2, encerrado
en un volumen de 7 litros a una temperatura de 330 k.
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡ⅇ𝑠 𝑑ⅇ 𝑉𝑎𝑛𝑑ⅇ𝑟 𝑊𝑎𝑎𝑙𝑠: 𝑎 = 0,366 𝑁. 𝑚4 𝑚𝑜𝑙 −2 𝑦 𝑏 = 4,30. 10−5 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1

Solución.
Primero, calculamos el numero de moles, para poder hallar el volumen molar:

1000𝑔𝐶𝑂2 1𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2

𝑛 = 1𝑘𝑔𝐶𝑂2 . . = 𝟐𝟐, 𝟕𝟑 𝒎𝒐𝒍 𝑪𝑶𝟐
1𝑘𝑔𝐶𝑂2 44𝑔 𝐶𝑂2

𝑉 7. 10−3 𝑚3 𝒎𝟑
𝑉𝑚 = = = 𝟑, 𝟎𝟖𝟏𝟎−𝟒
𝑛 22,73 𝑚𝑜𝑙ⅇ𝑠 𝒎𝒐𝒍
Luego, en la ecuación de Van de Waals despejamos lo que queremos hallar, es decir, la
presión:
𝑎
𝑅𝑇 = (𝑃 + ) (𝑉𝑚 − 𝑏)
𝑉𝑚2
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚
8,314 × 330 0,366
𝑃= −
3,0810−4 − 4,30. 10 −5 (3,08. 10−4 )2
2743.62 0,366
𝑃= −
0.0111 1,23. 10−4
𝑁
P = 65. 105 = 𝟔𝟓. 𝟏𝟎𝟓 𝑷𝒂
𝑚2
 Ejemplo03
Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcule el volumen específico para el agua como
vapor saturado y líquido saturado a 1 atm.

Solución.
A presión atmosférica, la temperatura de saturación para el agua es 100ºC (373,15 K). Por
lo tanto, como se conocen la presión y la temperatura, puede utilizarse la ecuación de estado
para el cálculo del volumen molar de cada fase, los cuales se convertirán finalmente a
volumen específico.
La ecuación de Van der Waals, en su forma factorizada, se expresa de la siguiente forma:
𝑎
[𝑃 + 2 ] [𝑉 − 𝑏] = 𝑅 ∗ 𝑇
𝑉
Esta ecuación no puede resolverse fácilmente de forma algebraica para el volumen; por lo
tanto, debe reacomodarse para obtener una fórmula de recurrencia y aplicar un método
iterativo:
𝑅𝑇
𝑉=𝑏+ 𝑎
(𝑃 + )
𝑉2
Para el cálculo del volumen del vapor, se utilizará para el método iterativo como valor
inicial el volumen del gas ideal:

𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑅𝑇 82,053 ∗ 373,15𝐾
𝑔𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑉= = = 30618,08 𝑐𝑚3 /𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑃 1 𝑎𝑡𝑚
Para aplicar la ecuación de Van der Waals, se requiere conocer sus parámetros, los cuales
tienen los siguientes valores para el agua: A = 5,461*106 cm6/gmol2; B = 30,46 cm3/gmol.
Sustituyendo en la fórmula iterativa, se ejemplificará la primera iteración a continuación:

𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑐𝑚 3 82,053 ∗ 373,15𝐾
𝑔𝑚𝑜𝑙. 𝐾 3
𝑉 = 30,46 + 6 = 30471,21 𝑐𝑚 /𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑔𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚
5, 461 ∗ 106 𝑎𝑡𝑚
𝑔𝑚𝑜𝑙 2
1 𝑎𝑡𝑚 + 2
𝑐𝑚3
(30618,08 )
𝑔𝑚𝑜𝑙
Ahora se calcula el porcentaje de error relativo para determinar si es necesario continuar
iterando.
𝑉𝑖 − 𝑉𝑖+1 30618,08 − 30471,21
%𝐸𝑟 = ( ) ∗ 100 = ( ) ∗ 100 ; 𝐸𝑟 = 0,48%
𝑉𝑖+1 30471,21
Como el porcentaje de error resultó menor al 1%, no es necesario continuar iterando. Por lo
tanto, el volumen molar para el vapor de agua saturado será V.Gsat = 30471,21 cm3/gmol.
Para la fase líquida, se utilizará el mismo método iterativo. Sin embargo, se utilizará como
valor inicial la mitad del volumen crítico, lo cual es una suposición razonable considerando
que la densidad de una sustancia pura en fase líquida nunca será menor que su densidad en
el punto crítico (¿Por qué?).

1 1 𝑐𝑚3
𝑉= 𝑉𝑐 = ∗ 56
2 2 𝑔𝑚𝑜𝑙
3
𝑐𝑚
𝑉 = 28
𝑔𝑚𝑜𝑙

Sustituyendo en la fórmula de iteración, se obtiene:

𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑐𝑚 3 82,053 ∗ 373,15𝐾
𝑔𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝟑
𝑉 = 30,46 + 6 = 𝟑𝟒, 𝟖𝟓 𝒄𝒎 /𝒈𝒎𝒐𝒍
𝑔𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚
5, 461 ∗ 106 𝑎𝑡𝑚
𝑔𝑚𝑜𝑙 2
1 𝑎𝑡𝑚 + 2
𝑐𝑚3
(28 )
𝑔𝑚𝑜𝑙
Calculando el porcentaje de error relativo, se tiene que:
𝑉𝑖 − 𝑉𝑖+1 28,00 − 34,85
%𝐸𝑟 = ( ) ∗ 100 = ( ) ∗ 100 ; 𝐸𝑟 = −19,67%
𝑉𝑖+1 34,85
Este error es demasiado alto, por lo tanto, debe continuarse iterando. A continuación, se
muestra una tabla resumen del procedimiento. El contador “i” representa el número de
iteraciones realizadas.

i Vi(cm3/gmol) Vi+1(cm3/gmol) %Er

0 28,00 34,85 -19,67

1 34,85 37,27 -6,48

2 37,27 38,25 -2,55

3 38,25 38,66 -1.07

4 38,66 38,84 -0,46

El volumen molar para el agua como líquido saturado será VLsat=38,84 cm3/gmol.

Ahora se expresarán estos resultados como volumen específico, sabiendo que el agua tiene
una masa molar de 18,016 g/gmol.
 30471,2 𝑐𝑚3 /𝑔𝑚𝑜𝑙 1𝑚3 103 𝑔 𝑚3
𝑉𝐺 𝑠𝑎𝑡 = ∗ 6 3∗ ; 𝑉𝐺 𝑠𝑎𝑡 = 1,6913
18,016𝑔/𝑔𝑚𝑜𝑙 10 𝑐𝑚 1𝑘𝑔 𝑘𝑔
3
𝑐𝑚
38,84 1𝑚3 103 𝑔 𝑚3
𝑠𝑎𝑡 𝑔𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑡
𝑉𝐿 = ∗ 6 3∗ ; 𝑉𝐿 = 0,002156
18,016𝑔 10 𝑐𝑚 1𝑘𝑔 𝑘𝑔
𝑔𝑚𝑜𝑙
Cabe destacar que los valores experimentales reportados en las tablas termodinámicas para
𝑚3 𝑚3
el agua saturada a 100°c son: 𝑉𝐺 𝑠𝑎𝑡 = 1,6729 𝑘𝑔 ; 𝑉𝐿𝑠𝑎𝑡 = 0,001044 𝑘𝑔

Por lo tanto, el error cometido al utilizar la ecuación de Van der Waals fue de 1,10% para el
vapor saturado y 106,51% para la fase líquida. Esto indica que dicha ecuación fue una buena
elección para el vapor, pero arrojó un pésimo resultado para la fase líquida. Puede concluirse
que si bien la ecuación de Van der Waals predice la existencia de una fase líquida (lo cual
fue una mejora importante con respecto al modelo de gas ideal), sus resultados numéricos
son bastante pésimos y por lo tanto, NO se recomienda para calcular la densidad de un
líquido.

Ejemplo04
El ciclohexano experimenta un proceso de calentamiento isocórico des de una temperatura
de 300[K] y 10 [KPa] hasta 400[K].
a) Encontrar los valores para los parámetros a y b de la ecuación de estado propuesta.
b) Determinar el volumen del gas.

Solución.
𝑅 = 8.314[𝐽/𝑚𝑜𝑙]
𝐶𝑣𝐺𝐼 300[𝐾] = 141.686[𝐽/𝑚𝑜𝑙]
𝐶𝑣𝐺𝐼 400[𝐾] = 161.686[𝐽/𝑚𝑜𝑙]

a)
𝟏
𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑷𝒂𝒎𝟔 𝒌𝟐
𝑎 = 0.4275 = 𝟓𝟐. 𝟑𝟏𝟗𝟐 [ ]
𝑃𝑐 𝒎𝒐𝒍𝟐
𝑅𝑇𝑐 𝒎𝟑
𝑏 = 0.0867 = 𝟗. 𝟕𝟗𝟏𝟐 × 𝟏𝟎−𝟓 [ ]
𝑃𝑐 𝒎𝒐𝒍
b)
𝑎
𝑅𝑇 = 𝑃(𝑉𝑚 − 𝑏) + 1 (𝑉𝑚 − 𝑏) →la paso a su forma polinómica
𝑉𝑚(𝑉𝑚+𝑏)𝑇 2
𝑉 = 𝑛/𝑉𝑚(*)
 𝟏 𝟏
(𝒂−𝑻𝟐 𝑷𝒃𝟐 −𝑻𝟐 𝒃𝑹)
𝟐 𝑹𝑻 𝒂𝒃
→𝑽𝟑 − 𝑽 +𝑽 𝟏 − 𝟏 =𝟎
𝑷
𝑷𝑻𝟐 𝑷𝑻𝟐

Reemplazando queda:
𝑉 3 − 0.2494𝑉 2 + 2.7773 × 10 −4 𝑉 − 2.9575 × 10 −8 = 0

𝑉1 = 0.293 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚ⅇ𝑛 𝑑ⅇ 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

𝑉2 = 9.9834 × 10 −2 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚ⅇ𝑛 𝑚ⅇ𝑡𝑎ⅇ𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙ⅇ
𝑽𝟑 = 𝟏. 𝟏𝟗𝟑𝟏 → 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒅𝒆 𝒈𝒂𝒔
Para saber que volumen vamos a utilizar calculamos la presión de saturación con la ecuación
de Atoine:
𝐵
𝐿𝑛(𝑃𝑠𝑎𝑡) = 𝐴 −
𝐶+𝑇

Me dan como datos:

𝐴 = 13.6368
𝐵 = 2723.44
𝐶 = 220.618
𝑃𝑠𝑎𝑡 = 14.176 𝑘𝑃𝑎
𝑃1 = 10𝑘𝑃𝑎
Debido a que 𝑃𝑠𝑎𝑡 > 𝑃1, tomaremos el V1 como el volumen del gas

Ejemplo 05
Calcule la presión a la cual se ha sometido 5 𝑚𝑜𝑙ⅇ𝑠 de etano para que tenga un volumen de
1,05 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 a la temperatura 185.1 º𝐶
Constantes Críticas: 𝑇𝑐 = 305,04 º𝐾, 𝑃𝑐 = 48,2 𝑎𝑡𝑚

Solución.
Datos:
𝑝 =?
𝑛 = 𝟓 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝑣 = 𝟏, 𝟎𝟓 𝑳
𝑇 = 185,1 º𝐶 + 273 = 𝟒𝟓𝟖, 𝟏º𝒌
Hallamos el volumen molar:
𝑉 1,05 𝐿 𝒍
𝑉𝑚 = = = 𝟎, 𝟐𝟏
𝑛 5 𝑚𝑜𝑙ⅇ𝑠 𝒎𝒐𝒍
Luego, hallamos las constantes a y b:
𝑅 2 𝑇𝑐2.5
𝑎 = 0,4275
𝑃𝑐
(0,082 𝐿. 𝑎𝑡𝑚⁄°𝑘. 𝑚𝑜𝑙 )2 (305,4°𝐾)2.5
𝑎 = 0,4275 ∙
48, 2 𝑎𝑡𝑚
𝑳𝟐 𝒂𝒕𝒎
𝑎 = 𝟗𝟕. 𝟐𝟎
𝒎𝒐𝒍𝟐

𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0,0867
𝑃𝑐
(0,082 𝑙. 𝑎𝑡𝑚⁄º𝑘 𝑚𝑜𝑙 )(305,4°𝑘)
𝑏 = 0,087.
48,2
𝑳
𝑏 = 𝟎, 𝟎𝟒𝟓
𝒎𝒐𝒍
Finalmente, despejamos de la ecuación, los que nos pide el ejercicio, la presión:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −( 1)
(𝑉𝑚 − 𝑏)
𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇 2

𝑙. 𝑎𝑡𝑚 𝑳𝟐 𝒂𝒕𝒎
0,082 (458,1°𝑘) 𝟗𝟕. 𝟐𝟎
𝑃= °𝑘 𝑚𝑜𝑙 −( 𝒎𝒐𝒍𝟐 )
𝒍 𝑳 𝒍 𝒍 𝑳 0.5
(𝟎, 𝟐𝟏 − 𝟎, 𝟎𝟒𝟓 ) 𝟎, 𝟐𝟏 (𝟎, 𝟐𝟏 + 𝟎, 𝟎𝟒𝟓 )(458,1°𝑘)
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍

𝑃 = 227,66 𝑎𝑡𝑚 − 84,80 𝑎𝑡𝑚 = 𝟏𝟒𝟐, 𝟖𝟓 𝒂𝒕𝒎

Ejemplo 06
El cloro es un compuesto gaseoso a condiciones ambiente, con importantes aplicaciones a
nivel industrial, además de su conocido uso como agente desinfectante. El cloro suele
despacharse en recipientes cilíndricos como gas comprimido o como gas licuado, según la
aplicación que se requiera. Considere un cilindro de 50 L de capacidad que contiene cloro a
300 K como gas licuado. El 35% del volumen del recipiente contiene líquido, así que el
volumen restante está ocupado por vapor. Determine los kilogramos de cloro almacenados
en el cilindro. Utilice la ecuación de Riedlich-Kwong para efectuar los cálculos.
 Compuesto Fórmula M Tbn Pc Tc Vc Zc
(g/gmol) (K) (atm) (K) (cm3/gmol)
Cloro CL2 70,91 239,1 76,1 417,0 124 0,276

Solución:
Se indica que hay líquido y vapor simultáneamente; por lo tanto, existe una situación de
equilibrio. La masa total de cloro será la suma de la masa de líquido y la masa de vapor. Se
pueden conocer fácilmente los volúmenes totales de cada fase, ya que se conoce la capacidad
total del cilindro y el porcentaje ocupado por cada fase. Se requiere, por lo tanto, conocer el
volumen molar de cada fase para determinar los moles de líquido y vapor, y, por ende, la
masa total en kilogramos de cloro. Se utilizará la ecuación de Riedlich-Kwong para los
cálculos de volumen molar. A continuación, se presenta en su forma factorizada:
𝒂
𝑹 ∗ 𝑻 = 𝑷(𝑽 − 𝒃) + 𝟏 (𝑽 − 𝒃)
𝑽(𝑽 + 𝒃)𝑻𝟐
Haciendo un arreglo, se obtiene la fórmula de recurrencia para el método iterativo. Observe
la similitud con respecto al modelo de Van der Waals.
𝑹𝑻
𝑽=𝒃+ 𝟏
𝑷 + 𝑽(𝑽 + 𝒃)𝑻𝟐
Los parámetros A y B para un fluido de RK se calculan a partir de las propiedades críticas
del compuesto, obteniéndose los siguientes valores para el cloro: A = 1,343*108
atm.(cm3/gmol).K1/2; B = 38,96 cm3/gmol. Investigue las ecuaciones utilizadas para ese
cálculo y su respectiva deducción. Como ya habrá notado, no se conoce la presión del
sistema. Sin embargo, por lo que sugiere el enunciado, el cloro se encuentra como líquido y
vapor en equilibrio. Por lo tanto, la presión del sistema será igual a la presión de saturación
correspondiente a la temperatura de 300 K. En ausencia de datos experimentales, es válido
utilizar la ecuación de Modell-Reid para determinar la presión de saturación
𝑇𝑟𝑛 1 1
ln(𝑃𝑟 𝑠𝑎𝑡 ) = ( ) ( − 1) ln ( )
𝑇𝑟𝑛 − 1 𝑇𝑟 𝑃𝑟𝑛
Las magnitudes adimensionales están definidas de la siguiente forma: Trn = Tbn/Tc; Prn = 1
atm/Pc; Prsat=Psat/Pc; Tr = T/Tc. Cabe destacar que esta ecuación se utiliza SOLAMENTE
para calcular la presión de saturación de una sustancia pura a una temperatura conocida y
viceversa. Por lo tanto, NO tiene sentido utilizarla para una mezcla de gases NI para
determinar la presión absoluta a la cual se encuentra una sustancia pura que se encuentre
como líquido comprimido, vapor sobrecalentado ni gas permanente. Otra observación
importante es que sólo puede utilizarse esa ecuación para un rango de presiones y
temperaturas inferiores a las del punto crítico (¿Por qué?).
Al hacer cálculos con la ecuación de Modell-Reid, se sugiere hacerlo en las siguientes etapas:
 1.- Calcular las magnitudes adimensionales (5 cifras decimales de exactitud).
2.- Sustituir primero en la ecuación los parámetros, valores que dependen sólo de las
propiedades físicas invariables (punto de ebullición normal, temperatura crítica, presión
crítica), para obtener una versión “simplificada” de la ecuación
3.- Sustituir la variable conocida (presión o temperatura) para calcular la que está faltando.
Esto facilitará los cálculos cuando se requiera trabajar a distintos valores de presión o
temperatura de saturación. A continuación, se muestra de forma resumida los cálculos
realizados para el ejemplo:

0,57338 1 1
ln(𝑃𝑟 𝑠𝑎𝑡 ) = ( ) ( − 1) ln ( )
0,57338 − 1 𝑇𝑟 0,013141
1
ln(𝑃𝑟 𝑠𝑎𝑡 ) = −5,82226 ( − 1)
𝑇𝑟

Despejando, se obtiene una presión de saturación de 7,8565 atm. Ahora que se conoce la
presión a la cual se encuentra el cloro, ya puede utilizarse la ecuación de estado, ya que se
conocen dos propiedades termodinámicas intensivas (presión y temperatura, en este caso)
para el sistema. Primero se realizarán los cálculos para la fase de vapor y luego para la fase
líquida (esta elección es arbitraria). Se trabajará las magnitudes Presión, Temperatura y
Volumen molar en [atm], [K], [cm3/gmol], respectivamente. Sin embargo, es MUY
importante cuando realice los cálculos de forma manual que siempre indique las unidades
para cada cantidad y verifique que se cancelen correctamente; esto le permitirá detectar
errores en el álgebra, por ejemplo. Para el vapor saturado, se tiene que:
𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑅𝑇 82,053 ∗ 300𝐾
𝑔𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑉0 = = = 3133,2 𝑐𝑚3 /𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑃 7,8565 𝑎𝑡𝑚
82,053 ∗ 300
𝑉1 = 38,96 + = 2889,1 𝑐𝑚3 /𝑔𝑚𝑜𝑙
1,343 ∗ 108
7,86 +
3133,2 ∗ (3133,2 + 38,96)3001/2

Existe cierta divergencia entre el valor calculado y el valor inicial, así que requiere
continuar iterando. Nótese que a pesar de que la presión es relativamente baja, el
vapor no tiene comportamiento ideal. La principal razón para este comportamiento
es que se encuentra como “vapor saturado”: a medida que un gas se acerca más a su
punto de rocío, se aleja más de la idealidad. A continuación, se refleja la tabla

i Vi Vi+1 %Er
(cm3/gmol) (cm3/gmol)
0 3133,2 2889,1 8,45
1 2889,1 2844,8 1,56
2 2844,8 2835,7 0,32
 Resumen.
Para la fase líquida, se efectuaron los siguientes cálculos:
1 1 𝑐𝑚3
𝑉 = 𝑉𝑐 = ∗ 124
2 2 𝑔𝑚𝑜𝑙
3
𝑐𝑚
𝑉 = 62
𝑔𝑚𝑜𝑙
Sustituyendo en la fórmula de iteración, se obtiene:
82,053 ∗ 300
𝑉 = 38,96 +
1,343 ∗ 108
[7,86 + ]
62,00 ∗ (62,00 + 38,96)3001/2
𝒄𝒎𝟑
𝑽 = 𝟓𝟖, 𝟕𝟎
𝒈𝒎𝒐𝒍

Nuevamente, se requiere seguir iterando. A continuación, se muestra la tabla de

resumen:
i Vi(cm3/gmol) Vi+1 %Er
(cm3/gmol)
0 62,00 58,70 5,62
1 58,70 57,05 2,90
2 57,05 56,25 1,43
3 56,25 55,86 0,69

Por lo tanto, puede concluirse que según la ecuación de RK, el cloro a 300 K tiene los
siguientes valores para el volumen molar del vapor y líquido saturado, respectivamente: vGsat
= 2835,7 cm3/gmol; vLsat = 55,86 cm3/gmol. Finalmente, se puede calcular la masa de líquido
y vapor.
𝑉𝑙 0,35 ∗ 50000 𝑐𝑚3
∗ 𝑛𝐿 = = = 313,2832 𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑙 𝑐𝑚3
55,86
𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑔 1𝑘𝑔
𝑚𝐿 = 𝑛𝐿 ∗ 𝑀 = 313,2832𝑔𝑚𝑜𝑙 ∗ 70,91 ∗ = 22,215𝑘𝑔
𝑔𝑚𝑜𝑙 1000𝑔
𝑉𝑙 0,65 ∗ 50000 𝑐𝑚3
∗ 𝑛𝐿 = = = 11,4610 𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑙 𝑐𝑚3
2835,7
𝑔𝑚𝑜𝑙
𝑔 1𝑘𝑔
𝑚𝐿 = 𝑛𝐿 ∗ 𝑀 = 11,4610𝑔𝑚𝑜𝑙 ∗ 70,91 ∗ = 0,813𝑘𝑔
𝑔𝑚𝑜𝑙 1000𝑔
*m= mL+ mG=22.215kg+0,813kg=23,038kg

Se concluye que el cilindro tiene 23 kg de cloro

7. Modelo de Peng–Robinson
Ejemplo 06
Calcular el volumen específico del líquido y vapor saturados a 230ºC y 2795 MPa, mediante
la ecuación de Peng - Robinson.
Compárese con los valores de las tablas de termodinamica para el agua

𝑚3 𝑚3
𝑣𝑓 = 0,001209 ; 𝑣𝑓 = 0,07158 .
𝑘𝑔 𝑘𝑔

𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖ⅇ𝑑𝑎𝑑ⅇ𝑠 𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑎𝑠 𝑇𝑐 = 647,13𝐾, 𝑃𝑐 = 216,5 𝑎𝑡𝑚

𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑎𝑐é𝑛𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑤𝐻2 𝑂 = 0,344

Solución.
Primero, convertimos la Temperatura y Presión a sus unidades correspondientes:
T= 230 ºC + 273,15= 503,15 ºK
P= 2,795 MPa= 27,58 atm
Ahora, despejamos el volumen, en la ecuación:
𝑹𝑻
𝑽𝒎 = 𝒃 +
𝜶. 𝒂
[ ]
𝑽𝒎(𝑽𝒎 + 𝒃) + 𝒃(𝑽𝒎 − 𝒃)
𝑇 503,15𝑘
𝑇𝑟 = = = 0,78
𝑇𝑐 647,13𝑘

Para calcular 𝜶:

𝛼 = (1 + (0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 )(1 − 𝑇𝑟 0.5 ))²

2
𝛼 = (1 + (0.37464 + 1.54226(0,344) − 0.26992(0,344)2 )(1 − (0,78)0.5 ))

𝛼 = 𝟏, 𝟐𝟐
Para calcular las constantes a, b, se usarán los parámetros críticos:
2
𝑐𝑚3 𝑎𝑡𝑚
2
0.45724𝑅 𝑇𝑐 2 (82,053 ) (647,13𝑘)2
𝑔°𝑘 𝑚𝑜𝑙
𝑎= = 0.45724
𝑃𝑐 216,5 𝑎𝑡𝑚
𝒄𝒎𝟔
𝒂 = 𝟓, 𝟗𝟓𝟓𝒙 𝟏𝟎𝟔 𝒂𝒕𝒎
𝒈𝒎𝒐𝒍𝟐
 𝑐𝑚3 𝑎𝑡𝑚
0.07780𝑅𝑇𝑐 82,053 𝑥 647,13𝑘
𝑔°𝑘 𝑚𝑜𝑙
𝑏= = 0.07780.
𝑃𝑐 216,5 𝑎𝑡𝑚
𝒄𝒎𝟑
𝒃 = 𝟏𝟗, 𝟎𝟖𝟏
𝒈𝒎𝒐𝒍
Calculando el volumen molar del Gas:

𝑐𝑚3 𝑎𝑡𝑚
𝑅𝑇 82,053 𝑥 647,13𝑘 𝒄𝒎𝟑
𝑔°𝑘 𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑚 = = = 𝟏𝟒𝟗𝟔, 𝟗𝟐
𝑃 27,58 atm 𝒈 𝒎𝒐𝒍

Sustituyendo los valores en la ecuación, hallaremos el volumen requerido en unidades de

𝒄𝒎𝟑
[𝒂𝒕𝒎]. [ ] . [°𝒌]:
𝒈𝒎𝒐𝒍

82,053𝑥 647,13 𝒄𝒎𝟑

𝑽 = (𝟏𝟗, 𝟎𝟖 + ) [ ]
𝟏, 𝟐𝟐 𝒙 𝟓, 𝟗𝟓𝒙 𝟏𝟎𝟔 𝒈𝒎𝒐𝒍
[ ]
1496,9(1496,92 + 𝟏𝟗, 𝟎𝟖𝟏) + 𝟏𝟗, 𝟎𝟖𝟏(1496,92 − 𝟏𝟗, 𝟎𝟖)

𝒄𝒎𝟑
𝑽 = 𝟏𝟑𝟔𝟐, 𝟑𝟓
𝒈𝒎𝒐𝒍
 ISOTERMAS DE UN GAS REAL
Si las relaciones presión-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas, se obtiene
un conjunto de isotermas como las de la figura 1.0. A altas temperatura los isotermas se
parecen mucho a las de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas las curvas tienen una
apariencia bastante distinta.

1. Respecto a la parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas, consideremos un

recipiente de gas en un estado descrito por el punto (i) de la figura 3.5.
2. A medida que disminuye el volumen la presión aumenta lentamente a lo largo de la
curva hasta alcanzar el volumen V2.
3. La reducción de volumen no produce cambio en la presión hasta alcanzar (V3).
4. La pequeña reducción de volumen de V3 a V4, produce un gran aumento de la presión
de Pe a P’.
5. Al pasar el volumen de V2 a V3, se forma más y más líquido, la presión constante
(Pe) es la presión de vapor en equilibrio del líquido a la temperatura T1.
6. A V3 desaparecen las últimas trazas de gas.
7. Las líneas de gran pendiente en el diagrama son por lo tanto isotermas de líquido.
8. A temperaturas algo mayores, el comportamiento es casi el mismo, pero menor el
intervalo de volumen en que se produce la condensación y mayor la presión de vapor.
9. Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta acaba de reducirse a un punto a una
temperatura crítica (Tc).
10. Cuando T > Tc, las isotermas se parecen más a las de un gas ideal, sin aparecer
ninguna meseta. V3
Ejemplo:
Las propiedades P-V-T del isobutano fueron medidas en el rango de temperaturas
comprendidas entre 70 °𝐹 (294 °𝐾) y 250 °𝐹 (394 °𝐾) y en el rango de presiones
comprendidas entre 10 psia (69 𝐾𝑃𝑎) 𝑦 3000 𝑝𝑠𝑖𝑎 (20.68 𝑀𝑃𝑎). Calcular la isoterma para
el isobutano a 190 °𝐹 usando la ecuación de Redlich-Kwong, la EGI y comparar los
resultados.
Datos:
𝑝𝑖ⅇ 3 × 𝑝𝑠𝑖
𝑅’ = 10.71
𝐿𝑏𝑚𝑜𝑙 × °𝑅
𝑇𝑐 = 734.7°𝑅
𝑃𝑐 = 529.1 𝑝𝑠𝑖𝑎
Solución:
De acuerdo con las expresiones para las constantes de la ecuación de Redlich-Kwong
tenemos:
𝑅 2 𝑇𝑐 2.5 10.7312 734.42.5
𝑎 = 0.42748 = 0.42748
𝑃𝑐 529.1
psia × °R0.5 × 𝑝𝑖ⅇ 6
6
𝑎 = 1.362 × 10
𝐿𝑏𝑚𝑜𝑙 2
𝑅 ′ 𝑇𝑐 10.731 × 734.4 𝑝𝑖ⅇ 3
𝑏 = 0.08664 = 0.08664 = 1.2919
𝑃𝑐 529.1 𝐿𝑏𝑚𝑜𝑙
Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular las presiones que
corresponden a valores de v elegidos en forma arbitraria, dado que la ecuación de Redlich-
𝑝𝑖𝑒𝑠3
Kwong es explícita en P. Por ejemplo, para 𝑣 = 100 𝐿𝑏𝑚𝑜𝑙 se obtiene sustituyendo en la
ecuación.
𝑎 𝑅′𝑇 𝑎
[𝑃 + ] (𝑉 − 𝑏) = 𝑛𝑅 ′ 𝑇 → 𝑃 = −
√𝑇(𝑉 + 𝑏)𝑉 𝑣 − 𝑏 √𝑇(𝑣 ′ + 𝑏)𝑣 ′

10.731 × 734.4 1.362 × 106

𝑃= − = 65.34𝑝𝑠𝑖𝑎 = 480.6 𝐾𝑃𝑎
100 − 1.2919 √649.6(100 + 1.2919)100
Repetimos los cálculos de presión para otros valores de v pero por razones de espacio no los
podemos reproducir en detalle. La isoterma queda tal como vemos en el siguiente gráfico.
Conclusiones:

 Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios,

entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La
elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de
las condiciones de operación en las que se trabaje.
 Las ecuaciones de estado cúbicas no pueden representar fielmente el
comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que
sólo poseen dos constantes.
 La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar
fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería
debido a la complicación del cálculo de los coeficientes.
 De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich- Kwong, la cual
combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión
similar a la ecuación de Benedict- Weeb- Rubin de ocho parámetros.
 BIBLIOGRAFÍA

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