UNIVERSITATEA DE PETROL ŞI GAZE DIN PLOIEŞTI

FALCULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE

SPECIALIZAREA PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE

PROIECT DE SEMESTRU
DISCIPLINA: PETROCHIMIE

Conducător: Student:
Jugănaru Traian Tănase Steluța-Diana
Anul IV, Gr. 30 105

PLOIEŞTI
2018

1
 UNIVERSITATEA DE PETROL ŞI GAZE DIN PLOIEŞTI
FALCULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
SPECIALIZAREA PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE

TEMA PROIECTULUI:
Calculul tehnologic al unui reactor adiabatic pentru
fabricarea stirenului prin dehidrogenarea
etilbenzenului

Conducător: Student:
Jugănaru Traian Tănase Steluța-Diana
Anul IV, Gr. 30 105

PLOIEŞTI
2018

2
 CUPRINS

1. Introducere…………………………………………………………………………………..4
1.1.Stirenul. Obținerea stirenului…………………………………………………………..4
1.2. Reacții care au loc la fabricarea stirenului…………………………………………….4
1.3.Catalizatori……………………………………………………………………………..5
1.4. Procese industriale de obținere a stirenului prin dehidrogenare directă………………6
1.4.1. Procedeul izoterm……………………………………………………………….6
1.4.2. Procedeul adiabatic……………………………………………………………..7
1.4.3. Alte procedee de obţinere industrială a stirenului………………………………8
1.5. Alte metode de obținere a stirenului…………………………………………………...9
1.6. Întrebuințările stirenului……………………………………………………………….9
2. Date de proiectare…………………………………………………………………………...10
3. Bilanț material pe reactor…………………………………………………………………...11
3.1. Calculul capacității instalației………………………………………………………....11
3.2. Calculul randamentului de transformare a etilbenzenului în stiren………………….. 11
3.3. Calculul conversiei etilbenzenului în produse secundare……………………………..11
3.4. Calculul cantității de etilbenzen necesare alimentării instalației………………………11
3.5. Calculul consumului specific de etilbenzen…………………………………………...12
3.6. Calculul compoziției materiei prime care alimentează reactorul……………………...12
3.7. Calculul debitului de abur……………………………………………………………...12
3.8.Calculul debitelor de produse de reacție……………………………………………..…13
3.9.Compoziția gazului de contact la ieșire din reactor…………………………………….14
3.10.Calculul masei moleculare medii a gazului de contact………………………………..14
4. Dimensionarea zonei de reacție………………………………………………………………14
4.1. Relații de calculul al vitezei de reacție…………………………………………………14
4.2. Relații pentru bilanțul termic………………………………….......................................15
4.3. Calculul căldurii specifice……………………………………………………………….15
4.4. Calculul entalpiilor de formare………………………………………………………….17
5. Calculul căderii de presiune pe zona de reacție catalitică…………………………………….30
Anexa……………………………………………………………………………………………31
Bibliografie……………………………………………………………………………………...37

3
 1. INTRODUCERE

1.1.Stirenul. Obținerea stirenului.

Stirenul este produs în cantităţi industriale de la etilbenzen, care este, la rândul său, preparat din
benzen şi etilenă.
Stirenul, cunoscut de asemenea sub numele de vinilbenzen, se utilizează pentru producerea:
materialelor plastice, cel mai răspândit tip de cauciuc sintetic (cauciucul butadienstirenic)și
adezivilor. Acest lucru a determinat mărirea capacităților de producție pentru instalațiile de
dehidrogenare directă a etilbenzenului, perfecționarea tehnologiei de dehidrogenarea a
etilbenzenului la stiren și apariția unor tehnologii: obținerea concomitent a stirenului și a
propenoxidului (procedeul Halcon), obținerea stirenului prin extracție din fracția aromatică de la
piroliză, etc.
În afară de stiren se mai produc 3derivați stirenici care au întrebuintări industriale:𝛼-metilstiren,
divinilbenzenul și diviniltoluenul. Utilizările acestora sunt similare cu acelea ale stirenul, dar au și
utilizări specifice, de exemplu divinilbenzenul se folosește la producerea schimbătorilor de ioni.

1.2. Reacții
Transformarea etilbenzenului în stiren este o reacţie puternic endotermă, deşfăsurată după
mecanismul global următor:
C6H5 – CH2 – CH3→ C6H5 – CH = CH2 + H2 ∆H0298=125 kJ/mol
Reacția este endotermă (30kcal/mol=125 kJ/mol) și are loc la temperaturi cuprinse între 350 și
650℃ și presiune de 1,3-2 bar. În paralel se produc și reacții secundare care conduc la formarea
benzenului, toluenului, CO, CO2, etenei, metanului și altor produse.
În afară de reacția de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, în același timp mai pot avea loc
numeroase reacții secundare, dintre care influențează în mod sensibil selectivitatea dehidrogenării
etilbenzenului sau activitatea catalizatorului și anume:
- dezalchilarea etilbenzenului:
C6H5 – C2H5→ C6H6 + C2H4∆H0298=103,19 kJ/mol
- hidrodezalchilarea etilbenzenului:
C6H5 – CH2 – CH3 + H2→ C6H5 – CH3 + CH4∆H0298=66,045 kJ/mol
- hidrodezalchilarea toluenului:
C6H5 – CH3 + H2→ C6H6 + CH4∆H0298= -42,5 kJ/mol
- formarea cocsului:
C6H5 – CH2 – CH3→ 8C + 5H2

4
 1.3. Catalizatori
Primul catalizator folosit la obţinerea stirenului a fost construit dintr-un amestec de trei
componenţi: ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-6750C conduce la obţinerea unei
conversii de 38% şi a unei selectivităţi de 82%.
În prezent se folosesc catalizatori alcătuiţi exclusiv pe bază de oxizi de fier promotaţi cu compuşi ai
potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare, etc. Aceşti catalizatori se
caracterizează prin: stabilitate bună în prezenţa vaporilor de apă, activitate şi selectivitate ridicată
(randamente de circa 60%, selectivitate de peste 90%), durata de funcţionare îndelungată (circa 2
ani). Principalul component activ, oxidul de fier, are şi rolul de suport al catalizatorului. Prin
promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reacţie creşte cu un ordin de mărime.
S-a observat, de asemenea, că promotorul alcalin, de tipul compuşilor cu potasiu, influenţeazã
favorabil viteza reacţiei de regenerare a cocsului depus pe catalizator.
S-a constatat că viteza formării stirenului şi a toluenului creşte cu creşterea bazicităţii
promotorului, dar în schimb, formarea benzenului este legată de funcţia acidă a catalizatorului.
Selectivitatea maximă a stirenului se observă în cazul utilizării promotorilor de Rb și Li. Adăugarea
unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc, constituie „distanțieri” ce împiedicã contactul între
cristalele uşor sintetizabile, influențând stabilitatea catalizatorului.
Compuşii chimici care prezintă otrăvuri ale catalizatorilor sunt sulful şi mai ales clorul ca atare
sau sub forma de combinaţii. Otrăvirea cu clor este relativ lentă şi afectează progresiv întreaga masă
a stratului catalitic.
Presupunerea că otrăvirea are loc prin blocarea centrilor activi ai catalizatorului este justificată
prin uşurința cu care,în general, halogenurile participă la fenomenul de sintetizare. Industrial,
efectul nociv al clorului este atenuat prin reţinerea lui pe un strat de catalizator adițional aşezat
deasupra principalului strat catalitic.
Dezactivarea reversibilă a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs pe
centrii activi. Cocsul provenind din reacţii secundare (polimerizare, cracare, policondensare), se
îndepărtează prin ardere în prezenţa oxigenului din vaporii de apă şi aer.
Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial şi folosirea datelor obţinute la
elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesului de dehidrogenare, în condiţiile
cele mai favorabile din punct de vedere al consumului de etilbenzen şi energie.
O posibilă schemă privind mecanismul de dehidrogenare a etilbenzenului este:

5
 catalizator

EB compus intermediar   stiren

catalizator

descompunere catalizator
necatalitică

produse
secundare

Aceeaşi schema şi acelaşi mecanism se pot aplica şi în cazul dehidrogenării izopropilbenzenului

laα-metilstiren.
Cu catalizatorul de la dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena şi alte hidrocarburi
alchilaromatice, care au gruparea alchil liniară sau ramificată, folosind temperaturi de 500-560 0C, o
diluţie cu vapori de apă a hidrocarburii în raportul 3/1 şi viteze volumice 0,8-1 h-1.

1.4. Procese industriale de obținere a stirenului prin dehidrogenare directă

Procedeul uzual de fabricare a stirenului constă în dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului,
urmată de separarea stirenului din produsul de reacție lichid şi purificarea acestuia.
În funcţie de reactoarele utilizate, procedeele de dehidrogenare se împart în două grupe: izoterme
şi adiabatice.

1.4.1. Procedeul izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesită reactoare multitubulare cu
circulaţie de purtător caloric în exteriorul tuburilor şi are un cost mai ridicat şi o productivitate
mică.
Aceste tipuri de reactoare au însă avantajul unui consum energetic mai mic, performante mai
bune, la temperaturi de reacţie mai scăzute şi ca urmare, un raport de diluţie de vapori de apă
inferior faţă de funcţionarea în condiţii adiabatice.
Catalizatorii recomandați pentru folosirea în reactorul izoterm trebuie să aibă o rezistenţă
mecanică bună, capacitate de a lucra la diluţie redusă de abur şi o durată de exploatare îndelungată.

6
 Figura 1. Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea izotermă a etilbenzenului.
Procedeul BASF: 1-cuptor; 2-reactor; 3,4,5-schimbătoare de căldură; 6-răcitor; 7-sistem de separare
a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflantă; 9-purificare
1.4.2. Procedeul adiabatic
În cazul folosirii unei singure trepte de reacţie, la acest procedeu se obţine o conversie pe pas de
circa 40% la presiuni cuprinse între 0,15-0,2.106 Pa abs.
Dacă sunt aplicate două trepte de reacţie în serie se obţin conversii de 45-50% la presiuni
comparabile cu acelea la o singură treaptă de reacţie.
În practică este necesar să se coreleze condiţiile de lucru, în special temperatura de reacţie,
presiunea şi raportul abur-hidrocarbură, cu conversia şi selectivitatea. De-a lungul patului catalitic,
endotermicitatea reacţiei conduce la o scădere de temperatură cu 1 oC pentru o conversie a
etilbenzenului de 1% şi de aceea trebuie ca la intrarea în reactor să fie un nivel termic
corespunzător, în scopul obţinerii unei conversii ridicate, întrucât la temperaturi de circa 610 oC
viteza reacţiilor secundare este relativ mare. Se utilizează mai multe reactoare în serie prevăzute cu
încălzire intermediară a efluentului sau se operează sistemul de reacţie la presiuni scăzute.
Căderea de presiune pe stratul catalitic limitează însă soluţiile tehnologice şi de aceea s-au
adoptat reactoarele cu curgere radială în locul reactoarelor cu curgere axială.
Catalizatorii utilizaţi în reactoarele adiabatice lucrează în condiţii de diluţie cu vapori de apă a
etilbenzenului de 1,6-2,5 şi au o durată de exploatare de 1,5-2 ani.
Se menționează trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obţinere a stirenului:
 catalizatori activi (conversie de 55-60%mol), dar mai puţin selectivi (selectivitate 89-90%mol),
capabili să lucreze la rapoarte masice de diluţie apa/etilbenzen >2;
 catalizatori selectivi (selectivitate circa 95%mol), dar mai puţin activi (conversie 40%), operând la
temperaturi mai ridicate şi la rapoarte masice de apa/etilbenzen de 2-2,2;
 catalizatori activi (conversie 50-55 %) şi selectivi (selectivitate 90%mol), ce funcţionează la
rapoarte masice de diluţie cu vapori de apa >2
7
Figura 2. Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatică a etilbenzenului.

1.4.3. Alte procedee de obţinere industrială a stirenului

a) Procedeul HALCON:
- Oxidarea în fază lichidă a etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzenului:
C6H5-CH2-CH3 + O2→ C6H5-CHOOH-CH3
- Epoxidarea propenei în fază lichidă cu hidroperoxid de etilbenzen la propenoxid cu formare
de metilfenilcarbinol:
C6H5-CHOOH-CH3 + CH2=CH-CH3→ C6H5-CHOH-CH3 + Propenoxid
- Hidrogenarea hidroperoxidului rezidual şi a acetofenonei rezultate ca subprodus la
metilfenilcarbinol:
C6H5-CO-CH3 + H2→ C6H5-CHOH-CH3
- Deshidratarea metilfenilcarbinolului la stiren:
C6H5-CHOH-CH3→ C6H5 – CH = CH2 + H2O
b)Alchilarea toluenului cu metanol.Reacţia decurge la temperaturi de circa 450oC, pe catalizatori
zeolitici, formându-se un amestec de stiren-etilbenzen.
c)Dimerizarea toluenului la stiren. Reacţia are loc la circa 500oC într-un sistem catalitic redox pe
bază de Pb/PbO, cu un randament de circa 70%.
d)Dimerizarea butadienei la vinilciclohexenă, în fază omogenă. Reacţia Diels-Alder de dimerizare a
butadienei se realizează la circa 60oC, în prezenţa unui catalizator organometalic. Vinilciclohexena
se dehidrogenează la circa 400oC, în prezenţa unui catalizator de platină depusă pe alumină,
obţinându-se stirenul.
e)Decarboxilarea acidului cinamic.C6H5-CH=CH-COOH → C6H5 – CH = CH2 + CO2

8
f)Dehidrohalogenarea 1-fenilcloroetanului.Reacţia se desfăşoară în etanol absolut la fierbere cu
catalizatori bazici (KOH).C6H5 – CHCl- CH3→ C6H5 – CH = CH2 + HCl

1.5. Alte metode de obținere a stirenului

Cele mai răspândite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt:
- Procedeul Cosden-Badger este realizat în reactoare adiabatice, la presiune atmosferică, având
o mare flexibilitate în ceea ce privește folosirea catalizatorilor, prezintă consumuri energetice
scăzute și folosește la rectificarea inhibitorilor fără sulf.
- Procedeul Monsato - Lummus Crest a fost aplicat în instalații cu capacități cuprinse între 60 -
680 kt stiren/an, dehidrogenarea având loc însistem adiabatic, sub vid. Specific procesului
este obținerea directă a stirenului din benzen și etilenă.
- Procedeul CdF-Chemie Technip este adiabatic și utilizează catalizatori cu performanțe
superioare
- Procedeul Styrol Plus utilizează doi catalizatori diferiți, dintre care catalizatorul pentru
dehidrogenare, iar celălalt pentru arderea selectivă a hidrogenului rezultat din reacția de
dehidrogenare. Căldura rezultată în urma arderii este consumată în proces. Instalația a
funcționat cu o conversie de 83% și selectivitate de 93%. Pe baza rezultatelor obținute s-a
trecut la proiectarea unei instalații cu o capacitate de 200kt stiren/an. Prin acest procedeu se
realizează o reducere de 25% a consumului de abur supraîncălzit și cu 25% a combustibilului
tehnologic.
- Dehidrogenarea oxidativă a etilbenzenului are perspective de aplicate industrială, datorită
consumului de energie mai redus, recuperării căldurii în proces şi aplicării unor regimuri
termice mai scăzute (cca 400oC).Principalele reacţii care au loc în acest caz sunt următoarele:
C6H5-CH2-CH3 +1/2 O2→ C6H5-CH=CH2 + H2O ∆H=119,8 kJ/mol
C6H5-CH2-CH3 + I2→ C6H5-CH=CH2 + 2HI

1.6. Întrebuințările stirenului

Stirenul este unul dintre principalii monomeri cu întrebuințări multiple în industria compușilor
macromoleculari: - polistiren (59%);
- cauciuc butadien-stirenic (6%);
- rășini acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) și stiren-acrilonitril (SAN) (16%);
- poliester nesaturat.
Stirenul a fost descoperit în 1831, dar a devenit important la nivel comercial în 1942, când a fost
folosit pentru sinteza de poliesteri nesaturați și pentru întărirea plasticelor.
Stirenul este folosit în aproape toate lucrurile: aparate casnice, cerneluri și vopseluri, adezivi,
ambarcațiuni, etc.

9
 2. DATE DE PROIECTARE

Tabelul 2.1. Date inițiale

Capacitatea instalației: 90 000 t/an
Puritatea stirenului: 99,4% masă
Conversia etilbenzenului în stiren: 40,5% masă
Pierderi etilbenzen din alimentare: 2,1% masă
Pierderi stiren produs: 2% masă
Numărul de ore de funcționare a instalației: 8000 h/an
1) C6H5-C2H5→C6H6+C2H4 cs1= 30%
Reacții secundare: 2) C6H5-C2H5 → C6H5-CH3+CH4+H2cs2= 45%
3) C6H5-C2H5 →8CO2+21 H2cs3= 25%
Temperatura la intare în reactor: 635 ℃
Temperatura materiei prime la intrare în 25 ℃
vaporizator:
Temperatura materiei prime și a aburului la 150 ℃
intrare în supraîncălzitor:
Temperatura materiei prime și a aburului la 520 ℃
ieșire din supraîncălzitor:
Presiunea de intrare în reactor: 1,7 atm
Diametrul interior al reactorului: 2,3 m
Compoziția etilbenzenului proaspăt: etilbenzen= 99,8% masă
benzen= 0,2% masă
Compoziția etilbenzenului recirculat: etilbenzen= 99,5% masă
benzen= 0,1% masă
toluen= 0,2% masă
stiren= 0,2% masă
Caracteristicile catalizatorului: d=2,5 mm
l=10 mm
fracția de volum liber= 0,35 m3/m3
Ꝭ= 1 441 kg/ m3
Caracteristicile inelelor ceramice: de=25 mm
di=19 mm
Linel=25 mm
fracția de volum liber= 0,75 m3/m3
suprafața specifică (S)= 204 m2/g

Tabelul 2.2.Curba de variație a selectivității în stiren față de conversia etilbenzen în stiren:

Conversia EB 0 10 20 30 40 50
Selectivitatea (S) 100 98,9 95,5 92 87,7 85

10
 3. BILANȚUL MATERIAL PE RECTOR

3.1. Calculul capacității instalației

Gstiren 90 000∙103 kg/an
Gstiren=Ꝭ = = 11 250 kg/h
funcționare 8 000 h/an

3.2. Calculul randamentului de transformare a etilbenzenului în stiren

Se determină din curba de variație a selectivității față de conversia etilbenzenului în stiren.
f (cu=40,5 % masă ) ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
grafic S= 87,5 %

Figura 1. Curba de variație a selectivității în stiren față de conversia etilbenzenului în stiren

Selectivitatea (S, %)
102
100
98
96
94
92
90
88
86
84
0 10 20 30 40 50 60

Conversia utilă (cu, %)

3.3. Calculul conversiei etilbenzenului în produse secundare

cu c 40,5
S= c ∙100=>ct= Su ∙100 = 87,5 ∙ 100 = 46,3%
t

Conversia totală (ct) reprezintă conversia totală a etilbenzenului în produse de reacție

(principală+secundară).
c EB→prod.rc.= ct-cu = 46,3-40,5= 5,8%

3.4. Calculul cantității de etilbenzen necesare alimentării instalației

EB proaspăt

REACTOR

Stiren Produse EB
secundare nereacționat
11
 99,4 99,4
G stiren pur= 100 ∙ Gstiren= 100 ∙ 11 = 11 182,5 kg/h
2 2
G pierderi stiren pur= 100 ∙ G stiren pur = 100 ∙11 182,5 = 223,7 kg/h
G stiren total = G stiren pur + G pierderi stiren pur =11 182,5 +223,7 =11 406,2 kg/h
Gstiren total 11 406,2
G EB reacționat = ∙ 106 = ∙ 106 = 11 625,6 kg/h
104 104
GEB reacționat 11 625,6
G EB alimentare = 40,5 = = 28 704,9 kg/h
0,405
100
46,3
G EB transf.în produse = G EB alimentare ∙ ct = 28 704,9 ∙ 100 = 13 286,3 kg/h
2,1 2,1
G pierderi EB alimentare = 100 ∙G EB transf. în produse =100 ∙13 286,3 = 279,0 kg/h
G EB proaspăt = G EB transf. în produse + G pierderi EB alimentare = 13 286,3 + 279,0 = 13 565,3 kg/h
46,3
G EB recirculat = G EB alimentare∙ (1-ct) = 28 704,9 ∙ (1- ) = 15 418,7 kg/h
100

3.5. Calculul consumului specific de etilbenzen

GEB alimentare 28 704,9
G EB = = 11 406,2 = 2,52 kg EB/ kg stiren
Gstiren total

3.6. Calculul compoziției materiei prime care alimentează reactorul

Gmaterie primă proaspătă= 99,8 ∙ G 99,8
EB proaspăt = 100 ∙ 13 565,3 =13 538,2 kg/h
Materia primă proaspătă:{ 100
G benzen proaspăt = 0,2 ∙ G =
0,2
∙ 13 565,3 = 27,1 kg/h
100 EB proaspăt 100
G G 15 418,7
materie primă recirculată = EB recirculat = =15 496,1 kg/h
1−0,005 1−0,005
Gbenzen recirculat = 0,1 ∙ G 0,1
100 materie primă recirculată = 100 ∙15 496,1=15,42 kg/h

Materia primă recirculată Gtoluen recirculat = 0,2 ∙ Gmaterie primă recirculată = 0,2 ∙15 496,1=30,99 kg/h
100 100
Gstiren recirculat = 0,2 ∙ G 0,2
100 materie primă recirculată = 100 ∙15 496,1=30,99 kg/h

GEB recirculat = 99,5 ∙ G 99,5

{ 100 materie primă recirculată = 100 ∙ 15 496,1=15 418,7 kg/h

Tabelul 3.1.Compoziţia materiei prime ce alimentează reactorul

Component Materie primă proaspătă Materie primă recirculată
% masă G i ,kg/h % masă G i ,kg/h
Etilbenzen 99,8 13 538,2 99,5 15 418,7
Benzen 0,2 27,1 0,1 15,42
Toluen - - 0,2 30,99
Stiren - - 0,2 30,99
Total 100 13 565,3 100 15 496,1

G materie primă = G materie primă proaspătă + G materie primă recirculată = 13 565,3 + 15 496,1 = 29 061,4 kg/h

3.7. Calculul debitului de abur

Raport masic abur/mp: rabur= 3,5/1
G abur = G mp ∙ r abur = 29 061,4∙ 3,5 = 101 714,7 kg/h

12
 3.8. Calculul debitelor de produse secundare
cat;t°
Reacţia principală: C6H5- C2H5→ C6H5– CH= CH2+H2
MH2 ∙ Gstiren total 2 ∙11 406,2
G H2 = = = 219,3 kg/h
Mstiren 104
Reacţii secundare: (1)C6H5- C2H5→ C6H6+ C2H4
(2) C6H5- C2H5+H2→ C6H5-CH3 +CH4
(3) C6H5- C2H5+16H2O→ 8CO2+21H2
Conversia pentru reacțiile secundare:c EB→prod.rc.= 5,8%
30
 c s1=100 ∙c EB→prod.rc.= 1,74%
45
 c s2 =100 ∙c EB→prod.rc.= 2,6%
25
 c s3 =100 ∙c EB→prod.rc.= 1,45%

Cantitatea de EB consumatăîn prima reacţie secundară :

c s1 1,74
G EB rc. sec. 1 = G EB alim.∙ = 28 704,9∙ = 498,2 kg/h
100 100
78 ∙ GEB rc.sec.1 78 ∙ 498,2
Produşii rezultați:G Benzen = = = 366,6 kg/h
106 106
28∙ GEB rc.sec.1 28 ∙ 498,2
G Etenă = = = 131,6 kg/h
106 106

Cantitatea de EB consumată în a doua reacţie secundară :

c s2 2,6
G EB rc. sec. 2 = G EB alim.∙ = 28 704,9∙ = 747,4 kg/h
100 100
2∙ GEB rc.sec.2 2 ∙ 747,4
G H2 = = = 14,1 kg/h
106 106
92 ∙ GEB rc.sec.2 792∙ 747,4
Produşii rezultați: G Toluen = = = 648,6 kg/h
106 106
16∙ GEB rc.sec.2 216∙ 747,4
G CH4= = = 112,8 kg/h
106 106

Cantitatea de EB consumată în a treia reacţie secundară :

c s3 1,45
G EB rc. sec. 3 = G EB alim.∙ 100
= 28 704,9∙ 100
= 415,2 kg/h
16 ∙ 18∙ GEB rc.sec.3 16 ∙18 ∙ 415,2
G abue= = = 1 128,1 kg/h
106 106
8 ∙ 44 ∙ GEB rc.sec.3 8 ∙ 44 ∙ 415,2
Produşii rezultați: G CO2 = = = 1 378,8 kg/h
106 106
21 ∙2∙ GEB rc.sec.3 21 ∙ 2 ∙ 415,2
G H2= = = 164,5 kg/h
106 106

13
 3.9. Compoziția gazului de contact la ieșirea din reactor
Tabelul 3.2: Bilanț de materiale pe reactor
Mi INTRĂRI IEȘIRI
Componenți
kg/kmol kg/h kmol/h % mol kg/h kmol/h % mol
Etilbenzen 106 28 956,9 273,18 4,6156 15 418,7 145,46 2,4591
Benzen 78 42,55 0,55 0,0092 382,04 4,90 0,0828
Toluen 92 30,99 0,34 0,0057 679,64 7,39 0,1249
Stiren 104 30,99 0,3 0,0050 11 437,14 109,97 1,8592
Etenă 28 - - - 131,6 4,70 0,0795
CH4 16 - - - 112,8 7,05 0,1192
CO2 44 - - - 1 378,8 31,34 0,5297
H2 2 - - - 178,2 89,31 1,5098
Abur 18 101 594,73 5 644,15 95,36 100 931,6 5 515,09 93,2359
Total - 130 656,08 5 918,51 100 130 650,92 5 915,20 100

3.10. Calculul masei moleculare medii a gazului de contact

Debit masic total 130 310,9
̅=
M = = 21,93 kg/kmol
Debit molar total 5 988,8

4. DIMENSIONAREA ZONEI DE REACŢIE

4.1. Relații de calculul al vitezei de reacție

 Principalele reacţii ale procesului.
1. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren:
k1
C6H5 – C2H5↔C6H5 – CH = CH2 + H2
2. Dezalchilarea:
𝑘2
C6H5 – C2H5→ C6H6 –C2H4
3. Descompunerea
k3
C6H5 – C2H5 + 16 H2O → 8 CO2 + 21 H2
4. Hidrodezalchilarea:
𝑘4
C6H5 – C2H5+ H2→ C6H5 – CH3 + CH4
v r = v1 – v-1 + v2 + v3 + v4 = k1 ∙ p EB – k-1∙ pS∙ pH2 + k2∙ pEB + k3∙ pEB + k4∙ pEB∙ pH2
unde: pi= presiunea componenților pi = yi∙ P
yi = fracția molară
k k k k
vr = k1 (pEB – k−1 ∙pS∙ pH2+ k2 ∙ pEB + k3 ∙ pEB+k4 ∙pS∙ pH2)
1 1 1 1

Se consideră k2, k3, k4<< k1

pS ∙ pH2
→ vr = k1 ( pEB - ) kmol EB/ kmol cat.h
kp
4 770
log k1 = - + 4,1 kmol stiren/h.at. kg cat
T
6 447
log kp = - + 6,8 at.
T

14
 4.2. Relații pentru bilanțul termic

j-1 Qij, Tij

j+1 Qej, Tej

Qij = căldura de intrare în tronsonul j

Tij = temperatura de intrare în tronsonul j
Qej = căldura de ieșire în tronsonul j
Tej = temperatura de ieșire în tronsonul j
nij = debit molar al componentului i la intrare în zona j
∆xij= conversia materiei prime în tronsonul j (pentru cele 4 reacții)
Fj = debit molar de EB la intrarea în tronsonul j
∆Hij = căldura de reacție pe tronsonul j
Qij = Qej + Qrj
Qij = Frj ∙ ∑4𝑖=1 ∆𝐻𝑖𝑗 ∙ ∆𝑥𝑖𝑗
Frj = debitul de reacție
Fj ∙ ∑4i=1 ∆Hij ∙ ∆xij
Tej = Tij = ∑4i=1 nij ∙ cpij
(eroare <2%)

4.3. Calculul căldurii specifice

cpi = a + bT + cT 2 + dT 3
1) CH4 a=4,75
b=0,012→ cp CH4= 4,75+0,012T+0,303∙10 5 T 2 -2,63∙10 9 T 3
c=0,303∙10 5
d=-2,63∙10 9
Tabelul 4.1. Variația căldurii specifice a CH4 cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 15,501 15,615 15,729 15,842 15,954 16,065 16,175

2) C2H4 a=0,944
b=0,03735 → cp C2H4= 0,944+0,03735T+1,993∙10 5 T 2 +4,22 ∙10 9 T 3
c=1,993∙10 5
d=4,22 ∙10 9
Tabelul 4.2. Variația căldurii specifice a C2H4 cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 20,86 20,98 21,11 21,23 21,35 21,47 21,59

15
 3) CO2 a=6,85
b=0,08533 → cp CO2= 6,85+0,08533T-2,475∙10-6T 2
c= -2,475∙10-6
d=0
Tabelul 4.3. Variația căldurii specifice a CO2 cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 77,41 78,22 79,03 79,84 80,65 81,45 82,26

4) H2 a=6,88
b=0,000066 → cp H2= 6,88+0,000066T+2,79∙10-7T 2
c= 2,79∙10-7
d=0
Tabelul 4.4. Variația căldurii specifice a H2 cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 7,1 7,11 7,12 7,123 7,13 7,134 7,14

5) H2O a=6,89
b=0,003283 → cp H2O= 6,89+0,003283T-3,43∙10-7T 2
c= -3,43∙10-7
d=0
Tabelul 4.5. Variația căldurii specifice a H2O cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 9,43 9,45 9,48 9,51 9,54 9,56 9,59

6) C6H6 a=-8,65
b=0,1158→ cp C6H6= -8,65+0,1158T-7,54∙10 5 T 2 +1,854 ∙10-8T 3
c= -7,54∙10 5
d=1,854 ∙10-8
Tabelul 4.6. Variația căldurii specifice a C6H6 cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 46,63 46,91 47,18 47,45 47,71 47,91 48,21

7) Toluen a= -8,213
→ cp C6H65-CH3= -8,213+0,01336T-8,23∙10 5 T 2 +1,92 ∙10-8T
3
b=0,01336
c= -8,23∙10 5
d=1,92 ∙10-8
Tabelul 4.7. Variația căldurii specifice a toluenului cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 57,61 57,96 58,3 58,64 58,97 59,3 59,62

16
 8) EB a= -8,4
3
b=0,1593 → cp EB= -8,4+0,1593T-10-4T 2 +2,395 ∙10-8T
c= -10-4
d=2,395 ∙10-8
Tabelul 4.8. Variația căldurii specifice a etilbenzenului cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 69,38 69,79 70,19 70,59 70,96 71,35 71,73

9) Stiren a= -5,968
→ cp stiren= -5,968+0,1435T-9,15∙10 5 T 2 +2,2 ∙10-8T
3
b=0,1435
c= -9,15∙10 5
d=2,2 ∙10-8
Tabelul 4.9. Variația căldurii specifice a stirenului cu temperatura
T [k] 848 858 868 878 888 898 908
cp [kcal/kmol∙ k] 63,34 63,69 64,04 64,38 64,71 65,04 65,36

4.4. Calculul entalpiilor de formare

Tabelul 4.10. Entalpiile de formare ale componenților
Componenți EB St B T CH4 C2H4 CO2 Abur H2

H 298 kcal/mol 7,12 35,22 19,82 11,95 -17,889 12,496 -94,052 -57,798 0

 1) C6H5-C2H5 → C6H5-CH=CH2 + H2
a -8,4 -5,968 6,88 ∆a=9,312
b 0,1593 0,1435 0,000066 ∆b=-0,0158
c  10 4  9,15  10 5 2,475∙10-7 ∆c= 0,878  10 5
d 2,395  10 8 2,2  10 8 0 ∆d=  0,195  10 8
unde:
∆a= ∑ aproduși - ∑ areactanți
∆b= ∑ bproduși - ∑ breactanți
∆c= ∑ cproduși - ∑ creactanți
∆d= ∑ dproduși - ∑ dreactanți
∆b 2 ∆c 3 ∆d 4
∆HT= ∆H0 + ∆aT + T + T + 4T
2 3
∆Hr298 = ∑ ∆Hf produși - ∑ ∆Hf reactanți
∆Hr1298= ∆Hf S298 + ∆H f H2298 - ∆Hf EB298 = 35,22 + 0- 7,12 = 28,1 kcal/mol = 28 100 kcal/mol
2982 2983 2984
28 100 = ∆H10 + 9,312 ∙ 298 – 0,0158 ∙ + 0,878 ∙ 10-5∙ - 0,195 ∙ 10-8∙
2 3 4
∆H1 = 25 952,96 kcal/kmol
0

17
Tabelul 4.11. Variația entalpiilor cu temperatura

T[K] H T [kcal/kmol]
933 29 774,06
923 29 767,47
913 29 760,41
903 29 752,9
893 29 744,92
883 29 736,46
873 29 727,51
863 29 718,08
853 29 708,15
 2) C6H5-C2H5 → C6H6 + C2H4
a -8,4 -8,65 0,944 ∆a=0,694
b 0,1593 0,1158 0,03735 ∆b=-0,00615
c  10 4  7,54  10 5 1,993 105 ∆c= 0,0467 ∙ 10-5
d 2,395  10 8 1,854  10 8 4,22  10 9 ∆d=  1,19  10 9
∆Hr2298= ∆Hf B298 + ∆Hf C2H4298 - ∆Hf EB298 =19,82 + 12,496 –7,12 =25,196kcal/mol
=25 196 kcal/kmol
2982 2983 2984
25 196 = ∆H20 + 0,694 ∙ 298 – 0,00615 ∙ + 0,0467 ∙ 10-4∙ - 0,19 ∙ 10-9∙
2 3 4
∆H20= 25 223,41 kcal/kmol
Tabelul 4.12. Variația entalpiilor cu temperatura

T[K] H T [kcal/kmol]
933 24 230,98
923 24 250,43
913 24 269,82
903 24 285,14
893 24 308,41
883 24 327,62
873 24 346,75
863 24 365,82
853 24 365,79

 3) C6H5-C2H5 + 16H2O → 8CO2 + 21H2

a -8,4 6,89 7,85 6,88 ∆a=0,694
b 0,1593 0,0003283 0,08533 0,000066 ∆b= -0,00615
c  10 4 -3,43 ∙ 10-7 -2,475 ∙ 10-7 -2,475 ∙ 10-7 ∆c= 0,0467 ∙ 10-5
d 2,395  10 8 0 0 0 ∆d=  1,19  10 9

18
∆Hr3298=8∆Hf CO2298 + 21∆Hf H2298 - ∆Hf EB298- 16∆Hf H2O298 = -8∙94,0518 +21∙0 -7,12+16∙57,7979
=165,265 kcal/mol =165265 kcal/kmol
2982 2983 2984
165265 = ∆H30 + 97,44∙ 298 – 0,142∙ + 9,15∙ 10-5∙ –2,395∙ 10-9∙
2 3 4
∆H3 = 141 781,22 kcal/kmol
0

Tabelul 4.13. Variația entalpiilor cu temperatura

T[K] H T [kcal/kmol]
933 191 120,16
923 190 867,02
913 190 610,44
903 190 290,19
893 190 027,72
883 189 761,69
873 189 492,01
863 189 218,62
853 188 941,47

 4) C6H5-C2H5 + H2 → C6H5-CH3 + CH4

a -8,4 6,88 -8,213 4,75 ∆a=-1,943
b 0,1593 0,000066 0,1336 0,012 ∆b= -0,0138
c  10 4 -2,475 ∙ 10-7  8,23  10 5 0,303  10 5 ∆c=-2,051∙ 10-5
d 2,395  10 8 0 1,92 10 8  2,63  10 9 ∆d=  7,38  10 9
∆Hr4298=∆Hf T298 + ∆Hf CH4298 - ∆Hf EB298- ∆Hf H2298 = 11,95 -17,887 -7,12-0 =-13,059 kcal/mol
=-13 059 kcal/kmol
∆H4 = -12 023,74 kcal/kmol
0

Tabelul 4.14. Variația entalpiilor cu temperatura

T[K] H T [kcal/kmol]
933 -15 695,74
923 -15 666,01
913 -15 635,73
903 -15 604,93
893 -15 573,61
883 -15 540,76
873 -15 509,4
863 -15 476,54
853 -15 443,14

19
 4.5. Dimensionarea zonei de reacție pentru reactorul adiabatic de dehidrogenare a EB
cu curgere axială

dx

∆z

x-dx

F(1-x)dt – F[1-(x+dx)]dt – r∙dG∙dt = 0

Fdx=rdG ↔ F∆d = r∆G
Sj = 𝜋∙H (∆i+2zj-1)
j−1
zj-1=∑0 ∆zn
F∙∆x =r∙Ꝭk ∙ S∙∆z
F∙∆xj
∆zj=r ∙Ꝭ (m)
j k ∙S

unde: F - alimentarea cu etilbenzen a reactorului (kmol/h)

x - conversia etilbenzenului la intrarea în elementul dG
dx=variația conversiei
rj - viteza medie de reacţie pe tronsonul j
∆z=lungimea tronsonului
∆zj=lungimea zonei de reacție z
D=diametrul reactorului
ꝭ k=densitatea catalizatorului
Presupun ∆xj=0,081 și ∆T =8k.

Tronsonul I:
xi1=0
xe1=0,081
Tintrare reactor= 635℃ ↔908k
Presupun Te1 = Ti1 - ∆T1 = 908-8 = 900k
 Calculul temperaturii medii pe tronsonul I:
Ti1 +Te1
T̅1 = =904 k
2

20
 Tabelul 4.15. Calculul ∑ nii1 ∙ cpii1
Component nii; kmol/h cpii; kcal/kmol∙k
EB 273,18 71,6
ST 0,30 65,22
B 0,55 48,08
T 0,34 59,5
Abur 5 644,15 9,576
∑ nii1 ∙ cpii1 73 674,31

Din graficele ∆HT și cp = f(T1) pentru fiecare reacție se determină entalpiile de formare:
∆H1= 29 754 kcal/kmol cpEB=71,6 kcal/kmol∙k
∆H2 = 24 267 kcal/kmol cpST=65,22 kcal/kmol∙k
∆H3 = 190 300 kcal/kmol cpB=48,08 kcal/kmol∙k
∆H4 = −15 605 kcal/kmol cpT=59,5 kcal/kmol∙k
cpAbur=9,576 kcal/kmol∙k
 Calculul conversiei utile la ieșire din tronsonul I
xi1=0
xe1=xi1+dx=0+0,081=0,081
Din graficul cu=f(S) se determină selectivitatea pe tronsonul I
S1=f(xe1) → S1=99,92%
 Calculul conversiei în reacții secundare pe tronsonul I
x c
xr1=( Se1 - xe1) ∙ 100
s
1
0,081 30
xr11=(0,9992 – 0,081) ∙ 100 =0,2∙10-4
0,081 45
xr12=(0,9992 – 0,081) ∙ 100 =0,29∙10-4
0,081 25
xr13=(0,9992 – 0,081) ∙ 100 =0,16∙10-4
 Calculul ∑ ∆Hi1 ∙ ∆xi1
∑ ∆Hi ∙ ∆xi =29 754·0,081+24 267·0,2∙10-4+190 300·0,29∙10-4 – 15 605·0,16∙10-4
=2 415,85kcal/kmol
 Determinarea temperaturii Te1 rezultată din calcul
F∙ ∑ ∆Hi ∙∆xi
Te1calc =Ti1 - ∑ ni ∙cp
=908-7,96=900,04k
Te1calc− Te1pp
Verificare: · 100 =0,0044% <2% presupunere corectă
Te1calc
 ̅
Calculul lui k1 și kp la T
4 770
log k1 = − ̅
+ 4,1=−1,18 → k1=0,0661 kmol stiren/h.at. kg cat
T
6 447
log kp = − T̅ + 6,8=−0,332 → kp=0,466 at.

21
 Tabelul 4.16. Bilanțul material pe tronsonul I

Alim. Tronson I Transformaţi in reacţie Ieşire

Comp kmol kmol yalim 1 2 3 4 kmol kmol yieșire
h kmolEB h kmolEB
EB 273,18 1 0,046 -0,081 -0,2∙10-4 -0,29∙10-4 -0,16∙10-4 247,64 1 0,042

B 0,55 0,002 0,92∙10-4 - 0,2∙10-4 - - 1,42 0,0057 2,39∙10-4

St 0,30 0,0011 0,51∙10-4 0,081 - - - 22,234 0,00897 3,77∙10-4
T 0,34 0,0012 0,55∙10-4 - - - 0,16∙10-4 1,75 0,00707 2,97∙10-4
C2H4 - - - - 0,2∙10-4 - - 0,94 0,00379 1,59∙10-4
CH4 - - - - - - 0,16∙10-4 1,41 0,00569 2,39∙10-4
H2 - - - 0,081 - 0,00061 -0,16∙10-4 17,86 0,07212 0,00303
Abur 5 644,15 20,661 0,954 - - -0,00047 - 5 618,34 22,688 0,9525
CO2 - - - - - 0,00024 - 6,268 0,0253 0,00106
Total 5 918,51 21,665 1 - - - - 5 917,86 23,82 1

 Calculul vitezei de reacție pe tronsonul I

pS ∙ pH2
vr1 = k1 ( pEB - )=0,00518 kmol EB/ kmol cat.h
kp
ieșire
yEB +yalim
EB
pEB = ∙ p=0,0783atm
2
ieșire
yST +yalim
ST
pST = ∙ p=0,98∙10-4atm
2
ieșire
yH2 +yalim
H2
pH2 = ∙ p=0,136∙10-4atm
2
 Calculul lungimii tronsonului I
F∙∆x1 ∙4
∆z1=v 2 =0,321m
1 ∙Ꝭk ∙π∙Di

Tronsonul II:
xi2=xe1=0,081
xe2 = xi2 +∆x = 0,081+0,081=0,162
Tr2=Tr1
Ti2 =Te1=627 ℃ ↔900k
Presupun Te2 = Ti2 - ∆T = 900-8 = 892k

 Calculul temperaturii medii pe tronsonul II:

T +T
̅̅̅
T2 = i2 2 e2 =896 k

22
 Tabelul 4.17. Calculul ∑ nii2 ∙ cpii2
Component nii; kmol/h cpii; kcal/kmol∙k
EB 247,64 71,28
ST 22,234 64,98
B 1,42 47,86
T 1,75 59,23
Abur 5 618,34 9,555
∑ nii2 ∙ cpii2 72 951,4

Din graficele ∆HT și cp = f(T2) pentru fiecare reacție se determină entalpiile de formare:
∆H1= 29 746 kcal/kmol cpEB=71,28 kcal/kmol∙k
∆H2 = 24 301 kcal/kmol cpST=64,98 kcal/kmol∙k
∆H3 = 190 030 kcal/kmol cpB=47,86 kcal/kmol∙k
∆H4 = −15 577 kcal/kmol cpT=59,23 kcal/kmol∙k
cpAbur=9,555 kcal/kmol∙k
 Calculul conversiei utile la ieșire din tronsonul II
xi2=xe1=0,081
xe2=xi2+dx=0,081+0,081=0,162
Din graficul cu=f(S) se determină selectivitatea pe tronsonul II
S2=f(xe2) → S2=99,87%
 Calculul conversiei în reacții secundare pe tronsonul II
x c
xr2=( Se2 - xe2) ∙ 100
s
2
0,162 30
xr21=(0,9987 – 0,162) ∙ 100 =0,63∙10-4
0,162 45
xr22=(0,9987 – 0,162) ∙ 100 =0,95∙10-4
0,162 25
xr23=(0,9987 – 0,162) ∙ 100 =0,53∙10-4
 Calculul ∑ ∆Hi2 ∙ ∆xi2
∑ ∆Hi ∙ ∆xi =29 746·0,162+24 301·0,63∙10-4+190 030·0,95∙10-4 – 15 577·0,53∙10-4
=4 837,60kcal/kmol
 Determinarea temperaturii Te2 rezultată din calcul
F∙ ∑ ∆Hi ∙∆xi
Te2calc =Ti2 - ∑ ni ∙cp
=900-7,98=892,02k
Te2calc− Te2pp
Verificare: · 100 =0,0022% <2% presupunere corectă
Te2calc
 ̅
Calculul lui k2 și kp la T
4 770
log k2 = − ̅
+ 4,1=−1,22 → k2=0,0603 kmol stiren/h.at. kg cat
T
6 447
log kp = − T̅ + 6,8=−0,395 → kp=0,403 at.

23
 Tabelul 4.18. Bilanțul material pe tronsonul II

Alim. Tronson II Transformaţi in reacţie Ieşire

Comp kmol kmol yalim 1 2 3 4 kmol kmol yieșire
h kmolEB h kmolEB
EB 247,64 1 0,042 -0,162 -0,63∙10-4 -0,95∙10-4 -0,53∙10-4 222,1 1 0,0375
-4 -4
B 1,42 0,0057 2,39∙10 - 0,6310 - - 2,29 0,0103 3,87∙10-4
St 22,234 0,00897 3,77∙10-4 0,162 - - - 44,168 0,1989 0,00747
-4 -4
T 1,75 0,00707 2,97∙10 - - - 0,53∙10 3,16 0,01423 5,34∙10-4
C2H4 0,94 0,00379 1,59∙10-4 - 0,63∙10-4 - - 1,94 0,00873 3,28∙10-4
CH4 1,41 0,00569 2,39∙10-4 - - - 0,53∙10-4 2,82 0,0127 4,77∙10-4
H2 17,86 0,07212 0,00303 0,162 - 0,000199 -0,53∙10-4 35,72 0,16083 0,00604
Abur 5 618,34 22,688 0,9525 - - -0,00152 - 5 592,53 25,18 0,9452
CO2 6,268 0,0253 0,00106 - - 0,00076 - 12,536 0,05644 0,00212
Total 5 917,86 23,82 1 - - - - 5 917,2 26,64 1

 Calculul vitezei de reacție pe tronsonul II

pS ∙ pH2
vr2 = k2 ( pEB - )=0,0047 kmol EB/ kmol cat.h
kp
ieșire
yEB +yalim
EB
pEB = ∙ p=0,078atm
2
ieșire
yST +yalim
ST
pST = ∙ p=1,33∙10-4atm
2
ieșire
yH2 +yalim
H2
pH2 = ∙ p=0,48∙10-4atm
2
 Calculul lungimii tronsonului II
F∙∆x2 ∙4
∆z2=v 2 =0,439m
2 ∙Ꝭk ∙π∙Di

Tronsonul III:
xi3=xe2=0,162
xe3= xi3 +∆x = 0,162+0,081=0,243
Tr3=Tr2
Ti3 =Te2=619 ℃ ↔892k
Presupun Te3 = Ti3 - ∆T = 892-8 = 884k

 Calculul temperaturii medii pe tronsonul III:

T +T
̅̅̅
T3 = i3 2 e3 =888 k

24
 Tabelul 4.19. Calculul ∑ nii3 ∙ cpii3
Component nii; kmol/h cpii; kcal/kmol∙k
EB 222,1 70,96
ST 44,168 64,71
B 2,29 47,71
T 3,16 58,97
Abur 5 592,53 9,54
∑ nii3 ∙ cpii3 72 266,66

Din graficele ∆HT și cp = f(T3) pentru fiecare reacție se determină entalpiile de formare:
∆H1= 29 741 kcal/kmol cpEB=70,96 kcal/kmol∙k
∆H2 = 24 318 kcal/kmol cpST=64,71 kcal/kmol∙k
∆H3 = 189 895 kcal/kmol cpB=47,71 kcal/kmol∙k
∆H4 = −15 557 kcal/kmol cpT=58,97 kcal/kmol∙k
cpAbur=9,54 kcal/kmol∙k
 Calculul conversiei utile la ieșire din tronsonul III
xi3=xe2=0,162
xe3=xi3+dx=0,162+0,081=0,243
Din graficul cu=f(S) se determină selectivitatea pe tronsonul III
S3=f(xe3) → S3=99,73%
 Calculul conversiei în reacții secundare pe tronsonul III
x c
xr3=( Se3 - xe3) ∙ 100
s
3
0,243 30
xr31=(0,9973 – 0,243) ∙ 100 =1,97∙10-4
0,243 45
xr32=(0,9973 – 0,243) ∙ 100 =2,96∙10-4
0,243 25
xr33=(0,9973 – 0,243) ∙ 100 =1,65∙10-4
 Calculul ∑ ∆Hi3 ∙ ∆xi3
∑ ∆Hi ∙ ∆xi =29 741·0,243+24 318·1,97∙10-4+189 895·2,96 ∙10-4 – 15 557·1,65∙10-4
=7 431,42 kcal/kmol
 Determinarea temperaturii Te3 rezultată din calcul
F∙ ∑ ∆Hi ∙∆xi
Te3calc =Ti3 - ∑ ni ∙cp
=892-7,68=884,32k
Te3calc− Te3pp
Verificare: · 100 =0,036% <2% presupunere corectă
Te3calc
 ̅
Calculul lui k3 și kp la T
4 770
log k3 = − ̅
+ 4,1=−1,272 → k3=0,0535 kmol stiren/h.at. kg cat
T
6 447
log kp = − T̅ + 6,8=−0,460 → kp=0,347 at.

25
 Tabelul 4.20. Bilanțul material pe tronsonul III

Alim. Tronson III Transformaţi in reacţie Ieşire

Comp kmol kmol yalim 1 2 3 4 kmol kmol yieșire
h kmolEB h kmolEB
EB 222,1 1 0,0375 -0,243 -1,97∙10-4 -2,96∙10-4 -1,65∙10-4 196,56 1 0,0332
-4 -4
B 2,29 0,0103 3,87∙10 - 1,97∙10 - - 3,16 0,01601 5,32∙10-4
St 44,168 0,1989 0,00747 0,243 - - - 66,102 0,3363 0,0112
-4 -4
T 3,16 0,01423 5,34∙10 - - - 1,65∙10 4,57 0,02325 7,72∙10-4
C2H4 1,94 0,00873 3,28∙10-4 - 1,97∙10-4 - - 2,88 0,01465 4,87∙10-4
CH4 2,82 0,0127 4,77∙10-4 - - - 1,65∙10-4 4,23 0,02152 7,15∙10-4
H2 35,72 0,16083 0,00604 0,243 - 0,00622 -1,65∙10-4 53,58 0,27259 0,00906
Abur 5 592,53 25,18 0,9452 - - -0,00474 - 5 566,72 28,321 0,9409
CO2 12,536 0,05644 0,00212 - - 0,00237 - 18,804 0,09567 0,00318
Total 5 917,2 26,64 1 - - - - 5 916,54 30,10 1

 Calculul vitezei de reacție pe tronsonul III

pS ∙ pH2
vr3 = k3 ( pEB - )=0,00418 kmol EB/ kmol cat.h
kp
ieșire
yEB +yalim
EB
pEB = ∙ p=0,0782atm
2
ieșire
yST +yalim
ST
pST = ∙ p=1,91∙10-4atm
2
ieșire
yH2 +yalim
H2
pH2 = ∙ p=1,05∙10-4atm
2
 Calculul lungimii tronsonului III
F∙∆x3 ∙4
∆z3=v 2 =0,557m
3 ∙Ꝭk ∙π∙Di

Tronsonul IV:
xi4=xe3=0,243
xe4= xi4 +∆x = 0,243+0,081=0,324
Tr4=Tr3
Ti4 =Te3=611 ℃ ↔884k
Presupun Te4 = Ti4 - ∆T = 884-8 = 876k
 Calculul temperaturii medii pe tronsonul IV:
T +T
̅̅̅
T4 = i4 2 e4 =880 k
Tabelul 4.21. Calculul ∑ nii4 ∙ cpii4
Component nii; kmol/h cpii; kcal/kmol∙k
EB 196,56 70,63
ST 66,102 64,44
B 3,16 47,50
T 4,17 58,68
Abur 5 566,72 9,52
∑ nii4 ∙ cpii4 71 532,62

26
 Din graficele ∆HT și cp = f(T4) pentru fiecare reacție se determină entalpiile de formare:
∆H1= 29 733 kcal/kmol cpEB=70,63 kcal/kmol∙k
∆H2 = 24 338 kcal/kmol cpST=64,44 kcal/kmol∙k
∆H3 = 189 627 kcal/kmol cpB=47,50 kcal/kmol∙k
∆H4 = −15 527 kcal/kmol cpT=58,68 kcal/kmol∙k
cpAbur=9,52 kcal/kmol∙k
 Calculul conversiei utile la ieșire din tronsonul IV
xi4=xe3=0,243
xe4=xi4+dx=0,243+0,081=0,324
Din graficul cu=f(S) se determină selectivitatea pe tronsonul IV
S4=f(xe4) → S4=99,67%
 Calculul conversiei în reacții secundare pe tronsonul IV
x c
xr4=( Se4 - xe4) ∙ 100
s
4
0,324 30
xr41=(0,9967 – 0,324) ∙ 100 =3,22∙10-4
0,324 45
xr42=(0,9967 – 0,324) ∙ 100 =4,83∙10-4
0,324 25
xr43=(0,9967 – 0,324) ∙ 100 =2,68∙10-4
 Calculul ∑ ∆Hi4 ∙ ∆xi4
kcal
∑ ∆Hi ∙ ∆xi =29 733·0,324+24 338·3,22∙10-4+189 627·4,83 ∙10-4 – 15 527·2,68∙10-4 =9 728,76
kmol

 Determinarea temperaturii Te4 rezultată din calcul

F∙ ∑ ∆Hi ∙∆xi
Te4calc =Ti4 - ∑ ni ∙cp
=884-7,29=876,71k
Te4calc− Te4pp
Verificare: · 100 =0,081% <2% presupunere corectă
Te4calc
 ̅
Calculul lui k4 și kp la T
4 770
log k4 = − ̅
+ 4,1=−1,3205→ k4=0,0478 kmol stiren/h.at. kg cat
T
6 447
log kp = − T̅ + 6,8=−0,526 → kp=0,298 at.
Tabelul 4.22. Bilanțul material pe tronsonul IV

Alim. Tronson IV Transformaţi in reacţie Ieşire

Comp kmol kmol yalim 1 2 3 4 kmol kmol yieșire
h kmolEB h kmolEB
EB 196,56 1 0,0332 -0,324 -3,22∙10-4 -4,83∙10-4 -2,68∙10-4 171,02 1 0,0289
-4 -4
B 3,16 0,01601 5,32∙10 - 3,22∙10 - - 4,03 0,02415 6,98∙10-4
St 66,102 0,3363 0,0112 0,324 - - - 88,036 0,51477 0,01488
-4 -4
T 4,57 0,02325 7,72∙10 - - - 2,68∙10 5,98 0,03497 0,00101
-4 -4
C2H4 2,88 0,01465 4,87∙10 - 3,22∙10 - - 3,82 0,02234 3,46∙10-4
CH4 4,23 0,02152 7,15∙10-4 - - - 2,68∙10-4 5,64 0,03298 9,53∙10-4
H2 53,58 0,27259 0,00906 0,324 - 0,01014 -2,68∙10-4 71,14 0,41597 0,01203
Abur 5 566,72 28,321 0,9409 - - -0,00773 - 5 540,91 32,399 0,93666
CO2 18,804 0,09567 0,00318 - - 0,00386 - 25,072 0,1466 0,00424
Total 5 916,54 30,10 1 - - - - 5 915,88 34,59 1

27
 Calculul vitezei de reacție pe tronsonul IV
pS ∙ pH2
vr4 = k4 ( pEB - )=0,0152 kmol EB/ kmol cat.h
kp
ieșire
yEB +yalim
EB
pEB = ∙ p=0,0782atm
2
ieșire
yST +yalim
ST
pST = ∙ p=2,74∙10-4atm
2
ieșire
yH2 +yalim
H2
pH2 = ∙ p=1,9∙10-4atm
2
 Calculul lungimii tronsonului IV
F∙∆x4 ∙4
∆z4=v 2 =0,675m
4 ∙Ꝭk ∙π∙Di

Tronsonul V:
xi5=xe4=0,324
xe5= xi5 +∆x = 0,324+0,081=0,405
Tr5=Tr4
Ti5 =Te4=603 ℃ ↔876k
Presupun Te5 = Ti5 - ∆T = 876-8 = 868k
 Calculul temperaturii medii pe tronsonul V:
T +T
̅̅̅
T5 = i5 2 e5 =872 k
Tabelul 4.23. Calculul ∑ nii5 ∙ cpii5
Component nii; kmol/h cpii; kcal/kmol∙k
EB 171,02 70,39
ST 88,036 64,21
B 4,03 47,27
T 5,98 58,47
Abur 5 540,91 9,495
∑ nii5 ∙ cpii5 70 841,98

Din graficele ∆HT și cp = f(T5) pentru fiecare reacție se determină entalpiile de formare:
∆H1= 29 728 kcal/kmol cpEB=70,39 kcal/kmol∙k
∆H2 = 24 347 kcal/kmol cpST=64,21 kcal/kmol∙k
∆H3 = 189 493 kcal/kmol cpB=47,27 kcal/kmol∙k
∆H4 = −15 510 kcal/kmol cpT=58,47 kcal/kmol∙k
cpAbur=9,495 kcal/kmol∙k
 Calculul conversiei utile la ieșire din tronsonul V
xi5=xe4=0,324
xe5=xi5+dx=0,324+0,081=0,405
Din graficul cu=f(S) se determină selectivitatea pe tronsonul V
S5=f(xe5) → S4=99,5%

28
  Calculul conversiei în reacții secundare pe tronsonul V
x c
xr5=( Se5 - xe5) ∙ 100
s
5
0,405 30
xr51=(0,995 – 0,405) ∙ 100 =6,11∙10-4
0,405 45
xr52=(0,995 – 0,405) ∙ 100 =9,16∙10-4
0,405 25
xr53=(0,995 – 0,405) ∙ 100 =5,09∙10-4
 Calculul ∑ ∆Hi5 ∙ ∆xi5
∑ ∆Hi ∙ ∆xi =29 728·0,405+24 347·6,11∙10-4+189 493·9,16 ∙10-4 – 15 510·5,09∙10-4
=12 220,4 kcal/kmol
 Determinarea temperaturii Te5 rezultată din calcul
F∙ ∑ ∆Hi ∙∆xi
Te5calc =Ti5 - ∑ ni ∙cp
=876-7,51=868,49k
Te5calc− Te5pp
Verificare: · 100 =0,056% <2% presupunere corectă
Te5calc
 ̅
Calculul lui k5 și kp la T
4 770
log k5 = − ̅
+ 4,1=−1,3702→ k5=0,04264 kmol stiren/h.at. kg cat
T
6 447
log kp = − T̅ + 6,8=−0,5933 → kp=0,255 at.
Tabelul 4.24. Bilanțul material pe tronsonul V

Alim. Tronson V Transformaţi in reacţie Ieşire

Comp kmol kmol yalim 1 2 3 4 kmol kmol yieșire
h kmolEB h kmolEB
EB 171,02 1 0,0289 -0,405 -6,11∙10-4 -9,16∙10-4 -5,09∙10-4 145,46 1 0,0246
-4 -4
B 4,03 0,02415 6,98∙10 - 6,11∙10 - - 4,9 0,03369 8,3∙10-4
St 88,036 0,51477 0,01488 0,405 - - - 109,97 0,756 0,0186
-4
T 5,98 0,03497 0,00101 - - - 5,09∙10 7,39 0,0508 0,00125
-4 -4
C2H4 3,82 0,02234 3,46∙10 - 6,11∙10 - - 4,70 0,0321 7,9∙10-4
CH4 5,64 0,03298 9,53∙10-4 - - - 5,09∙10-4 7,05 0,04847 0,00119
H2 71,14 0,41597 0,01203 0,405 - 0,01924 -4 89,31 0,61398 0,01509
-5,09∙10
Abur 5 540,91 32,399 0,93666 - - -0,00147 - 5 515,09 37,9148 0,9324
CO2 25,072 0,1466 0,00424 - - 0,00733 - 31,34 0,2155 0,00529
Total 5 915,88 34,59 1 - - - - 5 915,20 40,665 1

 Calculul vitezei de reacție pe tronsonul V

pS ∙ pH2
vr5 = k5 ( pEB - )=0,0215 kmol EB/ kmol cat.h
kp
ieșire
yEB +yalim
EB
pEB = ∙ p=0,0782atm
2
ieșire
yST +yalim
ST
pST = ∙ p=3,12∙10-4atm
2
ieșire
yH2 +yalim
H2
pH2 = ∙ p=2,34∙10-4atm
2

29
 Calculul lungimii tronsonului V
F∙∆x5 ∙4
∆z5=v 2 =0,793m
5 ∙Ꝭk ∙π∙Di

 Calculul înălțimii tronsoanelor

Hreactor= ∑ ∆𝑧=∆z1+∆z2+∆z3+∆z4+∆z5=2,785m

5.CALCULUL CĂDERII DE PRESIUNE PE ZONA DE REACȚIE CATALITICĂ

180·(1−mc)2 ·μ· Vm · Hc
Δp = mc 2 · d2eg

În care:
mc–fracția de volum liber a catalizatorului, mc = 0,35 m3 / m3 ;
Hc– înălțimea stratului e catalizator, Hc = 𝛴Δz (m);
deg – diametrul echivalent al granulelor de catalizator;
2·deg·lp 2·2,5·10
deg = = = 4mm=0,004m
deg+lp 2,5+10

Vm =viteza fictivă medie a gazelor

V i Ve 72,01 69,43
Vmi +Vme + +
S S 4,155 4,155
Vm = = = =17,03m/s
2 2 2

𝜋∙𝐷 2 𝜋∙2,32
S= = =4,155m2
4 4
ni ∙RT 5 918,51∙0,082∙908
pVi=niRT →Vi= = =259 216,81m3/h=72,01m3/s
p 1,7

ne ∙RT 5 915,20∙0,082∙876
pVe=neRT →Ve= = =249 941,56m3/h=69,43m3/s
p 1,7

µ=viscozitatea amestecului de reacție (2,4·10-5 kg/m·s)

180∙(1−0,35)2 ∙2,4∙10−5 ∙17,03∙2,785
∆p= =44 166,63N/m2=0,441atm
0,352 ∙0,0042

30
 ANEXE

Anexa 1. Graficul variației căldurii specifice a CH4 cu temperatura (pentru Tabelul 4.1.)

cpCH4, kcal/kmol ·k
16.3
16.2
16.1
16
15.9
15.8
15.7
15.6
15.5
15.4
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

Anexa 2. Graficul variației căldurii specifice a C2H4 cu temperatura (pentru Tabelul 4.2.)

cp C2H4, kcal/kmol·k
21.7
21.6
21.5
21.4
21.3
21.2
21.1
21
20.9
20.8
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

31
Anexa 3. Graficul variației căldurii specifice a CO2 cu temperatura (pentru Tabelul 4.3.)

cp CO2, kcal/kmol ·k
83

82

81

80

79

78

77
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

Anexa 4. Graficul variației căldurii specifice a H2 cu temperatura (pentru Tabelul 4.4.)

cp H2, kcal/kmol·k
7.145
7.14
7.135
7.13
7.125
7.12
7.115
7.11
7.105
7.1
7.095
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

32
Anexa 5. Graficul variației căldurii specifice a H2O cu temperatura (pentru Tabelul 4.5)

cp H2O, kcal/kmol·k
9.6
9.58
9.56
9.54
9.52
9.5
9.48
9.46
9.44
9.42
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

Anexa 6. Graficul variației căldurii specifice a C6H6cu temperatura (pentru Tabelul 4.6)

cp C6H6, kcal/kmol ·k
48.4
48.2
48
47.8
47.6
47.4
47.2
47
46.8
46.6
46.4
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

33
Anexa 7. Graficul variației căldurii specifice a toluenului cu temperatura (pentru Tabelul 4.7)

cp toluen, kcal/kmol ·k
60

59.5

59

58.5

58

57.5
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

Anexa 8. Graficul variației căldurii specifice a etilbenzenului cu temperatura (pentru Tabelul 4.8)

cp EB, kcal/kmol·k
72

71.5

71

70.5

70

69.5

69
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

34
Anexa 9. Graficul variației căldurii specifice a stirenului cu temperatura (pentru Tabelul 4.9)

cp stiren, kcal/kmol·k
65.5

65

64.5

64

63.5

63
840 850 860 870 880 890 900 910 920
Temperatura, k

Anexa 10. Graficul variației entalpiilor cu temperatura pentru reacția 1 (pentru Tabelul 4.11)

∆HT, kcal/kmol
29780
29770
29760
29750
29740
29730
29720
29710
29700
840 860 880 900 920 940
Temperatura, k

35
Anexa 11. Graficul variației entalpiilor cu temperatura pentru reacția 2 (pentru Tabelul 4.12)

∆HT, kcal/kmol
24380
24360
24340
24320
24300
24280
24260
24240
24220
840 860 880 900 920 940
Temperatura, k

Anexa 12. Graficul variației entalpiilor cu temperatura pentru reacția 3 (pentru Tabelul 4.13)

∆HT, kcal/kmol
191500

191000

190500

190000

189500

189000

188500
840 860 880 900 920 940
Temperatura, k

36
Anexa 13. Graficul variației entalpiilor cu temperatura pentru reacția 4 (pentru Tabelul 4.14)

∆HT, kcal/kmol
-15400
840 860 880 900 920 940
-15450

-15500

-15550

-15600

-15650

-15700

-15750
Temperatura, k

BIBLIOGRAFIE
1. Suciu, G., Tunescu, R., " Ingineria Prelucrării Hidrocarburilor ", Vol. II, Editura Tehnica,
București, 1974
2. Mihai, R., Munteanu, O., " Reactoare Chimice " Editura didactica si Pedagogica, București,
1983;
3. Gheran Y.; Tehnologia petrochimică, IPG, Ploieşti, vol. III, 1989;
4. Măcriş V.; Derivaţii etilenei şi propilenei; derivaţii etilbenzenului, vol. I

37