Unidad 1

Equilibrio de fases de una sustancia

pura
Bibliografía: Castellán
Atkins
 Espontaneidad y equilibrio
• Transformaciones a temperatura y presión constantes:
• Definimos energía libre de Gibbs:
G=H–TS
Los sistemas evolucionan hacia un estado de menor
energía libre:
1. G es negativa: la transformación ocurre de manera
espontánea.
2. G= 0 el sistema está en equilibrio.
3. G es positiva: la transformación natural es opuesta a
la supuesta.
 Fuerzas impulsoras de los cambios
naturales
• G debe ser negativo.
• G = H - T S
Analice esta expresión
 Propiedades de G
• La ecuación fundamental: dG  SdT  Vdp
• Considera la energía libre de Gibbs como una
función de la temperatura y la presión. La
expresión equivalente es, por lo tanto:

 G   G 
dG    dT    dp
 T  p  p T
 G 
   S
 T  p
 G 
   V
 p T
Variación de la energía libre con la
temperatura a presión constante
Las líneas
deberían ser
ligeramente
cóncavas
hacia abajo

¿Cuál estado predomina a 50ºC? ¿Cómo lo justifica?

• La fase con el potencial químico más bajo es la
fase más estable.
• El equilibrio de fases sólido - líquido a presión
constante ocurre cuando gs = gl.
• Si tenemos líquido presente a una
temperatura menor que el punto de fusión, se
congelará espontáneamente y así disminuirá
su energía libre.
Variación de la energía de Gibbs con la
presión para una sustancia pura
En la ecuación: dG = Vdp – SdT
• Sistema cerrado
• Sin trabajo no expansivo
• Si la temperatura es constante
se integra desde la presión estándar p=1 bar
p
G
G
dG   V dp
p
p

G  G0   V dp
p
p

G  G 0 T    V dp
p
Variación de la energía de Gibbs con la
presión
• Para fases condensadas :
V  constante
G (T , p)  G (T )  ( p  p )V
0 0
Variación de la energía de Gibbs con
la presión
• Para fase gaseosa:
• V varía considerablemente con la presión.
• Para un gas ideal V= nRT/p
p
dp p
G  G (T )  nRT  dp  G (T )  nRT ln 0
0 0

p0
p p
G
 g =g para sustancias puras,
n energía libre molar o
g  g º T   RT ln p potencial químico

Condición estándar a 1 bar

Efecto de la presión
• En el sistema agua a 1 atm, por debajo de 0ºC,
la energía de Gibbs disminuye a medida que el agua
líquida cambia a hielo, por ser la fase más
estable a esa temperatura.
• La temperatura de transición es la
temperatura a la cual las dos fases se
encuentran en equilibrio y la energía de
Gibbs es mínima a la presión imperante.
 Estabilidad de fase y transiciones de
fases
• La Energía de Gibbs se tiene en cuenta para
considerar la estabilidad de las fases como
propiedad molar.
• Su símbolo y un nombre especial:
potencial químico . Ó g

• Para sistemas de un componente

Gm = .=g
Criterio termodinámico del equilibrio

• En el equilibrio, el potencial químico de una

sustancia es el mismo en la totalidad de la
muestra, sin importar cuantas fases se
encuentren presentes.

A la Temperatura de transición entre

dos fases 1 y 2 los potenciales químicos se
igualan g1 = g2
Ubicación de los límites de las fases

• Para hallar las temperaturas y presiones a las

cuales pueden coexistir dos fases debe
tenerse en cuenta que hay EQUILIBRIO
g (p,T)= g (p,T) ,  fases

Si resolvemos esta ecuación para p en función

de T, obtenemos una ecuación para el límite
de las fases.
 Ecuación de Clapeyron
g (p,T)= g (p,T)
Para cambios infinitesimales:
g (p,T)+dg = g (p,T) + dg ; dg = dg
Sabemos que:
• dg = v dp – s dT
Igualando se deduce:
• v dp - s  dT = v dp - s  dT
• dp (v - v) = dT(s - s)
(sistema cerrado en su conjunto, formado por
un componente y dos fases, en equilibrio,
permaneciendo constantes la temperatura y
la presión)
 Ecuación de Clapeyron
Reordenando la expresión anterior:

dp s

Entropía molar de
transición
dT v
Volumen molar
de transición

Ecuación termodinámica exacta

Se aplica a cualquier equilibrio de fases de una
sustancia pura.
 El límite sólido - líquido
• La fusión está acompañada por un cambio en la
entalpía molar Hfusión  0
• La entropía molar de fusión a una temperatura T
es: Sfusión = Hfusión /T
• La ecuación de Clapeyron queda:

dp H fusión

dT Tv fusión
El límite sólido – líquido para el Agua

dp H fusión La fusión está acompañada por un cambio en el

 Volumen molar es negativo  Vfusión  0
dT TV fusión Por lo que la pendiente S-L será negativa

Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa

 El límite líquido - vapor
• La ecuación de Clausius Clapeyron:
dp H vap

dT Tvvap
vvap  vvapor  vlíquido  vvapor
gas ideal
RT
vvapor 
p
H
dp vap

dT T .RT / p
H
d ln p vap

dT RT 2
¿Cómo sería la integración?
 Desplazamiento del equilibrio.
Principio de Le Chatelier
• Los sistemas se oponen a las perturbaciones.
• Si un sistema está en equilibrio a presión y
temperatura constante y se le agrega calor al
sistema, aumenta la temperatura de una porción
del mismo y se transforma en vapor (la fase más
estable a mayor temperatura), esa porción toma
calor sensible del sistema y lo transforma en calor
latente, absorbiendo el aumento de la
temperatura y llegando a una nueva situación de
equilibrio.
 Si aumento la temperatura
• Sistema en equilibrio:
• gl(p1,T1) = gv(p1,T1)
• Cambian las condiciones y el sistema no está en
equilibrio:
• gl(p2,T2)  gv(p2,T2)
• dgv = vvdp – svdT y dgl = vldp – sldT
• dgv – dgl = gv(p2,T2)- gv(p1,T1)- gl(p2,T2)+ gl(p1,T1)

• gv(p2,T2)- gl(p2,T2)= vv dp - sv dT - vl dp + s l dT
• gv(p2,T2)- gl(p2,T2)=(vv – vl) dp +(s l – sv) dT