Surface Properties of Oil Sands Clay Minerals

Cliff T. Johnston
cliffjohnston@purdue.edu

Purdue University, West Lafayette, IN
Overview
• Perspective
• Length scales 
• Challenges
• Active sites on oil sands clay minerals
• What is different about oil sands clay minerals?
• Types of materials used in laboratory studies
• A few applications
• Froth solids and middlings
• Methylene blue interactions with oil sands clay minerals
• Use of polymer flocculants
Perspective
• The presence of nano‐sized clay minerals play a defining role both in the 
extraction of bitumen and in tailings management.  
• Although small in size, the presence of minor to modest amounts of clay 
minerals present create significant challenges in all aspects of bitumen 
extraction and recovery, processing of oil sand ores, and management of 
tailings.  
• Although a significant body of knowledge exists on the characterization of 
‘oil sands clay minerals’, much of this work has focused on the 
identification of the clay minerals present and not on their respective 
surface chemistries.  
• This presentation will focus on some of the unique structural features of 
the clay minerals found in the oil sands and their respective surface 
chemistries.
 Length scales in oil sands mining span ~16 orders of 
magnitude! 

Meters
1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0.1 10 1000 100000

dSi‐O  = 0.16

Nanometers (10‐9 m) Mg2+ Ca2+ Na+ K+

0.086 0.165

nanometers = 10‐9 meters
Surface chemistry of oil sands clay minerals occurs within this length scale.
However, the impact of these surface interactions is observed at much larger 
scales   Johnston, C. T. (2010). "Probing the nanoscale architecture
Clay‐swelling  of clay minerals." Clay Minerals 45(3): 245-279.
(distance between layers)
Clay‐Organic Interactions 

Distance between charge sites in clay interlayers

Thickness of ultrafine 
particles
dSi‐O  = 0.16 Single layer of 
smectite

Bond Lengths
Oil Sands Particle Thickness
Mg2+ Ca2+ Na+ K+

0.086 0.165 Size of secondary particles

Ion Size Unit cell dimensions

nanometers = 10‐9 meters
 Oil Sands
Challenges Clay
Minerals
• Nanometer length scales associated with clay minerals 
is both the reason for their importance to oil sands 
mining and a challenge to their characterization
Water Organics
• The atomic structures of clay minerals at the sub‐
nanometer scale, including those of found in the oils 
sands, are known.
• Interestingly, it is the size domain slightly at the 
nanometer scale that continue to present challenges.  
• It is at the scale of nanometers which defines the  Chemistry &
Rheology
surface chemistry of oil sands clay minerals, where  Mineralogy
clay‐water‐organic surface interactions, as well as 
particle‐particle interactions, occur.  
Active Sites on Oil Sands Clays Minerals
• At a scale of a few nanometers the most common active sites (or
surface functional groups) of oil sands clay minerals can be
illustrated.
• Active sites correspond to the geometric arrangement of surface
atoms which contribute to surface reactivity.
• The four most common active sites found on oil sands clay
minerals are
o Neutral siloxane surface
o Hydroxyl surface
o Broken edge sites
o Isomorphic substitution sites
 Kaolinite – three types of active sites are present
Siloxane surface (top view) Siloxane surface (Si‐O) Hydroxyl surface (bottom view)
‐0.78

+1.54

+1.28
‐0.61
+0.20
Hydroxyl surface (Al‐OH)
Site 1. Neutral siloxane surface

5.5 nm
 Molecular dynamics simulation of water on the neutral siloxane 
surface of kaolinite.  It is hydrophobic! 

Solc, R., et al. (2011). "Wettability of kaolinite (001)

surfaces - Molecular dynamic study." Geoderma
169: 47-54.
 Kaolinite is the most hydrophobic of the common 
oil sands clay minerals.  Implications? 
• Rough terms – kaolinite is hydrophobic and illite is hydrophilic
• During extraction, the more hydrophobic minerals will report the 
froth.  
• Higher fines/clay content is associated with lower bitumen 
recovery rates as certain clays report to the froth and become 
unwanted components in bitumen recovery and also interfere 
with air bubble attachment onto bitumen droplets
• Middlings to froth comparison.  Froth shows illite‐smectite 
depletion and kaolinite enrichment.  
 Kaolinite to Illite Ratio Comparison
What happens during froth treatment? Ore (x‐axis) to Froth Treatment Solids (y‐axis)
3.0
Proportionally, more kaolinite reports to 
Slope = 1.34

Kaolinite to Illite (Froth Treatment Solids)

the froth during extraction.  N=50
2.5
The kaolinite to illite ratio of froth 
treatment solids is generally greater than 
2.0
that of the ore. 

Clay minerals create problems at all  1.5
stages of oil sands mining. 
• Different clays interfere at different 
1.0
stages of processing.  
• More kaolinite ends up in the froth 
during extraction. 0.5
• It is likely that kaolinite contributes to 
the transport of bitumen and related 
0.0
hydrocarbons into the tailing ponds 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
Kaolinite to Illite (Ore)
Hooshiar A, Uhlik P, Ivey DG, Liu Q, Etsell TH. 2012. Clay minerals in nonaqueous extraction of bitumen from
Alberta oil sands: Part 2. Characterization of clay minerals. Fuel Processing Technology 96(0):183-194
Site 2. Hydroxyl surface of kaolinite
Molecular dynamics simulation of water on the hydroxyl surface of 
kaolinite.  It is hydrophilic!  Solc, R., et al. (2011). "Wettability of kaolinite (001) surfaces
- Molecular dynamic study." Geoderma 169: 47-54.

Take away:  The two basal surfaces of kaolinite are 
different.  One is hydrophobic and the other is 
hydrophilic.  From a materials standpoint this is 
unique.  Furthermore, the ‘oil sands kaolinite’ is 
smaller and thinner making these effects from 
prominent.  It is likely that these particles stabilize 
oil‐in‐water emulsion.  
Site 3. Broken edge sites
• Occurs on all types of clay minerals A
• Tend to be highly reactive
B
• Often define rheology of clay suspensions
C

Kaolinite undergoes weathering 
resulting in broken edge sites 
illustrated by dashed line

Original kaolinite crystal 
Tombacz E, Szekeres M. 2006.
Surface charge heterogeneity of
kaolinite in aqueous suspension
in comparison with
montmorillonite. Applied Clay
Science 34(1-4):105-124
Why are broken edge sites important in oil 
sands mining? 
• Source of pH dependent charge.
• Dispersion of clay minerals controlled by two different processes.  For 
kaolinite, dispersion is controlled by pH.  At lower pH values (< 8), 
particles have edge‐to‐face interactions are not dispersed.  At high pH 
values, all the surfaces are negatively charged and dispersion occurs.  
High pH (> 8.5) leads to dispersion of kaolinite and kaolinite‐
containing materials.
• Site‐specific chemistry can occur (phosphate, pyrophosphate, 
surfactants, additives)
• For illite‐smectite, dispersion is controlled by the type of cations 
present and ionic strength.  
Based on work by Zrobok and Angle, Mikula (2011) concluded that the relationship between G’ (yield
point) and pH. Small changes in pH can have a big impact on yield point.
 Particle Aggregation Particle Dispersion

Dynamic Light Scattering Measurements of Kaolinite and Montmorillonite as a function of pH.  

Tombacz E, Szekeres M. 2006. Surface charge heterogeneity of kaolinite in aqueous suspension in comparison
with montmorillonite. Applied Clay Science 34(1-4):105-124
Site 4. Isomorphic substitution sites
Oil sands clay minerals contain little ‘free smectite’.  However, illite‐smectite kaolinite‐smectite 
interstratified phases are common.  These are the active sites present on these phases.   
Kasperski KL, Mikula RJ. 2011. Waste
Streams of Mined Oil Sands:
Characteristics and Remediation.
Elements 7(6):387-392
Isomorphic substitution sites – structure and properties
 Charge is satisfied by
exchangeable cations

In addition to the cations, these ions also

bring significant quantities of H2O to the
surface.

This is important!

Controls rheology, swelling, dewatering, etc.

Cations are strongly

hydrated making surface
hydrophilic
How does water interact with
oil sands clay surfaces?
H2O desorption and adsorption 
isotherms on six middlings.

Water Accessible Surface Area ranges 
from 32 to 98 m2/g

(Johnston and Omotoso, 2013). 
So what is different about oil sands clay minerals?
• Smaller
• Thinner
• More disordered and interstratified
• Impacted by residual hydrocarbons
Oil sands clay minerals are smaller and thinner than reference clays.
Implications:  higher specific surface area and more reactive surfaces.  
Particle size of six contrasting middlings.  

100 nm 
Reference Kaolinite
KGa‐1  ‐ Particle Size – 2 m x 2 m x 0.1 m; Surface Area 9 m2/g

Oil sands kaolinite (100 nm x 100 nm x 10 layers )
OSKaol ‐ ‐ Particle Size – 0.1 m x 0.1 m x 0.007 m; Surface Area 125 
m2/g

Particles with thicknesses of 3 layers have been reported ~ 400 m2/g  

We ‘normally’ think of kaolinite as an inert, low surface area, low reactivity 
clay mineral.  This is not the case of the kaolinite particles found in the oil 
sands ores.

Same arguments apply to Illite! 
Types of materials used in laboratory studies
• Interburden clays
• Oil sands ore Significant focus area, requires pre‐
• Batch Extraction  treatment (e.g., Dean Stark) to remove 
water and residual organics
• Middlings
• Froth solids Clay 
Mineralogy
• Mature fine tailings

Water Organics
Major operational area – role of process 
water and additives to improve  Active area of research 
extraction efficiency, and minimize  – typically done in the 
volume of tailings, accelerated  absence of mineral 
dewatering surfaces
 What happens during 
Dean Stark extraction? 

Osacky M, Geramian M, Dyar MD, Sklute EC, Valter M, Ivey DG, Liu Q, Etsell TH. 2013. Characterisation of 

petrologic end members of oil sands from the athabasca region, Alberta, Canada. Canadian Journal of 
Chemical Engineering 91(8):1402‐1415
Froth Solids
Mineralogy
Accounting  of evolved gas species from 
samples during heating.

Mass Weighted Evolved Gas Analysis (FTIR)

50
Process 1 Water Organics
On average, mass loss (in N2) is 21%.   Process 2
EGA‐FTIR reveals that loss of H2O  Process 3
40
accounts for 7.5%, loss of alkyl carbon 
accounts for 4.2%, loss of aromatic 
carbon accounts for 7%, and loss of CO2 30
accounts for 1.5% 

20
Alkyl Arom  CO2 
4% 7% 1%

H2O  10
8%

Mass 
after  0 5 10 15 20 25 30 35 40
1000 deg
Total TGA Mass Loss (% of initial mass)
80%
 HOW DOES METHYLENE 
BLUE INTERACT WITH THE 
SURFACE OF OIL SANDS CLAY 
MINERALS? 

Cenens, J. and R. A. 
Schoonheydt (1988). 
"Visible spectroscopy of 
methylene blue on 
0
hectorite, laponite B, and 
Barasym in aqueous 
500 550 600 650 700 750
suspension." Clays and 
Clay Minerals 36: 214‐224. MB-Clay spectra with MB sorbed to a representative middling
1 MB+ Cl−,  12 MB+ Cl−,  14 neutral MB

Equilibrium snapshots (xz plane) from MD simulations of 
methylene blue in aqueous kaolinite pores
Demoz A, Mikula RJ. 
2012. Role of 
Mixing Energy in 
the Flocculation of 
Mature Fine 
Tailings. Journal of 
Environmental 
Engineering‐Asce
138(1):129‐136
Summary
• The presence of nano‐sized clay minerals play a defining role both in the 
extraction of bitumen and in tailings management.  
• There is a need to better understand what role they play during extraction, 
impact on recovery, and management of tailings. 
• Surface chemistry interactions depend on clay type (e.g., kaolinite versus 
illite), particle size, presence of residual hydrocarbon, and water chemistry.  
• As particle size and thickness decreases, the activity of clay minerals is 
greatly increased.
• Oil sands clay minerals are ‘different’ than reference clay minerals.  They 
are smaller, thinner, more disordered, and their surfaces are impacted by 
residual hydrocarbons
• The interaction of methylene blue with the surface of kaolinite is not well 
understood.
• Need to better understand the relationship between surface chemistry and 
rheology
Acknowledgements
• COSIA (current funding) • Oladipo Omotoso
• Suncor • Heather Kaminsky
• Robert Schoonhedyt
• Shell
• Andrea Sedgwick
• Total
• Randy Mikula
• CONRAD (past funding) • Jonathan Spence
Prof. Cliff Johnston • Doug McCarty
Purdue University, 915 W. State St
West Lafayette, Indiana, 47907
• Randy Cygan and Jeff Greathouse
• My colleagues at Purdue
clays@purdue.edu • Marika Santagata and Antonio Bobet
765 496 1716