El Catalizador y El Proceso

IMPACTO DE LAS PROPIEDADES
DEL CATALIZADOR
SU RELACIÓN CON EL PROCESO Y SU
MECANISMO DE DESACTIVACIÓN.
Por: Uriel Navarro Uribe, Ph.D

Servicios Técnico GRACE LA.
Seminarios Grace 2007 Uriel Navarro Uribe.

Objetivos del catalizador
Proporcionar un alto número de sitios ácidos accesibles y con la

suficiente fortaleza para romper las moléculas de la carga.
Tener una distribución de poros que permita la fácil difusión de los
HC.
Tener los tamaños de poros adecuados para un fácil despojo de los
HC.
Ser estable en el ambiente del regenerador, despojador y reactor.
Otorgar la mayor retención de área a la severidad del regenerador.
Ser fácilmente fluidizable.
Tener la suficiente resistencia mecánica.
Tener la posibilidad de incorporarles aditivos.
Uriel Navarro Uribe.
Esquema General de una FCCGas Seco
Gas Húmedo LPG
Depropanizadora
WGC
C3C3=
Debutanizadora
≈500°C
Absorbedora
BB
1.5bar
500-530°C
Vapor 3-4 m
5 Kg/t LCN
670-720°C 3-5 s
HCN
8-12 m C/O 6-7.5
Cat. IN 500-530°C
FF
15-20m/ s
Cat. OUT 25m

CR
C
LCO (205-370°C)
0.0 15
2 -01 m
5%
m
340-360°C HCO(370-425°C)
SLURRY (>425°C)
Gas seco: 1.8-5.3% m
Vapor 350-400°C C3+C4: 9.5-16.5
Gasolina: 39.2-52.2
Soplador de aire 240-260°C LCO: 11.8-36.4
HCO/Slurry: 7.3-16.9
Coque: 4.0 – 8.4

Ambientes en la Unidad
Severidad de la URC:
En el regenerador:
Ambiente oxidante: Temperaturas entre 680-790°C,
exceso de oxígeno, vapor de agua, metales y tiempos de
contactos.
En el reactor:
Ambiente reductor: Temperaturas entre 500-550°C,
presencia de hidrógeno.
En el despojador:
Temperaturas: 3-5°C Ð T reactor, abundante vapor
La severidad de cada unidad es diferente
QUÉ ES UN CATALIZADOR DE FCC?
Es un sólido
Tamaños de partículas entre 10-150 micras
Tamaño promedio de las partículas entre 60-70 micras
Está compuesto por óxidos de aluminio y óxidos de silicio
ZEOLITA Y Componente
20-50%m Activo
Arcilla 1μ
Caolín
Sílice MATRIZ
Alúminas 25-55m%
RE2O3, 0-15% m
60-70 µ ADITIVOS, 0-10%m

QUÉ ES UN CATALIZADOR DE FCC?
Mesoporos
Zeolit Relleno
a
Ligante
Microporos
Porosidad Secundaria

PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES
Selectividad
Actividad
Zeolita: Tipo, fortaleza,
Tipo y contenido concentración y distribución sitios ácidos
de zeolita Tamaño y distribución de poros:
Tipo de matriz zeolita y matriz
Relación Z/M Actividad de la matriz. Aditivos.
Estabilidad
Resistencia a la presencia de
TECNOLOGÍA metales y severidad de la
unidad
Resistencia mecánica
Retención de área

CONCEPTO ACIDEZ BROENSTED - LEWIS
Actividad y Selectividad
Sitio Brönsted
> 550°C
Sitio Lewis

TIPO DE ALUMINIO
6
Aluminio
8
Estructural 1 Si
9
7 Si Relación Si/Al
Si Al
Sitio Activo
5
2 Al Si
Aluminio No 4
Si – O : 1.54 °A
Estructural 3
Al – O : 1.63 °A
Severidad del Regenerador

Propiedades Fundamentales de las Zeolitas
1. Tamaño de Unidad de Celda Î UCS

Propiedades Fundamentales de las Zeolitas
NH3
NH4Y (2.5 %m Na2O) HY (2.5 %m Na2O)

Si/Al = 3, UCS = 24.65 °A Si/Al = 5, UCS = 24.45–24.50 °A
La relación Si/Al y el UCS permiten identificar el tipo de zeolita.

NaY: 24.65, REHY: 24.60, HSY: 24.50.
Si el UCS disminuye Î relación Si/Al aumenta
El regenerador disminuye el UCS, REHY: 24.35, HSY:24.25
NAl = (UCS – 24.191)/ 0.00868
Tamaño de unidad de celda
ESTABILIDAD SELECTIVIDAD
Catalizador A Catalizador B
ACTIVIDAD
Actividad
Conversión
Gasolina
Octano
Delta Coque
Tregenerador
Circulación Cat.
LPG
Tamaño de unidad de celda
ESTABILIDAD SELECTIVIDAD
Catalizador A ACTIVIDAD Catalizador B

Actividad Ï Ð
Conversión Ï Ð
Gasolina Ï Ð
Octano Ð Ï
Delta Coque Ï Ð
Tregenerador Ï Ð
Circulación Cat. Ð Ï
LPG Ð Ï Uriel Navarro Uribe.
FCC - Reacciones de Transferencia de Hidrógeno
Nafteno Parafina Aromático
Olefina
C=C + C—C + + H2
Si
Al Al
Balance de Octano
Reacción que:
• Disminuye el Octano
• Disminuye la carga a Alquilación
• Aumenta el Delta coque (coque catalítico)
• Disminuye el PM del gas seco.
• Efecto de los metales (Ni, V, Na).
Conclusiones UCS
La UCS del ECAT depende

depende::
De la tecnología y estabilidad de la zeolita
De la temperatura del Regenerador
De la concentración de vapor
Del tiempo de contacto en el regenerador
Del contenido de tierras raras
De contenido de metales Ni, V

Contenido de tierras raras
Depende del tipo de catalizador

De los objetivos de la unidad
En la zeolita puede oscilar entre 0 -15 %m
En el catalizador entre 0 - 6 %m
Aumenta la estabilidad de la zeolita
Aumenta su actividad, sitios ácidos Ï
Promueve reacciones de Transferencia de Hidrógeno
Aumenta el rendimiento de gasolina

MATRIZ
Parte amorfa y sostiene el cristal de zeolita

Facilita la formación de la partícula de catalizador con
tamaño y forma adecuada.
Actúa como un ligante de los cristales de zeolita
Proporciona resistencia a la atrición.
Permite la difusión de las moléculas pesadas de la carga
y de los productos.
Proporciona accesibilidad hacia los cristales de zeolita.
Protege la zeolita de los metales contaminantes.

Porosidad de las Matrices
• Tamaño de las moléculas pesadas de la carga: 10 – 30°A

• Difusión de la molécula el dPoro/dmolécula = 10 – 20 veces
• El catalizador necesita poros = 100 – 600 °A (Mesoporos)
Mesoporos
Mecanismo del Craqueo de Fondos
Ref., Zhao et al, AM-02-52
Type II Type III

R R
zeolite matrix
dependent dependent
Type I matrix Type I - Precracking and Feed Vaporization

dependent Type II - Dealkylation of alkyl aromatics
Type III - Conversion of naphthenoaromatics
Feed
Fuente: Tom Habit – IMP 2005

TRMTM – Tunable Reactive Matrices
• Tecnología nueva basada en la combinación de alúminas

pseudocristalina mediante tratamientos químicos para ajustar:
• Porosidad
• Acidez
• Resultados Comerciales han mostrado beneficios en unidades

FCC, en el procesamiento de HVGO, Residuo y VGOH.

Distribución de Poros Matrices GRACE - TRM
0.8
Low 100-600Å PV
0.7
0.6 High 100-600Å PV
0.5
dv/dlogD
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10 100 1000 10000
Pore Diameter (Å)
Tratamientos Químicos Î Volumen de Poro adicional en el rango
de 100-600Å, mejora selectividad a coque y craqueo de fondos.
Efecto de los poros 100-600°A
Catalizador Total Hg-PV 0-100°A, Hg-PV 100-600°A, Hg-PV 600-1000°A
(cc/g) (cc/g) (cc/g) Hg-PV, (cc/g)
MIDAS-10 0.389 0.092 0.206 0.004
MIDAS-11 0.412 0.107 0.232 0.042
CC-1 0.386 0.116 0.102 0.077
CC-2 0.413 0.092 0.089 0.088
CC-3 0.334 0.115 0.082 0.052
CC-4 0.244 0.006 0.120 0.070
8
Kinetic Conversion of Bottoms
2
0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Catalyst Mesopore Volume (100-600Å), cc/g
Efecto del tipo de Acidez
Retention of Pyridine on Zeolite-Free FCC Catalyst Matrices
1
Strong acid sites,
Integrated intensity of the
band at 1452 - 1456 cm-1
0.8 = less selective

bottoms cracking
0.6
0.4
Weak acid sites,
0.2 = selective
bottoms cracking
0
0 100 200 300 400 500 600
Temperature, °C
Tratamientos Químicos, permite modificar la Sitios ácidos
fuertes/ácidos débiles. Sitios débiles: Coke Ð y Gas Ð.
Evaluación DCR: Residuo, 5000ppm V+Ni
10
9.5
9
8.5
Bottoms wt%
8
7.5
7
6.5
6
5.5
5
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5
Coke wt%
Base Weak Acidity Strong Acidity

Efecto Matrices TRM en la producción de LCO

Conclusión
FAMILIA DE CATALIZADORES DE FCC
1. CATALIZADORES DE GASOLINA
Zeolita: REY, REHY (20-50% m), RE2O3: 10-13%, SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3,
Arcilla
2. CATALIZADORES DE OCTANO
HY, REHSY, REUSY (35-50% m), ZSM-5, SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, Arcillas
3. CATALIZADORES DE RESIDUOS
HSY, REHSY, REHY, REUSY, Al2O3 Mod., SiO2-Al2O3, Arcillas.
Trampa de V, Pasivadores de Ni.
Catalizadores de LCO !!!!

Sistemas catalíticos !!!!!
Seminarios Grace 2007 Uriel Navarro Uribe.
Mecanismo de Desactivación
de los
Catalizadores de FCC
DESACTIVACIÓN DE LOS CATALIZADORES
¿Cómo se desactiva un catalizador?
¿Qué cambios se presentan?
¿Qué propiedades se afectan?
¿Como correlacionar los cambios con el proceso?

DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR
1. Desactivación Irreversible: Daños estructurales en la matriz y en la zeolita
Térmica: Efecto de la temperatura.

Hidrotérmica: Efecto del vapor y de la temperatura
Metálica: Modificaciones por los metales: Ni, V, Na, Fe.
2. Desactivación Reversible: Bloqueo de sitios activos. Venenos temporales
Desactivación por Nitrógeno Básico
Desactivación por Coque – Carbón sobre el catalizador

ESTABILIDAD TÉRMICA DE LA ZEOLITA Y LA
MATRIZ
180 80
75
175
70
Área de matriz, m 2/g

Área zeolita, m /g
65
170
2
60
165 55
50
160
45
40
155
35
150 30
Fresco 600°C 760°C 788°C 815°C
Temperatura de desactivación

0.07 100
0.069 98
Vol. de Microporo, cc/g

0.068 96
0.067 94
Cristalinidad, %
0.066 92
0.065 90
0.064 88
0.063 86
0.062 84
0.061 82
Estabilidad 0.06 80
Fresco 600 760 788 815
Temperatura de desactivación Termica, °C
Térmica Vol. Microporo Cristalinidad
38 24.52
De la
Unidad de Tamaño de
36 24.5
Número de Al/celda
Celda, °A
34 24.48
Zeolita 32 24.46
30 24.44
28 24.42
Fresco 600 760 788 815
Temp. Desactivación Térmica, °C
NAl UCS
Efecto del tratamiento térmico en las propiedades Catalíticas
0.18 0.085
0.17 0.080
0.16
0.075
0.15
0.14 0.070
0.13 0.065
0.12
0.060
0.11
0.10 0.055
0.09 0.050
Fresco 600 760 788 815
Selec. Coque Selec. C3=-C4=

ESTABILIDAD HIDROTÉRMICA DE LA ZEOLITA
190
Area de zeolita, m2/g 170
150
130
110
90
70
50
Fresco 2h 5h 16 h
Tiempo de desactivación
760°C 788 °C 815 °C

ESTABILIDAD HIDROTÉRMICA DE LA MATRIZ
80
Area de matriz, m 2/g 70
60
50
40
30
20
Fresco 2h 5h 16 h
Tiempo de desactivaci ón
760 °C 788 °C 815 °C

0.08
Volumen de Microporo, cc/g

0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
Efecto del Fresco 2h 5h 16 h
Tiempo de desactivación
Tratamiento
760°C 788°C 815°C
Hidrotérmico 100
90
En las
Cristalinidad, %
80
Propiedades 70
60
Texturales 50
De la 40
30
ZEOLITA Fresco 2h 5h 16 h
Tiempo de Desactivación
760°C 788°C 815°C
35
No. de aluminios/celda
30
25
20
Efecto del 15
10
Tratamiento 5
0
Hidrotérmico Fresco 2h 5h 16 h
En las 760°C 788°C 815°C
Propiedades 24.52
Unidad de Tamaño de Celda, °A
24.47
Estructurales 24.42
De la 24.37
24.32
ZEOLITA
24.27
24.22
Fresco 2h 5h 16 h
760°C 788°C 815°C
EFECTO DEL TRATAMIENTO HIDROTÉRMICO
n En la cristalinidad de la zeolita
1
0.95
Cri stalinidad, C/Co
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0 20 40 60 80 99
Concentración de vapor, %vol
Efecto Hidrotérmico sobre las Propiedades Catalíticas
75
70
Microactividad MAT, %m
65
60
55
50
45
40
35
30
Fresco 2h 5h 16 h
760°C 788°C 815°C

Efecto Hidrotérmico sobre las Propiedades Catalíticas
1.80
1.50
Selec. coque, Cc/K
1.20
0.90
0.60
0.30
fresco 2 5 16
Tiempo, h
760°C 788°C 815°C

DESACTIVACIÓN DE LOS METALES
Níquel
9 No afecta la actividad
9 Modifica selectividad: aumenta producción de coque e H2.
9 Es un catalizador de deshidrogenación
Vanadio
9 Disminuye la actividad
9 Neutraliza y destruye sitios ácidos de la matriz y la zeolita
9 Afecta la estabilidad.
9 Disminuye la selectividad a gasolina
9 Actividad deshidrogenante 1/4-1/5 de la del níquel.

DESACTIVACIÓN
200
DE LOS METALES
Ni
150
Fe
SURFACE AREA, m2/g
Na
100
1450 P/5Hours
50
V
V
0
V+Na
5000 10.000 15.000
METAL,ppm

EFECTO DEL VANADIO EN LAS PROPIEDADES
CATALÍTICAS
1. Efecto sobre la zeolita-Aire seco
180
Area microporo m2/g
175
170
165
160
155
150
145
140
135
130
Fresco 0 800 1500 2000
Vanadio, ppm
788 °C 815 °C
EFECTO DEL VANADIO-AIRE SECO
3. Selectividad a coque y olefinas C3 y C4.
0.09 1.8
0.08 1.6
+C 4=
Selectividad a coque.
=
3
0.07 1.4
Selectividad a C
0.06 1.2
0.05 1
0.04 0.8
Fresco 0 800 1500 2000

Vanadio, ppm

EFECTO DEL VANADIO-AIRE SECO
4. Selectividad del hidrógeno

3
Selectividad a H (2x10-3)
2.5
1.5
1
Fresco 0 800 1500 2000
Vanadio, ppm
1061 K 1088 K Uriel Navarro Uribe.
EFECTO DEL VANADIO-ATMÓSFERA DE VAPOR
6. Efecto en la selectividad a coque

1.8
Selectividad a Coque
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
Fresco 0 800 1500 2000
Vanadio, ppm
788ºC 815°C
1 Uriel Navarro Uribe.
7. Selectividad a gasolina
Rendimientos de gasolina, %m 45
42.5
40
37.5
35
32.5
30
27.5
25
fresco 0 800 1500 2000
Vanadio, ppm
788°C 815°C
1 Uriel Navarro Uribe.
9. Conversión de fondos
30
27.5
Rendimientos de fondos,%m
25
22.5
20
17.5
15
12.5
10
fresco 0 800 1500 2000
Vanadio, ppm
788°C 815
815°C Uriel Navarro Uribe.
MECANISMO DE DESACTIVACIÓN DEL VANADIO
Carga (V+3, V+4) + Ecat V+3, V+4

Rx, H2 En superficie y Rg, O2
coque
H2O V2O5 (V+4, V+5)

Destrucción de la H3VO4 (V+5) (móvil)
zeolita Sobre el sitio
Especies sugeridas: (VO2+), VO(OH)2+-Y
H3O+ Vanadatos
SiO2/Al2O3 de Re
Reacciones Químicas:
V2O5 (l) + 2H+Y (s) Q 2VO2+Y (s) + H2O (g)
VO2+Y (s) + 2 H2O Q H3VO4 (g) + HY (s)

Efecto del carbón en el Catalizador

Efecto del Nitrógeno Básico

CONCLUSIONES

Propiedades catalizadores Frescos
Properties Unit Grace C1 C2
Total Surface Area m2/g 325 305 272
Zeolite Surface Area m2/g 250 227 148
Matrix Surface Area m2/g 76 78 124
Unit Cell Size °A 24.56 24.57 24.56
Re2O3 %m 5.20 2.80 3.26
Al2O3 %m 44.5 39.5 45.0
Propiedades catalizadores Desactivados

Properties Unit Grace C1 C2
Conversión MAT %m 71.5 70.3 69.5
Hidrógeno – MAT %m 0.41 0.44 0.46
Total Surface Area m /g 187 152 135
2
Zeolite Surface Area m /g 140 110 76
2
Matrix Surface Area m /g 48 42 59
Zeolite/Matrix Ratio 2.9 2.6 1.3
Unit Cell Size °A 24.32 24.33 24.31
Ni + V ppm 6690 6700 6700
Estabilidad de los componentes de los catalizadores
64
62
60
% Retención
58
56
54
52
50
48
46
.M
sf
Ba
ce
A
ra
Proveedor de catalizador
G
Retención Zeolita Retención Matriz

Conclusiones:
El comportamiento de los catalizadores depende de la Severidad del

regenerador.
La actividad, selectividad y estabilidad depende de la Tecnología

involucrada en los catalizadores. Es preciso conocer estos parámetros
a las condiciones de severidad de la unidad.
Es preciso entender el mecanismo de desactivación y sus

parámetros de estabilidad, para definir la tasa de adición de
catalizador fresco.
Es preciso conocer los parámetros fundamentales del catalizador

para entender las propiedades del ECAT y su relación con el proceso.

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IMPACTO DE LAS PROPIEDADES

Por: Uriel Navarro Uribe, Ph.D

Seminarios Grace 2007 Uriel Navarro Uribe.

 Proporcionar un alto número de sitios ácidos accesibles y con la

Cat. OUT 25m

Uriel Navarro Uribe.

Uriel Navarro Uribe.

Uriel Navarro Uribe.

Uriel Navarro Uribe.

Uriel Navarro Uribe.

Severidad del Regenerador

Uriel Navarro Uribe.

NH4Y (2.5 %m Na2O) HY (2.5 %m Na2O)

 La relación Si/Al y el UCS permiten identificar el tipo de zeolita.

Catalizador A ACTIVIDAD Catalizador B

La UCS del ECAT depende

 De la tecnología y estabilidad de la zeolita

 De la temperatura del Regenerador

 Del tiempo de contacto en el regenerador

 Del contenido de tierras raras

 De contenido de metales Ni, V

Uriel Navarro Uribe.

 Depende del tipo de catalizador

Uriel Navarro Uribe.

 Parte amorfa y sostiene el cristal de zeolita

Uriel Navarro Uribe.

• Tamaño de las moléculas pesadas de la carga: 10 – 30°A

Type II Type III

Type I matrix Type I - Precracking and Feed Vaporization

Fuente: Tom Habit – IMP 2005

• Tecnología nueva basada en la combinación de alúminas

• Resultados Comerciales han mostrado beneficios en unidades

Fuente: Tom Habit – IMP 2005

0.8 = less selective

Base Weak Acidity Strong Acidity

Fuente: Tom Habit – IMP 2005

Uriel Navarro Uribe.

Catalizadores de LCO !!!!

 ¿Cómo se desactiva un catalizador?

 ¿Qué cambios se presentan?

 ¿Qué propiedades se afectan?

 ¿Como correlacionar los cambios con el proceso?

Uriel Navarro Uribe.

 Térmica: Efecto de la temperatura.

2. Desactivación Reversible: Bloqueo de sitios activos. Venenos temporales

 Desactivación por Nitrógeno Básico

 Desactivación por Coque – Carbón sobre el catalizador

Uriel Navarro Uribe.

Área de matriz, m 2/g

Uriel Navarro Uribe.

Vol. de Microporo, cc/g

Selec. Coque Selec. C3=-C4=

Uriel Navarro Uribe.

Area de zeolita, m2/g 170

Uriel Navarro Uribe.

Area de matriz, m 2/g 70

760 °C 788 °C 815 °C

Volumen de Microporo, cc/g

Uriel Navarro Uribe.

760°C 788°C 815°C

Uriel Navarro Uribe.

Uriel Navarro Uribe.

Proporcionar un alto número de sitios ácidos accesibles y con la

La relación Si/Al y el UCS permiten identificar el tipo de zeolita.

De la tecnología y estabilidad de la zeolita

De la temperatura del Regenerador

Del tiempo de contacto en el regenerador

Del contenido de tierras raras

De contenido de metales Ni, V

Depende del tipo de catalizador

Parte amorfa y sostiene el cristal de zeolita

¿Cómo se desactiva un catalizador?

¿Qué cambios se presentan?

¿Qué propiedades se afectan?

¿Como correlacionar los cambios con el proceso?

Térmica: Efecto de la temperatura.

Desactivación por Nitrógeno Básico

Desactivación por Coque – Carbón sobre el catalizador

El comportamiento de los catalizadores depende de la Severidad del

La actividad, selectividad y estabilidad depende de la Tecnología

Es preciso entender el mecanismo de desactivación y sus

Es preciso conocer los parámetros fundamentales del catalizador