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•! Per studiare questi effetti dovremo considerare, non •! Questo programma presenta tuttavia alcune difficoltà:
soltanto lo stato di moto dei corpi ma anche la loro
–! Innanzitutto la meccanica microscopica funziona diversamente
temperatura. Insieme all’energia meccanica dovremo dalla meccanica macroscopica a causa degli effetti quantistici;
considerare un’altra forma di energia: l’energia termica.
–! In secondo luogo il numero dei corpi in moto è molto grande.
•! Nella moderna conoscenza della struttura della materia,
sappiamo che l’origine degli effetti termici è il moto •! Una mole di gas, cioè circa 24 litri a pressione e
delle molecole o degli atomi che compongono la materia temperatura standard (32 g di O2 o 28 g di N2) contiene
NA = 6.024!1023 (Numero di Avogadro) molecole.
stessa.
•! Definire lo stato di un gas mediante coordinate
•! Si potrebbe perciò pensare di studiare gli effetti termici meccaniche (3NA posizioni + 3NA velocità per 24 litri di gas)
estendendo la nostra conoscenza di meccanica ai moti è proibitivo.
microscopici.
•! Inoltre le grandezze che ci interessano in gran parte delle •! Consideriamo, come esempio la pressione. Ogni molecola di un gas,
applicazioni fisiche e ingegneristiche sono grandezze muovendosi continuamente a causa dell’agitazione termica, urta le
pareti del recipiente in cui il gas è contenuto.
macroscopiche (temperatura, pressione, volume,
concentrazione, ecc.), dette parametri di stato: •! Se consideriamo una parete perpendicolare all’asse x, la variazione
della quantità di moto di una molecola in un urto sarà (Teorema
–! Le quali dipendono dai valori medi delle proprietà meccaniche
dell’Impulso):
microscopiche. ! !
!Qi = "2mv x ı̂ = Fi !t
per cui il valor medio nell’intervallo "t della forza
esercitata dalla parete sulla molecola nell’urto
sarà pari a:
A
! 2mv x
Fi = ! ı̂
"t
v x !t
•! Il valor medio della forza esercitata dalla molecola sulla parete •! Per cui il contributo alla pressione da parte delle molecole con
nell’urto, per il principio di azione e reazione, sarà pari a: velocità vx è:
! 2mv x 2mv x
Fi =
!t
ı̂ ( )
p = n v x Av x !t
A!t
( )
= 2n v x mv x2
e dunque, essendo la forza perpendicolare alla parete, la pressione •! Se le molecole hanno velocità diversa (in modulo direzione e verso),
media causata dall’urto di 1 molecola sarà: detto n il numero totale di molecole per unità di volume, la pressione
2mv x Le molecole con velocità vx (diretta verso destra) è:
pi = che si trovano entro questo volume colpiscono la media nel tempo di grandezza microscopica
A!t parete entro l’intervallo di tempo "t p = n m v x2 grandezza macroscopica
vx v x
•! Se n(vx) è il numero di molecole per unità di volume con
velocità vx, il numero di molecole che nell’intervallo !t (il 2 è scomparso in quanto, in media, metà
colpisce la parete (cioè il numero di molecole che delle molecole si allontanano dalla parete, in
distano dalla parete meno di vx!t) è dato da n(vx)Avx!t. A A
quanto hanno il componente x della velocità
v x !t v x !t
vx vx
vx diretto verso sinistra). vx
A A
v x !t v x !t v x !t v x !t
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
7! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
8!
Reversibilità Meccanica e Irreversibilità Reversibilità Meccanica e Irreversibilità
Termodinamica Termodinamica (II)
•! Se le grandezze termodinamiche macroscopiche sono i •! Consideriamo 15 orologi meccanici, con precisione massima
valori medi nel tempo di grandezze meccaniche limitata a 20 secondi (in più o in meno) al giorno messi tutti a
microscopiche: punto nello stesso istante.
–! Dopo un anno essi segneranno orari variabili entro 2 ore in più o in
–! Come si concilia la reversibilità delle leggi della meccanica con meno;
l’irreversibilità che si osserva in termodinamica?
–! Stato iniziale poco probabile Stato finale molto probabile;
•! La risposta è che l’evoluzione meccanica microscopica dei –! Trasformazione probabile.
sistemi termodinamici è effettivamente reversibile: •! Se prendiamo gli stessi orologi che inizialmente segnano orari
–! Ma gli stati iniziale e finale possono avere probabilità assai variabili entro 2 ore in più o in meno:
diversa di realizzarsi spontaneamente. –! Difficilmente dopo un anno segneranno tutti lo stesso orario;
•! Il passaggio spontaneo da uno stato più probabile –! Stato iniziale molto probabile Stato finale poco probabile;
(caos) a uno stato meno probabile (ordine) è –! Trasformazione improbabile.
improbabile:
–! Se nel processo diretto la probabilità dello stato iniziale è bassa
(stato ordinato) mentre la probabilità dello stato finale è alta
(stato caotico), il processo inverso diviene molto improbabile.
•! Valutiamo ora il tempo medio necessario per avere una •! La probabilità dello stato finale della compressione spontanea (tutto
compressione spontanea (tempo di Poincaré).
il gas nella metà di sinistra del recipiente) è:
•! Supponiamo di avere inizialmente un gas le cui molecole sono
distribuite uniformemente in un recipiente, con velocità casuali. (
Pf = P N ,0 )
mentre la probabilità dello stato iniziale della compressione
•! Vogliamo calcolare il tempo medio che bisogna attendere affinché il
gas — le cui molecole si muovono con velocità casuali — si trovi per un spontanea (gas distribuito uniformemente in tutto il recipiente) è:
attimo concentrato nella metà sinistra del recipiente.
( ) ( ) (
Pi = P N ,0 + P N ! 1,1 + P N ! 2,2 + ! + P 0, N = 1 ) ( )
•! Consideriamo un gas composto di N molecole. Sia P(k, N#k) la
probabilità che k molecole si trovino nella metà sinistra e le rimanenti •! Risulta: Modi in cui si possono
N#k si trovino nella metà di destra. scegliere k oggetti su
un totale di N
!#"#$ N
N! " 1%
( )
P N ! k, k =
L
(
k! N ! k ! $# 2 '& )
L
2L
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
15! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
16!
Tempo di Poincaré (III) Tempo di Poincaré (IV)
a b
c d
b
c d a c
d
a
b
a
b
c d
a b
c d ( )
P 10,0 ! 10"3
( ) 1 1 P (100,0 ) ! 8 # 10 "31
P 4,0 =
16
d
c a
b b a
d c b d
c a ( )
P 0,4 =
16 P (1000,0 ) ! 10 "303
d b b a d b
a
c
c d
c
a
( ) 23
P 6 # 1023 ,0 ! 10"1.8#10 (1 mole)
b d b d b
a c d a c a c •! Se v è la velocità media delle molecole (a temperatura ambiente
v ! 1900 m/s (H 2 ) , v ! 500 m/s (O 2 ) ), ogni configurazione
1 1
( ) ( )
a b sopravvivrà in media per un tempo pari al tempo medio impiegato da
P 3,1 = c P 1,3 =
d
4 4 una molecola a percorrere la lunghezza 2L della scatola:
a b c d 2L
ts =
3 v L
( )
P 2,2 =
8
L
2L
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
17! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
18!
•! Torniamo ai parametri di stato. •! Si dice che un sistema termodinamico si trova in uno stato
di equilibrio termodinamico se i suoi parametri di stato
•! Chiamiamo grandezze estensive le grandezze che
hanno valori ben definiti i quali rimangono immutati nel
dipendono dalla quantità di materia a cui si riferiscono
tempo.
(p. es.: massa, volume, ecc.). Se il sistema che
consideriamo si può suddividere in sottosistemi, le •! L’equilibrio termodinamico implica:
grandezze estensive relative al sistema sono la somma –! Equilibrio meccanico: assenza di forze non equilibrate e dunque di
delle grandezze estensive relative ai sottosistemi. accelerazioni.
–! Equilibrio chimico: assenza di reazioni chimiche e di gradienti di
•! Chiamiamo grandezze intensive le grandezze che sono
concentrazione che causano una diffusione di materia da una parte
indipendenti dalla quantità di materia (p. es.: pressione, a un’altra del sistema o processi di soluzione.
densità, temperatura, viscosità, ecc.).
–! Equilibrio termico: assenza di differenze finite di temperatura
•! Il rapporto tra due grandezze estensive è una tra le varie parti.
grandezza intensiva (p. es.: ! = m/V).
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
21! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
22!
T1 T2 (> T1 )
Assenza di equilibrio termico finché i 2 corpi diatermica
•! Due sistemi, posti a contatto mediante una parete
non hanno raggiunto la medesima temperatura.
diatermica si dicono in contatto termico tra loro.
•! Due sistemi, ciascuno dei quali si trova inizialmente in uno •! Gli strumenti che misurano la temperatura si chiamano
stato di equilibrio termodinamico, una volta termometri. Essi sono sistemi termodinamici dotati di
posti in contatto termico tra loro, in generale, T T (> T ) 1 2 1 una proprietà termometrica misurabile. Per realizzare un
modificano i loro parametri di stato termometro bisogna scegliere:
raggiungendo un diverso stato di equilibrio. –! Una sostanza termometrica (p.es.: mercurio, alcool).
–! Una proprietà termometrica (p.es.: volume, pressione, resistenza
•! Se ciò non accade, si dice che i due sistemi Te Te
elettrica).
sono all’equilibrio termico tra loro.
equilibrio termico –! Una funzione termometrica (la temperatura come funzione della
tra i due sistemi proprietà termometrica).
•! Se i due sistemi non sono all’equilibrio
temperatura
termico tra loro, una volta posti a contatto termico
subiscono una trasformazione, e, dopo un tempo
funzione termometrica
sufficiente, raggiungono l’equilibrio termico.
proprietà termometrica
•! Per misurare la temperatura di un sistema termodinamico •! Se due corpi sono entrambi in equilibrio termico con un
si pone il termometro in contatto termico con il sistema e terzo allora essi sono anche in equilibrio termico tra loro
si attende che si stabilisca l’equilibrio termico tra (principio zero della termodinamica).
termometro e sistema.
•! È l’affermazione, verificata sperimentalmente, che la
•! A questo punto si suppone che la temperatura del sistema relazione “avere la stessa temperatura” gode della
e quella del termometro siano uguali, si misura la proprietà transitiva.
proprietà termometrica (volume, pressione, resistenza •! Se A e B, posti a contatto termico,
TA TB
elettrica, ecc.) e si trova la temperatura come valore non modificano il proprio stato.
della funzione termometrica corrispondente alla TA = TB •! Se C e B, posti a contatto termico,
!
TC TA
proprietà termometrica. non modificano il proprio stato.
TA = TC
TA TC = TB TC •! Allora A e C, posti a contatto
•! Due corpi in equilibrio termico tra loro hanno la stessa termico, non modificano il proprio
temperatura per definizione. TC TB stato.
pressione
azoto, elio, idrogeno a volume •! Il punto triplo definisce la condizione di pressione,volume
costante. e temperatura in cui coesistono all’equilibrio i tre stati di
aggregazione di una sostanza (solido, liquido e vapore).
resistenza elettrica resistore (NTC, PTC). All’equilibrio significa che la quantità di solido, liquido e
vapore non si modificano nel tempo.
forza elettromotrice termocoppia.
•! Nota Bene: •! Dal 1742 al 1954: taratura termometri definita mediante 2 punti
fissi: PFN acqua (0 ºC o 32 ºF) e PEN acqua (100 ºC o 212 ºF).
–! anche a temperatura ambiente (20-30 ºC) possono coesistere i tre
stati di aggregazione dell’acqua. È sufficiente introdurre, in un 100°C t
recipiente sotto vuoto acqua e ghiaccio: un po’ di acqua evaporerà t=
X PEN ! X PFN
(X ! X PFN ) 100°C
e si avranno tutte 3 le fasi. Tuttavia il sistema non è in equilibrio: 0°C
180°F
dopo un certo tempo il ghiaccio si scioglie e rimangono soltanto le
fasi liquido e vapore.
t = 32°F + (
X PEN ! X PFN
X ! X PFN )
X ( p,V , R, ecc.)
–! Per avere le 3 fasi dell’acqua in equilibrio (PT) è necessaria una
temperatura di 0.0098 ºC. La pressione corrispondente è 610.6 Pa, •! Dal 1954: taratura termometri definita mediante 1 solo punto fisso:
ovvero 6.026!10#3 atm. PT acqua (273.16 K).
!
–! Il PT è meglio definito del PFN. Infatti il punto di fusione
corrisponde a temperature diverse dipendentemente dalla X 273.16 K
! = 273.16 K
pressione, per cui è necessario considerare una pressione scelta X PT
ad arbitrio (1 atm). Al contrario, il PT definisce univocamente sia
temperatura sia pressione. X ( p,V , R, ecc.)
•! Rimane il problema della linearità della funzione •! Se la proprietà termometrica è la pressione e la sostanza
termometrica. termometrica è un gas, le discrepanze sono meno
marcate e si annullano se i gas sono molto rarefatti
•! Se la funzione termometrica dei diversi tipi di (limite del gas perfetto: p " 0).
termometro non è lineare, allontanandosi dal punto triplo
dell’acqua, si avranno discrepanze tra le temperature •! Si definisce gas perfetto un fluido ideale che esibisce in
misurate. ogni condizione il comportamento che i gas reali
mostrano soltanto in condizioni di estrema rarefazione.
!
•! Un termometro a gas perfetto è un termometro in cui la
273.16 K sostanza termometrica è un gas molto rarefatto e la
proprietà termometrica è il limite della pressione
quando la pressione al punto triplo tende a 0.
X ( p,V , R, ecc.)
•! Dal punto di vista pratico, la misura della temperatura del •! Un sistema che non si trova in uno stato di equilibrio
gas perfetto e della temperatura termodinamica assoluta termodinamico evolve, subendo una trasformazione
risultano di difficile realizzazione. termodinamica e passando dallo stato iniziale A allo
stato finale B.
•! Nella pratica, per le misure di temperatura da 10#4 K a
104 K si utilizzano termometri di tipo diverso a seconda •! Se tutti gli stati intermedi differiscono in maniera
dell’intervallo di temperatura che interessa e si rinuncia trascurabile da stati di equilibrio, allora la
alla linearità della funzione termometrica. trasformazione di dice quasi-statica.
•! La Scala di Temperatura Internazionale (STI-90) •! Una trasformazione quasi-statica può essere pensata, a
definisce, per ogni intervallo di temperatura, il tipo di meno di errori trascurabili, una successione continua di
termometro (sostanza e proprietà termometrica) e la stati di equilibrio. !
funzione termometrica da utilizzare. ! F = ! p S n̂
F
p S n̂
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37! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
38!
•! Per avere una compressione adiabatica quasi-statica •! Un termostato può essere realizzato mediante un sistema che sta
compiendo una transizione di fase, (p. es. ghiaccio!+!acqua) oppure un
occorre ancora una volta applicare una ! sistema con capacità termica molto maggiore
forza esterna che contrasti la pressione, F del sistema considerato (il mare è un
!
termostato per un ferro rovente che ci cade). T F
in modo che il pistone comprima il gas ! pS n̂ ! pS n̂
muovendosi lentamente di moto uniforme. F = ! p S nˆ F = ! p S nˆ
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41! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
42!
T2 > T1, la temperatura nei 2 sistemi varia prima che le variabili di stato p (pressione), V (volume) e T
in prossimità della parete diatermica e soltanto in seguito (temperatura assoluta), all’equilibrio termodinamico, sono
diviene uniforme. La trasformazione non è perciò
legate dalla relazione:
quasi-statica.
T1 T1 + !T
pV = nRT R = 8.314 J mol!1 K !1
•! Per riscaldare (o raffreddare) in maniera
quasi-statica un sistema, occorre metterlo dove n è la quantità di sostanza, misurata in moli e R è
T1 + 2!T
idealmente a contatto con una successione una costante, detta costante universale dei gas.
sufficientemente estesa di termostati a
temperatura via via crescente (via via T1 + 3!T
decrescente) in modo che la differenza di •! Una mole è la quantità di sostanza di un sistema che
temperatura tra sistema e termostato sia contiene NA = 6.024!1023 (numero di Avogadro) entità
sempre trascurabile. T2 elementari (atomi, molecole, ioni, elettroni, ecc.).
•! Una mole di atomi di 12C ha massa pari a 12 g. •! La massa molare di una sostanza, misurata in grammi è
numericamente uguale alla massa molecolare, misurata
•! Si definisce unità di massa atomica la massa: in unità di massa atomica.
1
12
( )
1u = m 12 C = 1.6605655 ! 10"27 kg
•! P.es. l’ossigeno ha massa atomica pari a 16u. Poiché
pari a 1/12 della massa di un atomo di 12C. l’ossigeno è costituito da molecole biatomiche (O2), la
massa molecolare è M = 32u. Perciò una mole di ossigeno
•! La massa degli atomi, misurata in u (massa atomica o peso ha massa pari a 32g.
atomico) è riportata sulla tavola periodica di Mendeleiev.
L’atomo di 12C ha perciò massa atomica pari a 12 u e una •! P.es. l’azoto ha massa atomica pari a 14u. Poiché l’azoto è
mole di 12C ha massa pari a 12 g. costituito da molecole biatomiche (N2), la massa
molecolare è M = 28u. Perciò una mole di azoto ha massa
pari a 28g.
liquido
perfetto
T4
T3
T2
T1 liquido e vapore TC
saturo in equilibrio
V V
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47! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
48!
Trasformazioni Isoterme di Fluidi Reali (II) Trasformazioni Isoterme di Fluidi Reali (III)
p
•! Nella zona in cui si trovano •! Possono coesistere Diagramma p-V-T
gas all’equilibrio le fasi liquida per l’acqua.
entrambe le fasi liquida e Pressioni
e solida (ogni compressione
aeriforme in equilibrio, la C fa progredire la elevate.
pressione non dipende dal solidificazione invece di
liquido
volume ma soltanto dalla liquido e aumentare la pressione).
vapore
temperatura (pressione di saturo in
TC •! Possono coesistere
vapor saturo). equilibrio
all’equilibrio le fasi
V liquida, solida e
•! Quando si considera anche lo aeriforme (punto triplo).
stato solido la situazione è
ancora più complicata per la •! Per l’acqua:
possibilità di fusione, #TPT = 273.16 K = 0.0098°C
solidificazione e sublimazione. $ p = 610.6 Pa = 6.026 ! 10"3 atm
% PT
Equazione di Stato di Van der Waals Equazione di Stato di Van der Waals (II)
covolume
p relativamente grande. p
ovvero, definito il volume molare: –! Forza repulsiva, più intensa ma di raggio
C C
V d’azione più piccolo.
v=
n
•! Per la forza repulsiva le molecole
si può scrivere più semplicemente:
non si possono avvicinare più di
! a$ tanto. Il loro volume minimo, detto
( )
#" p + v 2 &% v ' b = RT
reale
Van der Waals covolume, è pari a bn.
reale
Van der Waals
covolume molare
V V
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51! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
52!
Equazione di Stato di Van der Waals (III) Equazione di Stato di Van der Waals (IV)
•! Le molecole in prossimità delle pareti sono soggette soltanto a una •! Per cui la pressione efficace sarà: p + a Vn 2 , dove la
forza diretta verso l’interno del fluido, costante di proporzionalità a è detta costante della
la quale produce un aumento di pressione. p pressione interna. p
•! La forza per unità di superficie è C •! Considerando covolume e costante C
proporzionale: della pressione interna si ha:
–! Al numero delle molecole attirate per unità
! n2 a $
di volume;
•! Il vapore acqueo è costituito di acqua allo stato •! Dalla pentola sul fuoco esce vapore acqueo invisibile. A
aeriforme, ed essendo incolore è invisibile (a 20 ºC, con contatto con l’aria più fredda all’esterno della pentola, il
umidità relativa del 50% nell’aria ci sono circa vapore acqueo condensa, formando minute goccioline di
8 g/m3 di vapore acqueo, assolutamente invisibile). acqua liquida che noi percepiamo come “fumo”. Lo stesso
vale per l’alito d’inverno.
•! La “condensa” che si osserva d’estate sulle bottiglie di
vetro freddo estratte dal frigorifero è dovuta al vapore •! Le nubi non sono formate da vapore acqueo ma da
acqueo, presente nella stanza anche se invisibile, il quale, minuscole goccioline di acqua liquida o, ancora più spesso,
a contatto con la superficie fredda del vetro, condensa, da cristallini di acqua solida.
formando sul vetro tante piccole goccioline di acqua
liquida. •! In assenza di vento, le nubi non rimangono sospese
nell’aria, ma cadono molto lentamente (la caduta è
•! Il “fumo” che si osserva uscire da una pentola sul fuoco
frenata dalla resistenza dell’aria). La velocità limite è
o nell’alito d’inverno non è vapore acqueo, ma è formato
molto piccola perché la massa delle goccioline è piccola.
da molte minuscole goccioline di acqua liquida.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
55! Domenico Galli – Fisica Generale A – 13. Sistemi Termodinamici!
56!
Ebollizione Ebollizione (II)
•! Che cosa succede quando l’acqua bolle? •! I pori pieni di aria sono presenti anche a temperature
–! Che cosa contengono le bolle? inferiori a 100 ºC.
–! Come mai avviene proprio a 100 ºC? •! A bassa temperatura l’acqua evapora soltanto sulla
•! L’evaporazione (transizione dalla fase liquida alla fase superficie del liquido.
aeriforme) avviene anche a temperature inferiori a –! Non riesce a evaporare dentro i pori del fondo,
100 ºC: perché dovrebbe vincere la pressione idrostatica, h
che è pari alla somma della pressione atmosferica
–! Tanto è vero che il bucato steso si asciuga anche a temperature
e del peso di una colonna d’acqua di sezione
inferiori a 100 ºC…
unitaria: p A + ! gh
•! Le bolle si formano attorno a pori e impurità presenti p fondo = p A + ! gh " p A
sulla superficie del recipiente.
Se h = 10 cm si ha, p. es.:
•! Se il poro è piccolo, l’acqua non vi entra a causa della
tensione superficiale (non si riesce a rompere p fondo = 101325 Pa + 980 Pa = 102305 Pa = p A 1 + 1% ( )
la “pelle” dell’acqua).
•! Nella pentola a pressione l’acqua bolle a temperatura •! Per lo stesso motivo in alta montagna l’acqua bolle a
superiore a 100 ºC (circa 120 ºC) perché la pressione temperatura più bassa.
interna della pentola a pressione è superiore alla
pressione atmosferica: •! In alta montagna la pressione atmosferica è inferiore:
–! Per aversi l’ebollizione, la pressione di vapor saturo deve superare –! Per aversi l’ebollizione la pressione di vapor saturo deve
" non più la pressione atmosferica " ma la pressione interna superare una pressione atmosferica più bassa;
della pentola;
–! Poiché la pressione di vapor saturo diminuisce con la
–! Poiché la pressione di vapor saturo aumenta con la temperatura diminuzione della temperatura T, tale superamento si ha a
T, tale superamento si ha a T più elevata.
temperatura T più bassa (< 100 ºC).
•! Nella pentola a pressione i cibi si cuociono più
velocemente:
–! Perché si cuociono a temperatura più elevata.