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Parcial 2
Termodinámica Molecular
Jony Alexander Castiblanco Peña a Ana María Rivera Rubiano b
Dumar Torres c Jessica Alejandra Valencia Angulo d
a Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. jacastiblancop@unal.edu.co
b Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. anmriveraru@unal.edu.co
c Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia duatorresga@unal.edu.co
d Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. jeavalenciaan@unal.edu.co

Se busca calcular el equilibrio líquido-vapor del sistema binario CO2-propano con la ecuación de
PRSV y las reglas de mezcla de Wong-Sandler, se realiza a 310 k combinada con el modelo de
energía libre en exceso de Van Laar los parámetros utilizados fueron ε/β = Λ12 / Λ21 =
0.7897/0.7928 y el parámetro de la regla de mezclado de Wong-Sandler k12 = 0.3565.
Para el caso de ecuaciones de estado, el equilibrio puede definirse como:
̅ Li (T, P, xi ) = yi ϕ
xi ϕ ̅ Vi

Ecuación de estado de Peng- Robinson (PRSV)

𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
ῡ − 𝑏 ῡ (ῡ + 𝑏)
Donde
𝑅2 𝑇𝑐2
𝑎(𝑇) = 0,457235 𝛼(𝑇)
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0,077796
𝑃𝑐
2
𝛼 (𝑇) = [1 + 𝐾(1 − 𝑇𝑟0,5 )]

Modificación de Stryjek-Vera

𝐾 = 𝐾0 + 𝐾1 (1 − 𝑇𝑟0,5 )(0,7 − 𝑇𝑟 )

𝐾0 = 0,378893 + 1,4897153𝜔 − 0,17131848𝜔2 + 0,0196554𝜔3

La ecuación de PR en términos del factor de compresibilidad en la forma polinómica:
𝐹 (𝑍) = 𝑍 3 − (1 − 𝐵)𝑍 2 + (𝐴 − 3𝐵2 − 2𝐵)𝑍 − (𝐴𝐵 − 𝐵2 − 𝐵3 ) = 0
Donde,
𝑎𝑃
𝐴=
𝑅2 𝑇 2
𝑏𝑃
𝐵=
𝑅𝑇
Regla de mezcla de Wong – Sandler
En la regla de mezcla de Wong-Sandler los parámetros de las ecuaciones de estado para una mezcla
homogénea liquida o gaseosa está dada por:

𝐺𝐸 𝑧𝑖 𝑎𝑖
𝑎 = 𝑏𝑅𝑇 [ +∑ ]
𝐶𝑅𝑇 𝑏𝑖 𝑅𝑇
𝑖

𝑎
𝑅𝑇 ∑𝑖 ∑𝑗 𝑧𝑖 𝑧𝑗 (𝑏 − 𝑅𝑇)
𝑏=
𝑧 𝑎 𝐺𝐸
𝑅𝑇 − [∑𝑖 𝑖𝑏 𝑖 + 𝐶 ]
𝑖

Con,

𝑎 1 √𝑎𝑖 𝑎𝑗
(𝑏 − ) = (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗 ) − (1 − 𝑘𝑖𝑗 )
𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
El termino C es una constante dependiente de la ecuación de estado, para Peng Robinson está
dada por:

1
𝐶= ln( √2 − 1 ) = −0,62323
√2
La expresión del coeficiente de fugacidad para las especies i en una mezcla, por la regla de
mezcla Wong-Sandler es:
(𝜕𝑁𝑏 ⁄𝜕𝑁𝑖 )
𝑙𝑛𝜙̅𝑖 = (𝑍 − 1) − ln(𝑍 − 𝐵)
𝑏
1
𝑎 (𝜕𝑁𝑎2 ⁄𝜕𝑁𝑖 ) (𝜕𝑁𝑏 ⁄𝜕𝑁𝑖 ) 𝑍 + (1 − √2)𝐵
+ { 𝑁 − } × ln [ ]
2√2𝑏𝑅𝑇 𝑎 𝑏 𝑍 + (1 + √2)𝐵

Los términos de derivadas parciales son:

1 1 𝑄
(𝜕𝑁𝑏 ⁄𝜕𝑁𝑖 ) = ( (𝜕𝑁 2 𝑄⁄𝜕𝑁𝑖 )) − (1 − 𝜕𝑁𝐷⁄𝜕𝑁𝑖 )
1−𝐷 𝑁 (𝑎 − 𝐷 )2

1
(𝜕𝑁𝑎2 ⁄𝜕𝑁𝑖 ) = 𝑅𝑇𝐷 (𝜕𝑁𝑏 ⁄𝜕𝑁𝑖 ) + 𝑅𝑇𝑏(𝜕𝑁𝐷 ⁄𝜕𝑁𝑖 )
𝑁
Donde Q y D están dados por:
𝑎
𝑄 = ∑ ∑ 𝑧𝑖 𝑧𝑗 (𝑏 − )
𝑅𝑇
𝑖 𝑗

𝐺𝐸 𝑧𝑖 𝑎𝑖
𝐷= +∑
𝐶𝑅𝑇 𝑏𝑖 𝑅𝑇
𝑖

Y
1 𝑎
(𝜕𝑁 2 𝑄⁄𝜕𝑁𝑖 ) = 2 ∑ 𝑧𝑗 (𝑏 − )
𝑁 𝑅𝑇
𝑗

𝑎𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖
𝜕𝑁𝐷 ⁄𝜕𝑁𝑖 = +
𝑏𝑖 𝑅𝑇 𝐶

1 𝜕𝑁𝐺 𝐸
𝑙𝑛𝛾𝑖 = [ ]
𝑅𝑇 𝜕𝑁𝑖

Para determinar la GE se usó el modelo de van lar el cual está definido como:
 2 2
𝐴21 𝑥2 𝐴12 𝑥1
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴12 ( ) 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴21 ( )
𝐴12 𝑥1 + 𝐴21 𝑥2 𝐴12 𝑥1 + 𝐴21 𝑥2

Y la energía libre de Gibbs GE mediante

𝐺𝐸
= ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛 𝛾𝑖
𝑅𝑇
𝑖

El algoritmo utilizado para realizar los cálculos del equilibrio líquido – vapor se presenta a
continuación:

Donde se realizó la siguiente modificación de que la nueva composición de vapor de CO2 es

calcula de la siguiente manera:
 L
̅i
xi ∗ ϕ
𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 = V
̅i
ϕ

Además, para poder determinar los Z de vapor y líquido con la ecuación de PRSV en forma
polinómica se hizo uso de la calculadora Texas, la cual da como resultado las tres raíces
necesarias, la del líquido, la del vapor y la que no tiene significado termodinámico.

Los cálculos son desarrollaos en el Excel.

Resultados

El siguiente diagrama muestra los valores de x y y obtenidos en la anterior ecuación,

definidas las presiones, si se compara con el diagrama de partida, puede notarse una alta
correlación entre los dos, para la temperatura definida.

Equilibrio L-V CO2-Propano a 277 K

40

35

30
Presión (bar)

25

20

15

10

0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Fracción molar CO2

Conclusiones
Se puede realizar de manera sencilla, precisa y exacta, el modelamiento del equilibrio líquido
y vapor del CO2 – Propano a 277K con el modelo propuesto haciendo uso de la ecuación de
estado PRSV y las reglas de mezcla de Wong Sandler.
Bibliografía
H. Orbey, S.I. Sandler (1998). Modeling Vapor-Liquid Equilibria. Cubic Equations of State and Their
Mixing Rules. Cambridge University Press.

J. M. Smith, H. C. Van Ness, M.M. Abbott. (2005) Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics. McGraw Hill Book Co. Inc., 7a. Ed.